DE10321357B4

DE10321357B4 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Einzelstoffen in durch oxidative oder reduktive Mineralisierung von organischen Verbindungen erhaltenen Gasmischen

Info

Publication number: DE10321357B4
Application number: DE10321357A
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof.Dr. Matschiner; Dorit Dr. Wilke; Michael Dr. Hahn; Norbert Dr. Lenk
Original assignee: ECH ELEKTROCHEMIE HALLE GmbH
Current assignee: ECH ELEKTROCHEMIE HALLE GmbH
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: DE10321357A1

Abstract

Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Einzelstoffen in durch oxidative oder reduktive Mineralisierung von organischen Verbindungen erhaltenen Gasgemischen, wie HF, HCl, HBr, HI, H₂S, SO₂, SO₃ oder NH₃, die an einer flüssigen Phase absorbiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelstoffe zunächst an einem Film einer flüssigen Phase absorbiert und anschließend mit einer definierten Menge dieser oder einer anderen flüssigen Phase zu einem oder mehreren Detektoren für den jeweils zu bestimmenden Einzelstoff transportiert werden.

Description

Die Bestimmung von Summenparametern wie TOC- (DIN EN 1484), AOX- (DIN EN 1485), EOX- (DIN 38409-32), AOS-, TN_b-Wert (EN 12260) in Abwässern und Schlämmen oder von Gesamtgehalten wie TS, TN, TOX in Matrizes wie Treibstoffen und anderen Organika zählt zu den wichtigen analytischen Aufgabenstellungen. Die Bestimmung dieser Parameter geschieht in der Weise, dass die zu analysierenden organischen Verbindungen oxidativ oder reduktiv mineralisiert, z. B. die halogenorganischen Verbindungen in HCl, HBr und HI, die stickstofforganischen in NH₃, die schwefelorganischen in H₂S oder SO₂ bzw. SO₃ überführt und anschließend mit einem geeigneten Detektor quantitativ bestimmt werden.
Von Nachteil ist, dass die bei der Mineralisierung gebildeten heißen Reaktionsgase beim Abkühlen in den Leitungen bis zum Detektor teilweise anlagern. Das wird verhindert, indem z. B. die Reaktionsgase HCl oder HBr sofort nach dem Verlassen des Mineralisierungsreaktors mit heißer konzentrierter Schwefelsäure getrocknet werden. Der Umgang mit heißer konzentrierter Schwefelsäure stellt aber ein erhebliches Gefahrenpotential dar und erfordert spezielle Schutzvorrichtungen für das Bedienungspersonal. So muss unter allen Umständen verhindert werden, dass die konzentrierte Schwefelsäure in den heißen Mineralisierungsreaktor zurückschlägt. Es kommt noch hinzu, dass die Trockenwirkung der Schwefelsäure mit zunehmender Wasseraufnahme abnimmt, so dass in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Proben bzw. des bei der Mineralisierung in stöchiometrischen Mengen gebildeten Wassers ein Säureaustausch bereits nach wenigen Messungen erforderlich ist, verbunden mit einem Stillstand des Messgerätes und zusätzlichem Kalibrieraufwand.
Ein weiterer Nachteil ist, dass beim Durchperlen der zu trocknenden Gase durch heiße konzentrierte Schwefelsäure Aerosole gebildet werden, die Störungen der nachfolgenden Detektionssysteme verursachen können.
Die Gastrocknung mit Hilfe einer Permeationsdestillation über hygroskopische Transferfolien ist aufgrund der großen Mengen Wasser, die bei der Mineralisierung entstehen können, nicht anwendbar. Das Wasser kondensiert sofort am Eingang der Permeationstrecke, bindet die Mineralisierungsprodukte und führt damit zu falschen Analysenwerten.
Da die zu bestimmenden Reaktionsprodukte z. T. in äußerst geringen Konzentrationen quantitativ bestimmt werden müssen, sind hinsichtlich der Empfindlichkeit der Analysenverfahren sehr hohe Anforderungen zu stellen. Bei der Mineralisierung verdünnter Lösungen, wie beispielsweise bei EOX-Bestimmungen, wo nach DIN 38409-32 1 bis 2 ml methanolische Lösung mineralisiert werden, oder bei den Bestimmungen von Schwefel oder Chlor in Ölen und Treibstoffen entstehen große Gasmengen, so dass die Nachweisempfindlichkeit des Gesamtverfahrens nicht erreicht wird, bzw. dies den Einsatz sehr teurer Detektoren erfordert.

Es wurde deshalb in der Patentschrift DE 43 09 045 vorgeschlagen, für AOX-Bestimmungen, bei denen Aktivkohle und organische Verbindungen im Sauerstoffstrom verbrannt werden, in einem Mikrokondensor die gebildeten Halogenwasserstoffe aus einem großen Überschuss an CO₂ abzutrennen. Dazu wird dieser auf 0°C abgekühlt, das Wasser kondensiert, welches als Lösungsphase für die bei der Verbrennung entstehenden Halogenwasserstoffe dient. Anschließend wird der Mikrokondensor erhitzt, dabei verdampfen die Halogenwasserstoffsäuren und Wasser, das in einem nachfolgenden Trocknungsschritt ebenfalls mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt wird.

Auch beschriebene Messzellen für absorbierbare Gase ( DD 293 651 ) setzen den Ausschluss von Feuchtigkeit voraus.

Von Nachteil ist ferner, dass bei elektrochemischen Detektoren durch große Gasströme Elektrolyt mitgerissen wird und dadurch die Funktionsfähigkeit dieser Detektoren beeinträchtigt werden kann. Zudem können toxische Verbindungen freigesetzt werden, wie es häufig der Fall ist, wenn organische Elektrolyte in den elektrochemischen Detektoren zum Einsatz kommen.

Der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, in den durch oxidative oder reduktive Mineralisierung von organischen Verbindungen entstehenden Gasgemischen Einzelstoffe, insbesondere HCl, HBr HI, NH₃, H₂S oder SO₂ bzw. SO₃, ohne Trocknung der Reaktionsgase quantitativ zu bestimmen.

Dieses Problem wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst, indem die in einem durch oxidative oder reduktive Mineralisierung von organischen Verbindungen entstehenden Gasgemisch enthaltenen Einzelstoffe wie HF, HCl, HBr, HI, H₂S, SO₂, SO₃ oder NH₃ an einem Film einer flüssigen Phase, insbesondere einem wässrigen Absorptionsfilm, absorbiert und anschließend mit einer definierten Menge der gleichen oder einer anderen flüssigen Phase zu einem oder mehreren geeigneten Detektoren transportiert werden.

Der flüssige Absorptionsfilm wird entweder erzeugt durch Kondensation des im Gasgemisch enthaltenen Wassers oder durch Spülen des Absorptionsmoduls – im einfachsten Fall der Transferleitung zum Detektor – mit einer Absorptionslösung. Die Absorptionsbedingungen sind im Temperaturbereich zwischen 10 und 30°C besonders günstig.

Nach beendeter Absorption der zu bestimmenden Einzelstoffe aus einem vorgegebenen Gasvolumen wird die Absorptionsphase mit einer definierten Menge flüssiger Phase oder mittels eines Gasstromes in einen geeigneten Detektor überführt, z. B. kann im Falle elektrochemischer Detektoren der Elektrolyt sowohl als Absorptionsfilm dienen als auch zum Überführen der Absorptionsphase genutzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass keine Gastrocknung erforderlich ist und auch kleine Schadstoffgehalte bestimmt werden können, wenn die Gase mehrfach durch das Absorptionsmodul geleitet werden. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist auch, dass während des Anreicherungsprozesses die Reaktionsgase nicht durch die Messzelle geleitet werden müssen.

Das neue Bestimmungsverfahren zeichnet sich durch eine hohe Sicherheit, kurze Analysenzeiten sowie ausgezeichnete Wiederfindungsraten aus. Ein weiterer Vorzug ist, dass die einzelnen Teilschritte weitgehend automatisiert werden können. Demzufolge ist dieses Analysenverfahren sehr gut für den Routinebetrieb geeignet.

Beispiel 1
1 zeigt eine Messanordnung zur oxidativen oder reduktiven Mineralisierung von organischen Verbindungen.
Methanolische Eluate aus einer Festphasenextraktion nach DIN 38409-32, die organische Halogenverbindungen enthalten, werden langsam in den Hochtemperaturofen 1 dosiert und dort verbrannt oder reduktiv mineralisiert. Die Reaktionsgase passieren den beheizten Ventilbereich 2 mit den Ventilen 3 und 4 und gelangen in das Absorptionsmodul 5. Dort schlägt sich ein Wasserfilm nieder, der aus dem beim Verbrennungsprozess gebildeten Wasserdampf gebildet wird. Das leicht lösliche Halogenwasserstoffgas wird in dem Wasserfilm absorbiert und reichert sich an. Das Ventil 7 vor dem Detektor ist so geschaltet, dass die Verbrennungsgase nicht in die elektrochemische Messzelle geleitet werden. Dadurch können hohe Gasflüsse realisiert werden, ohne die Detektion in der kleinvolumigen Messzelle zu stören. Es wurden Dosiergeschwindigkeiten für methanolische Proben (1 bzw. 2 ml) von 0,6 ml/min eingesetzt und dadurch gemeinsam mit dem konstanten Sauerstoffstrom Gasflüsse von ca. 100 l/h erhalten.
Nach der Dosierung der Probe und der Anreicherung der Halogenwasserstoffsäuren aus den Verbrennungsgasen wird Ventil 3 umgeschaltet, so dass die Gase aus dem Hochtemperaturofen abgeleitet werden. Ventil 4 und Ventil 7 werden so geschaltet, dass die Pumpe 6 Elektrolyt aus der coulometrischen Messzelle 8 durch das Absorptionsmodul fördern kann. Dadurch wird das Kondensat mit den Halogenwasserstoffen in die Messzelle transportiert und dort argentometrisch titriert. Ventil 3 und 4 können auch durch ein 4-Port-Ventil ersetzt werden.
Beispiel 2
2 zeigt eine Messanordnung zur mikrocoulometrischen Bestimmung von absorbierbaren Gasen mit Kreislaufführung der Absorberlösung.
In dieser Ausführungsform der Vorrichtung zur Anreicherung und Bestimmung von absorbierbaren Gasen ist die coulometrische Messzelle 8 über die Verbindungsleitungen 10 und 11 mit dem Absorptionsmodul 5 gekoppelt. Eine zirkulierende Elektrolytströmung durch das Absorptionsmodul wird durch die in der coulometrischen Messzelle befindliche, rotierende Magnetkreiselpumpe 9 erzielt. Der Magnetrührstab drückt die Elektrolytlösung durch das Ventil 4 und das Absorptionsmodul und anschließend wieder zurück in die Messzelle. Zur Anreicherung der absorbierbaren Gase wird das Ventil 4 geschaltet und das zu analysierende Gasgemisch durch das Absorptionsmodul geführt. Dabei wird die im Flüssigkeitsumlauf befindliche Elektrolytlösung über die oberen Verbindungsleitung 10 zurück in die Meßzelle geführt. Das Gas entweicht über den Gasauslass 12. Nach erfolgter Anreicherung wird das Ventil erneut geschaltet und die Magnetkreiselpumpe pumpt die Elektrolytlösung zur Desorption durch das Absorptionsmodul.
Beispiel 3
3 zeigt eine Messanordnung zur mikrocoulometrischen Bestimmung von absorbierbaren Gasen in einem Durchflusssystem.
In dieser Ausführungsform der Vorrichtung zur Anreicherung und Bestimmung von absorbierbaren Gasen ist das Absorptionsmodul 5 über das Dreiwegeventil 4 mit der Pumpe 6 und über das Dreiwegeventil 7 mit dem Leitfähigkeitsdetektor 13 gekoppelt. Zur Anreicherung der absorbierbaren Gase werden die Dreiwegeventile auf Gasdurchlass geschaltet und das zu analysierende Gasgemisch durch das Absorptionsmodul geführt. Im Modul werden die absorbierbaren Verbindungen aus dem Gas zurückgehalten. Nach erfolgter Anreicherung wird das Ventil 4 geschaltet und mit Hilfe der Pumpe deionisiertes Wasser aus dem Vorratsgefäß 14 zur Desorption durch das Absorptionsmodul gedrückt. Ventil 7 wird geschaltet, wenn das enthaltene Restgas entfernt wurde. Dies kann über einen Sensor registriert werden. Anschließend wird die Lösung dem Leitfähigkeitsdetektor zugeführt.
Zur Erhöhung der Selektivität und Trennung der einzelnen Substanzen, kann dem Detektor ein Trennsystem, z. B. eine Trennsäule zur Ionenchromatographie, vorgeschaltet werden.
Beispiel 4
Anstelle einer herkömmlichen Pumpe wird das Absorptionsmodul über ein 6-Port-Dosierventil mit einem Analysengerät (z. B. Flüssigkeitschromatographen oder Fließinjektionsanalysator) verbunden. Die Anreicherung der Gase erfolgt wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben. Das Absorptionsmodul wird zur Desorption in den Flüssigkeitsstrom des Analysengerätes über das Dosierventil eingekoppelt und die zu analysierendem Substanzen der Trennsäule bzw. dem Detektor zugeführt.
Beispiel 5
4 zeigt eine Messanordnung analog Beispiel 1, Jedoch werden hier die Verbrennungsgase direkt in das Absorptionsmodul 5 geleitet. Nach Abschluß der Anreicherung wird der Vordruck aus dem System genommen. Dadurch kann der Elektrolyt über die Schwerkraft aus der coulometrischen Messzelle 8 in das Absorptionsmodul zurückfließen. Nach Wiedereinschalten des Gasdruckes wird der Elektrolyt mit der Gasströmung zurück in die coulometrische Messzelle zusammen mit dem Kondensat und den Halogenwasserstoffen befördert. Dort werden letztere argentometrisch titriert.

1: Hochtemperaturofen
2: Beheizter Ventilbereich
3: Ventil
4: Ventil
5: Absorptionsmodul
6: Pumpe
7: Ventil
8: coulometrische Messzelle
9: Magnetkreiselpumpe
10: obere Verbindungsleitung
11: untere Verbindungsleitung
12: Gasauslass
13: Leitfähigkeitsdetektor
14: Vorratsgefäß

Claims

Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Einzelstoffen in durch oxidative oder reduktive Mineralisierung von organischen Verbindungen erhaltenen Gasgemischen, wie HF, HCl, HBr, HI, H₂S, SO₂, SO₃ oder NH₃, die an einer flüssigen Phase absorbiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelstoffe zunächst an einem Film einer flüssigen Phase absorbiert und anschließend mit einer definierten Menge dieser oder einer anderen flüssigen Phase zu einem oder mehreren Detektoren für den jeweils zu bestimmenden Einzelstoff transportiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Temperatur der flüssigen Absorptionsphase zwischen 10 und 30°C.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet durch eine Elektrolytlösung als flüssige Phase zur Anreicherung und/oder Überführung sowie coulometrischen Bestimmung der Einzelstoffe.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass der sich aus dem Wasserdampf in den Reaktionsgasen beim Abkühlen unter den Taupunkt im Absorber bildende Film zur Absorption genutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass die die Einzelstoffe enthaltenden Gase mehrmals über den Absorptionsfilm geleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch kennzeichnet, dass das Kondensat mittels eines Gasstromes zum Detektor transportiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine im Kreislauf geführte Absorptionslösung.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur quantitativen Bestimmung von Einzelstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Film der flüssigen Phase in der kalten Zuleitung zu einem oder mehreren Detektoren befindet.
Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Pumpe zum Transport der Absorptionslösung.
Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Nutzung der Schwerkraft zum Transport der Absorptionslösung zum Detektor.