DE4309045C2 - Verfahren zur simultanen Bestimmung von organisch gebundenen Halogeniden in Wasser und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur simultanen Bestimmung von organisch gebundenen Halogeniden in Wasser und Vorrichtung zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen
Bestimmung von organisch gebundenen Halogeniden
wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, in Wasser
mittels Plasmaemissionsspektroskopie sowie
eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens.
Es ist bekannt, daß Spuren organischer Wasserinhaltsstoffe quantitativ an
Aktivkohle adsorbiert und nach deren Verbrennung die enthaltenen Halogene in
die gasförmigen Halogenwasserstoffe überführt werden können. Dieses
Verfahren wird zur Bestimmung des AOX-Wertes (adsorbierbare organische
Halogene (Cl, Br, I), berechnet als Chlor) nach DIN 38409, Teil H14,
angewendet, wobei die entstehenden Gase im Grundelektrolyten einer
coulometrischen Meßzelle gelöst und anschließend elektrochemisch bestimmt
werden.
Die konventionelle Bestimmung des AOX-Wertes sieht eine summarische
Erfassung der in Wasser enthaltenen organisch gebundenen Halogene (Cl,
Br, I) vor. Das ökotoxikologisch sehr interessante Halogen Fluor wird hierbei
nicht erfaßt. Für dessen Bestimmung muß eine spezielle Detektionsmethode
angewendet werden, die entweder selektiv auf Fluor reagiert (Fluoridsensitive
Elektrode) oder nach deren Trennung die einzelnen erzeugten
Halogenwasserstoffe anzeigt. Eine solche Möglichkeit bietet die
ionenchromatographische Detektionsmethode. Hierbei werden die
Verbrennungsprodukte in einer wäßrigen Vorlage gelöst, welche nach
verhältnismäßig aufwendiger Vorkalibration auf die enthaltenen Halogenide
analysiert wird.
Weiter ist bekannt, daß Plasmen als Anregungsquellen für spektroskopische
Analysemethoden Verwendung finden. Hierfür werden Gase oder zerstäubte
Flüssigkeiten in die Anregungszone der Plasmen geleitet, wo die enthaltenen
Elemente zur Emission elektromagnetischer Strahlung einer scharf begrenzten
charakteristischen Wellenlänge angeregt werden. Diese Strahlung stellt die
eigentliche Meßgröße dar. Ihre Wellenlänge gibt Aufschluß über die Art des
Elements während die Intensität Informationen über die Menge des zu
analysierenden Elements enthält.
Als Anregungsquelle sind verschiedene Plasmatypen einsetzbar. Als
gebrächlichste sind das induktiv gekoppelte (ICP), das kapzitiv gekoppelte
Mikrowellen- (CMP) sowie das mikrowelleninduzierte Plasma (MIP) zu
nennen.
Zur Detektion der Strahlung werden üblicherweise Polychromatoren verwendet,
bei welchen mit Hilfe dispergierender Elemente (Gitter, Prisma) das Licht in
seine Wellenlänge zerlegt wird. Besondere Bedeutung kommt in der
Emissionsspektroskopie der spektralen Untergrundkorrektur zu. Die Strahlung
extrem heißer Emissionsquellen unterliegt einem starken Rauschpegel, so daß
bei jeder Art der Emissionsmessung kontinuierlich der spektralen Untergrund
mitgemessen und das Meßsignal entsprechend korrigiert werden muß. Dies
geschieht entweder durch direkte Simultanmessung von Element- und
benachbartem Untergrundsignal oder durch periodische Verschiebung der
Wellenlänge durch geeignete Mittel (Interferenzfilter, Quarzplatte).
Das Licht wird mit Hilfe von Photomultipliern in elektrische Signale
umgewandelt, welche nach entsprechender elektronischer Aufbereitung ein
direktes Maß für die Menge oder die Konzentration der zu untersuchenden
Elemente darstellen.
Aus DE 29 34 561 A1 ist ein Verfahren zur Umwandlung
von organischen Halogeniden in bestimmbare Halogenide
bekannt, bei dem die Menge organisch gebundener Halo
genide in Wasser bestimmt werden soll. Dabei werden
die bei der Verbrennung entstehenden, gasförmigen
Produkte in einer Lösung aufgefangen und coulome
trisch titriert. Mit diesem Verfahren ist jedoch eine
differenzierte Erfassung der einzelnen Halogenide nicht
durchführbar und es ist außerdem nicht möglich, organisch
gebundenes Fluor zu bestimmen.
Von E. Bulska und P. Tschöpel ist im Artikel "Different sample
introduction systems for the simultaneous deter
mination of As, Sb and Se by microwave-induced plasma
atomic emission spectrometry", Analytica Chimica
Acta, 271, 1993, Seiten 171-181, eine Möglichkeit zur Be
stimmung von As, Sb und Se mit einem Mikrowellenplasma,
bei dem eine Kühlfalle verwendet wird, beschrieben.
Ein flammenspektrophotometrischer Schnelltest zum
Nachweis von organischen Chlorverbindungen, insbesondere
von chlorhaltigen Insektiziden, ist von B. Gutsche,
R. Herrmann und K. Rüdiger in "Fresenius - Zeit
schrift für Analytische Chemie", 241, Heft 1, 1968, Seiten
54-66, beschrieben.
Des weiteren ist eine Vorrichtung zur Bestimmung ge
ringer Mengen von Kohlenmonoxid oder Wasserstoff in
atmosphärischer Luft aus US 3 871 827 bekannt. Dabei
wird Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch eine Reaktion mit
gelbem Quecksilberoxid bei erhöhter Temperatur und einer anschließenden optischen
Bestimmung des elementaren Quecksilbers im
Luftstrom hinter einer Reaktionskammer bestimmt. Des
weiteren ist ein Verfahren zur Selektivitätsverbesserung
spektrometrischer Messungen sowie eine Vor
richtung dazu in EP 0 227 766 B1 beschrieben. Hierbei
wird eine Filteranordnung verwendet, um ein Spektral
band herauszufiltern und der entsprechende Spektral
bereich einem Detektor zugeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren vorzuschlagen,
mit dem es in vereinfachter Form und mit
wenig Aufwand möglich ist, die adsorbierbaren organisch gebundenen Halogene
elementselektiv unter Anwendung der Plasmaemissionsspektroskopie simultan
zu messen und die Mengen oder Konzentrationen zu bestimmen. Dabei soll die
Detektion des Elements Fluor ebenfalls zugänglich sein. Aufgabe der
Erfindung sind es weiterhin eine entsprechende
Vorrichtung anzugeben.
Die Aufgabe wird im Bezug auf das Verfahren durch
die Merkmale des Anspruches 1 und im Bezug auf
die Vorrichtung durch die Merkmale
des Anspruches 3 gelöst.
Um eine möglichst schnelle, präzise, praktisch einfach handhabbare und
kostengünstige Bestimmung des AOX-Wertes unter wesentlich erhöhtem
Informationsgehalt durch Elementspezifität zu erreichen, arbeitet das
erfindungsgemäße Verfahren mit einer Kombination des herkömmlichen AOX-Bestimmungsverfahrens
und der plasmaemissionsspektroskopischen
elementselektiven Detektion.
Die bei der Verbrennung der Probe gemäß dem herkömmlichen AOX-Bestimmungsverfahren
entstehenden Pyrolyseprodukte werden bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht naßchemisch analysiert, sondern zunächst
weitgehend von enthaltenem Kohlendioxyd befreit, anschließend getrocknet und
schließlich in einer Kühlfalle zwischengefroren, bevor sie entsprechend der
erfindungsgemäßen Vorgehensweise mit einem Heliumstrom in das analytische
Plasma geleitet werden.
Nach dem Einwurf der mit organischen Halogenverbindungen aus wäßrigen
Proben angereicherten Aktivkohlepatronen in einen auf 1000°C beheizten
Verbrennungsofen werden die gasförmigen Pyrolyseprodukte im
Sauerstoffstrom durch ein neuartiges Mikrokondensorsystem geleitet, wo sich
die Halogenwasserstoffe im dort kondensierenden Wasser lösen. Das bei der
Verbrennung der Kohle in erheblichem Maße anfallende Kohlendioxyd wird
hierbei größtenteils von den zu bestimmenden Halogenwasserstoffen getrennt.
Nach vollendeter Pyrolyse der Probe werden die Halogenwasserstoffe durch
Verdampfen des Wassers freigesetzt und nach Trocknung mittels konzentrierter
Schwefelsäure im Heliumstrom in eine neuartige Kryoeinheit geleitet, wo sie
durch Ausfrieren bei Flüssig-Stickstoff-Temperatur zwischenangereichert
werden. Nach vollständiger Überführung wird bei unterbrochenem Helium-Fluß
(Stop-Flow-Verfahren) die Kryoeinheit erhitzt, so daß die gasförmigen
Halogenwasserstoffe im Heliumstrom zur atomemissionsspektroskopischen
Detektion in ein Heliumplasma geleitet werden können. Die spektroskopische
Detektion der Halogene kann wahlweise mit dem in
EP 02 27 766 B1 beschriebenen Plasma-Emissions-Detektor (PED) erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens
werden nun anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine Ausgestaltungsform eines Systems zur elementselektiven AOX-Bestimmung
in der Art einer schematischen Darstellung des Gesamtsystems;
Fig. 2 zeigt eine Ausgestaltungsform des Mikrokondensorsystems als Bestandteil
der in Fig. 1 dargestellten Ausgestaltungsform
Fig. 3 zeigt eine Ausgestaltungsform der beheizbaren Kryoeinheit als Bestandteil
der in Fig. 1 dargestellten Ausgestaltungsform
Fig. 4 zeigt die Auftragung des am Detektor gemessenen Signals gegen die Zeit
bei der Analyse von 10 µg AOCl.
Fig. 5 zeigt eine Auftragung der Wiederfindungsrate gegen die
Anreicherungszeit nach Anwendung des Mikrokondensors
zur Anreicherung von jeweils 10 µg AOCl.
Fig. 6 zeigt eine Auftragung der Wiederfindungsrate gegen die
Anreicherungszeit nach Anwendung der Kryo-Einheit zur
Anreicherung von jeweils 10 µg AOCl.
Die gebräuchlichen mit Aktivkohle gefüllten Quarzsäulen werden über den
Einwurfhahn (1) in den auf 1000°C beheizten Verbrennungsofen (2) gebracht,
wo die Kohle sowie die adsorbierten organischen Verbindungen im
Sauerstoffstrom (3) verbrennen. Die Pyrolyseprodukte werden durch einen
Mehrwegehahn (5) in einen auf 0°C gekühlten Mikrokondensor (6) geleitet, wo
die enthaltene Feuchtigkeit kondensiert und somit als Lösungsphase für die bei
der Verbrennung entstehenden Halogenwasserstoffe dient. Die
Ausgestaltung des Mikrokondensors (Fig. 2) ermöglicht einen
optimalen Lösungsvorgang der Halogenwasserstoffe bei den herrschenden hohen
Gasflüssen. Der Mehrwegehahn (9) ist in dieser Phase so geschaltet, daß der
Sauerstoffstrom zusammen mit der bei der Verbrennung entstandenen Menge
CO₂ aus dem System herausströmt. Bis zur vollständigen Verbrennung der
Probe wird der Sauerstoffstrom durch den Mikrokondensor und das
Sicherheitsvolumen (7) geleitet.
Nach quantitativer Überführung der entstandenen Gase wird mittels
Mehrwegehahn (5) der Sauerstoffstrom durch einen Heliumstrom (4) ersetzt und
der Mikrokondensor zur Verdampfung des Wassers auf über 100°C erhitzt.
Der Mehrwegehahn (9) ist nun so geschaltet, daß der Gasstrom durch die
Kryoeinheit geleitet wird. Mit dem Heliumstrom gelangt das Gasgemisch in ein
Trocknungsgefäß (8), wo der Wasseranteil mittels konzentrierter
Schwefelsäure entzogen wird. Nach diesem Trocknungsschritt strömen die
nunmehr reinen Halogenwasserstoff mit dem Heliumstrom in die Kryoeinheit
(10), welche mittels flüssigem Stickstoff auf -196°C gekühlt wird. Die
Ausgestaltung der Kryoeinheit (Fig. 3) ermöglicht das
quantitative Ausfrieren der Halogenwasserstoffe auch bei den erforderlichen
hohen Gasflüssen. Kernstück der Kryoeinheit bildet eine Füllung aus
Keramikwolle, die einerseits eine genügend große Oberfläche für die
Kristallisation der gefrierenden Halogenwasserstoffe sowie andererseits ein
Filter für die entstandenen Kristalle bildet, welche ohne Keramikwolle durch die
Kühlfalle hindurch geblasen werden können.
Nach vollständiger Überführung der Analysengase wird der Heliumstrom durch
Schalten des Hahnes (9) unterbrochen und der Mehrwegehahn (11) auf Durchlaß
zum Plasma geschaltet, so daß jetzt kein Gasfluß mehr herrscht. Nun wird die
Kryoeinheit mit Hilfe eines hohen Heizstroms durch eine
Widerstandsdrahtwicklung schnell auf 120°C erhitzt, wodurch die gefrorenen
Halogenwasserstoffe verdampfen.
Durch Schalten des Hahnes (9) lassen sich die freigesetzten Gase in die
Plasmaanregungsquelle leiten, wo die Anregung der Halogene zur Lichtemission
erfolgt. Die spektroskopische Analyse der Lichtemission kann mit bekannten
Methoden vorgenommen werden, beispielsweise mit einem Plasma-Emissions-Detektor
(PED) gemäß: EP 02 27 766 B1.
In Fig. 2 ist die Zeichnung des Mikrokondensorsystems dargestellt. Seine
Ausgestaltung erlaubt einen optimalen Wirkungsgrad bei der
Auflösung der gasförmigen Halogenwasserstoffe aus dem Sauerstoffstrom.
Der Sauerstofffluß ist für eine AOX-Analyse der geschwindigkeitsbestimmende
Faktor. Deshalb ist ein hoher Gasfluß sehr wichtig. Bei der Entwicklung des
Mikrokondensorsystems wurde dieser Aspekt besonders berücksichtigt, so daß
die Ausgestaltung zu einem gerade bei hohen Gasflüssen sehr
guten Wirkungsgrad führt.
Die Gase strömen durch eine Verengung in den konisch zulaufenden Kondensor,
der auf 0°C temperiert ist. Die spezielle Formgebung führt
einerseits zu starken Verwirbelungen und damit zu gutem Wandungskontakt der
Gase, andererseits trotz hoher Gasflüsse zu großen Verweilzeiten im Kondensor,
so daß enthaltener Wasserdampf hier nahezu vollständig auskondensiert. Hat
sich im Mikrokondensor ein hinreichend großer Wassertropfen gebildet, so ist
der Gasstrom gezwungen, durch diesen hindurch zu strömen. Dabei führt die
Ausgestaltung des Mikrokondensors zu sehr kleinen
Gasblasen, welche eine große Kontaktzeit mit der wäßrigen Phase haben. Durch
diesen Effekt sowie bedingt durch die extrem gute Löslichkeit der
Halogenwasserstoffe werden diese quantitativ aus dem Gasstrom
herausgewaschen.
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung der Kryoeinheit. Die Gase strömen
durch die obere Zuleitung (12) in das Zentralrohr der Kühlfalle hinein, welche
mittels flüssigem Stickstoff auf eine Temperatur von -196°C heruntergekühlt
wird. Im unteren Teil der Kryoeinheit befindet sich eine Füllung aus Keramik-
oder Quarzwolle (13). Die Gase kühlen auf dem Weg hierher stark ab und die
enthaltenen Halogenwasserstoffe schlagen sich als Feststoffe auf der
Keramikwolle nieder bzw. werden durch diese aufgefangen, wenn schon vor
Erreichen der Kühlfalle feste Partikel entstanden sind. Das Trägergas Helium
strömt ungehindert durch das äußere Rohr (14) aus der Kryoeinheit heraus.
Nach vollständiger Überführung der Halogenwasserstoffe wird nach
entsprechender Schaltung der Systemhähne ein starker Heizstrom durch den
Widerstandsdraht (15) geleitet, wodurch die Kryoeinheit innerhalb weniger
Sekunden auf eine Temperatur von 120°C gebracht und mit Hilfe des
Thermoelementes (16) sowie einer entsprechenden Regelelektronik eingeregelt
werden kann. Danach lassen sich die Analyten zur Anregung ins Plasma leiten.
Die Ausgestaltung der Kryoeinheit entstand speziell gemäß
dem Problem des quantitativen Ausfrierens bestimmter Bestandteile aus einem
starken Gasfluß. Wie im Fall des Mikrokondensors ist auch hier der Gasfluß
wesentlich für die Geschwindigkeit der Analysendurchführung verantwortlich.
In Fig. 4 ist das am Detektor entstandene und elektronisch aufgearbeitete Signal
gegen die Zeit aufgetragen, welches sich bei der Analyse von 10 µg organisch
gebundenen Chlors (AOCl) ergibt. Man erkennt die vorteilhaft kurze
Signaldauer, durch die eine extreme Empfindlichkeit des Systems ermöglicht
wird. Bei herkömmlichen Verfahren beträgt die Gesamtdauer der
Analyteinleitung bis zu 15 Minuten.
Zur Kontrolle der Vorrichtung sowie des
Analysenverfahrens wurden die Wiederfindungsraten für
den Lösungsvorgang im Mikrokondensor (Fig. 2) und für die Kryoanreicherung
in der Kryo-Einheit (Fig. 3) bestimmt. Als Beispielelement diente hierzu
organisch gebundenes Chlor (AOCl). Die Verbindung Chlorwasserstoff weist
von den Halogenwasserstoffen die geringste Löslichkeit und den niedrigsten
Gefrierpunkt auf, so daß sie als Repräsentant der anderen Halogenwasserstoffe
angesehen werden darf. Es wurde jeweils 10 µg des Analyten vorgelegt und
entsprechend dem beschriebenen Verfahren behandelt.
Zur Bestimmung der Wiederfindungsrate nach Durchlaufen des
Mikrokondensors wurden die entstehenden Gase nach Phase 1 des
Verfahrens in die elektrochemische Zelle eines
Mikrocoulometers geleitet, wo mit dem Absolutmengenverfahren der
Coulometrie die Menge an AOCl bestimmt werden konnte, die sich im
Mikrokondensor befunden hatte.
Zur Bestimmung der Wiederfindungsrate nach Durchlaufen der Kryoeinheit
wurden die Analysengase nach Phase 2 des beschriebenen Verfahrens auf
die gleiche Weise analysiert.
Die gefundenen Mengen wurden jeweils mit den vorgelegten Standardmengen
ins Verhältnis gesetzt, so daß sich die in Fig. 5 und Fig. 6 dargestellten
Wiederfindungsraten ergaben.
Hier wird die analytische Leistungsfähigkeit der beschriebenen
Vorrichtung und des beschriebenen Verfahrens dokumentiert.
Claims (3)
1. Verfahren zur simultanen Bestimmung von organisch
gebundenem Fluor, Chlor, Brom und Jod in
Wasser mittels Plasmaemissionsspektroskopie mit
folgenden Schritten:
- - Abtrennen von anorganischen Halogeniden
- - Anreichern der organisch gebundenen Halogenide an Aktivkohle
- - Verbrennen der an der Aktivkohle gebundenen organischen Halogenide im Sauerstoffstrom bei 1000°C
- - Kondensieren der Pyrolyseprodukte, wobei die in Form eines Lösungstropfens kondensierte Wasserphase als Lösungsphase für die bei der Verbrennung entstehenden Halogenwasserstoffe dient
- - Zuführen eines Heliumstromes und Verdampfen der kondensierten Wasserphase
- - Trocknen und Entfernen der gasförmigen Wasserphase
- - Ausfrieren der reinen Halogenwasserstoffe
- - Unterbrechen des Heliumstroms und Verdampfen der Halogenwasserstoffe und Überführen in ein Plasma und
- - Auswerten der Emissionsspektren.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgtem Verdampfen
der Heliumstrom wieder eingeschaltet
wird, um die Halogenwasserstoffe schlagartig
direkt in das Plasma zu leiten.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach
Anspruch 1 oder 2, mit
einem Verbrennungsofen (2),
einer als Mikrokondensor (6) ausgebildeten Kondensationseinrichtung, die einen sich konisch verjüngenden Gaseinlaß mit kleinem Querschnitt aufweist, der bodenseitig in einen Behälter einmündet, der einen Gasauslaß aufweist,
einem Trocknungsgefäß (8),
einer Kryoeinheit (10) sowie
einem Plasmaemissionsspektrometer, wobei die einzelnen Bauteile über Gaszu- und -abführungen mit Hähnen verbunden sind.
einem Verbrennungsofen (2),
einer als Mikrokondensor (6) ausgebildeten Kondensationseinrichtung, die einen sich konisch verjüngenden Gaseinlaß mit kleinem Querschnitt aufweist, der bodenseitig in einen Behälter einmündet, der einen Gasauslaß aufweist,
einem Trocknungsgefäß (8),
einer Kryoeinheit (10) sowie
einem Plasmaemissionsspektrometer, wobei die einzelnen Bauteile über Gaszu- und -abführungen mit Hähnen verbunden sind.
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|---|---|---|---|
| DE19934309045 DE4309045C2 (de) | 1993-03-20 | 1993-03-20 | Verfahren zur simultanen Bestimmung von organisch gebundenen Halogeniden in Wasser und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934309045 DE4309045C2 (de) | 1993-03-20 | 1993-03-20 | Verfahren zur simultanen Bestimmung von organisch gebundenen Halogeniden in Wasser und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4309045A1 DE4309045A1 (de) | 1994-09-22 |
| DE4309045C2 true DE4309045C2 (de) | 1997-07-03 |
Family
ID=6483383
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19934309045 Expired - Lifetime DE4309045C2 (de) | 1993-03-20 | 1993-03-20 | Verfahren zur simultanen Bestimmung von organisch gebundenen Halogeniden in Wasser und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4309045C2 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE10138428B4 (de) * | 2001-08-06 | 2004-07-22 | Ech Elektrochemie Halle Gmbh | Verfahren zur summarischen Bestimmung von Organochlor-, Organobrom-, Organoiod- und/oder Organoschwefelverbindungen |
| DE10321357B4 (de) * | 2002-05-13 | 2007-02-22 | Ech Elektrochemie Halle Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Einzelstoffen in durch oxidative oder reduktive Mineralisierung von organischen Verbindungen erhaltenen Gasmischen |
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1993
- 1993-03-20 DE DE19934309045 patent/DE4309045C2/de not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| DE4309045A1 (de) | 1994-09-22 |
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