DD293651B5 - Coulometrische Messzelle zur Bestimmung von absorbierbaren Gasen - Google Patents

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine coulometrische Meßzelle zur Bestimmung von absorbierbaren Gasen, z. B. in der Umwelt-, Routine- und Prozeßanalytik.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In der Literatur ist eine Vielzahl von Meßzellen zur coulometrischen Titration von gasförmigen Proben beschrieben. Neben der Abtrennung der Probe mittels Gasdiffusion (1) sind auch direkte Absorptionstechniken (2,3,4) beschrieben. Bei don direkten Absorptionstechniken wird meist mit einem relativ großen Elektrolytvolumen gearbeitet, um eine quantitative Absorption der Gase zu erreichen (5-8). Ein großer Nachteil dabei ist, daß die Empfindlichkeit des Detektorsignals bei gleicher Elektrolysestromstärke geringer ist, als bei kleinen Elektrolytvolumina. Eine Verringerung des Elektrolytvolumens ist bisher nicht möglich, da die zugeleiteten Gase die Strömungsrichtung und die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten bestimmen. Der zugeführte Gasstrom dient gleichzeitig zum Umpumpen der Elektrolytlösung, wodurch besonders bei geringen Gasvolumenströmen das Ansprechverhalten des Detektors schlecht ist. Darüber hinaus wird durch die zugeführten Gase, die für eine Durchmischung bzw. das Umpumpen der Elektrolyten verantwortlich sind, eine direkte Beeinflussung der Lage des Detektorsignals, insbesondere bei amperometrischen Titrationen verursacht.

Eine direkte Thermostatierung der Elektrolytlösung bzw. der Meßzelle ist bisher nicht möglich, obwohl gerade bei Titrationen im Mikrogrammbereich Temperaturschwankungen erhebliche Fehler verursachen können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine coulometrische Meßzelle zur Bestimmung von absorbierbaren Gasen mit einer hohen Empfindlichkeit bei Vermeidung eines hohen apparativen Aufwandes.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist eine coulometrische Meßzelle zur Bestimmung von absorbierbaren Gasen mit geringem Elektrolytvolumen. Erfindungsgemäß besteht die coulometrische Meßzelle aus einer kompakten Elektrolysezelle, die aus einer Pumpenkammer mit Rührer zur Erzeugung einer der Gasströmung entgegengerichteten Elektrolytströmung in der Meßzelle und einer Generatorelektrode, einem Gaszuleitungskanal, einem Umlaufkanal für den gleichzeitig als Absorberlösung dienenden Elektrolyten mit Durchflußdetektor und einer Gegenelektrode besteht. Ein oder mehrere photometrische, fluorimetrische und/oder elektrochemische Durchflußdetektoren zur Indikation des Titrationsendpunktes befinden sich im oberen Teil des Elektrolytumlaufkanals. Die Generator- und Gegenelektrode sowie der Durchflußdetektor sind vorzugsweise auswechselbar. Die Generatorelektrode ist mittels eines Schraubbolzens selbstdichtend in die Elektrolysezelle eingespannt. Eine Pumpe fördert den gleichzeitig als Absorberlösung dienenden Elektrolyten entgegengesetzt zur Strömungsrichtung der zu absorbierenden Gase über den Elektrolytumlaufkanal durch den Detektor. Der Gaseinleitungskanal dient zur Zuführung der Gase. Die aufsteigenden Gasblasen mischen sich intensiv mit dem entgegenströmenden Elektrolyten, wodurch es zu einer quantitativen Absorption der Probe, auch bei hohen Gasvolumenströmen kommt. Zur Thermostatierung der Meßzelle bzw. des Elektrolyten ist die Generatorolektrode direkt mit einem Thermostaten verbunden.

Die Meßzelle eignet sich ζ. B. zur quantitativen Bestimmung von SO₂/SO₃ ²~/HSO₃_, HCI/anorganischen und organischen

Halogenverbindungen, NH₃ZNH₄₊, H₂S/HS~/S²~, HCN/CN", u.a. Substanzen auch in komplexer zusammengesetzten Proben, Ϊ

wie z.B. in kommunalen und industriellen Abwässern, Galvanikbädern, Grundwässern, Rauchgasen und zur Luftüberwachung.

Die erzielbaren hohen Proberaten, z.B. bei Chlorid oder SO₂ aus Luft- bzw. Rauchgasen bis zu 60 Bestimmungen pro Stunde, '

gestatten eine quasikontinuierliche Überwachung von Proben. Mit der erfindungsgemäßen Meßzelle sind die beispielsweise ,

genannten Substanzen mit höheren Empfindlichkeiten bei hoher Präzision und Richtigkeit bestimmbar als mit bisherigen Absorptionsmethoden. Der Volumenstrom der zugeleiteten Gase hat dabei keinen Einfluß auf die Stabilität des Detektorsignals und dessen Absolutwert.

Im Vergleich zu anderen Titrationsmethoden ist der gerätetechnische Aufwand gering. Aufgrund der Absolutbestimmung coulometrischer Verfahren ist keine Kalibrierung notwendig. Zudem ist der Verbrauch an Chemikalien sehr gering.

Ausführungsbeispiele

In den zugehörigen Zeichnungen zeigen

Fig. 1: eine Schnittdarstellung der coulometrischen Meßzelle,

Fig. ">. ti cn Meßplatzaufbäu zur Bestimmung von Substanzen, die in eine titrierbare Form überführt werden, Fig.3: den Meßplatzaufbäu zur Bestimmung von absorbierbaren Gasen.

Beispiel 1

In der zugehörigen Zeichnung zeigt Fig. 1 die Schnittdarstellung der coulometrischen Meßzelle zur Bestimmung von absorbierbaren Gasen. Die zylindrische coulometrische Meßzelle mit einem Außendurchmesser von 40mm und einer Höhe von 50mm besteht aus einer Elektrolysezelle 1, die aus einer Pumpenkammer 2 mit Rührer 3 und Generatorelektrode 4, Gaszuleitungskanal 5, Elektrolytumlaufkanal 6 mit Durchflußdetektor 7 und einer Gegenelektrode 8 besteht. Ein als Generatorelektrode dienendes Edelmetallblech mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Dicke von 1 mm ist mittels des Schraubbolzens 9 selbstdichtend in die Elektrolysezelle eingespannt. In der Pumpenkammer 2 befindet sich ein Magnetrührstab 3 mit Glasummantelung, welcher mit Hilfe eines äußeren Permanentmagneten bewegt wird und die Elektrolytlösung aus der Pumpenkammer durch den Elektrolytumlaufkanal 6 zum Durchf lußdetaktor 7 drückt. Die Gaszuführung erfolgt über den Gaszuleitungskanal, wobei die Gasströmungsgeschwindigkeit von 0 bis 500 ml/min variierbar ist. Alle mit Elektrolyt oder Probegas in Berührung kommenden Zellenteile bestehen aus Polytetrafluorethylen. Zur biamperometrischen Titrationsendpunktanzeige wird an den Durchflußdetektor eine Polarisationsspannung von 15OmV angelegt. Generator- und Gegenelektrode, sowie die Indikatorelektroden sind mit einem coulometrischen Autotirator (9) oder einem entsprechend ausgerüsteten Mikrorechner gekoppelt.

Beispiel 2 !

In einer Anordnung gemäß Beispiel 1 wird zur Bestimmung von chlororga.tischen Verbindungen der Innenraum der

Titrationszelle mit 2,5ml Grundelektrolytlösung der Zusammensetzung 80Vol.-% Eisessig, 20Vol.-% H₂0,15g/l NaCIO₄ und i

0,1 g/l NH₂SO₃H gefüllt. Der biamperometrische Durchflußdetektor wird mit 2 Silberdrähten (d = 0,5mm, wirksame !

Länge = 5mm) ausgerüstet. Als Generatorelektrode dient ein Silberblech.

Um eine Beeinflussung der Löslichkeit von AgCI und damit der Silberionenkonzentration in der Lösung zu vermeiden, wird die Generatorelektrode über ein Aluminium- oder Kupferblech mit einem Thermostaten (Thermistor, Peltierelement o.a.) verbunden. Nach Einschalten des Elektrolysestromes wird auf einen in der Nähe des Knickpunktes der biamperometrischen Titrationskurve liegenden Abschaltschwellenwert vortitriert.

Zur Bestimmung des organischen Chlorgehaltes von gasförmigen oder flüssigen Proben wird in einer Anordnung gemäß Fig. 2, die an Aktivkohle adsorbierte Probe in einen auf 1000⁰C erhitzten Verbrennungsofen 10 über eine Dosiereinrichtung 11 eingegeben. Der bei der Verbrennung entstehende Chlorwasserstoff wird mit Hilfe des oxydierend wirkenden Sauerstoffstromes 12 über eine Schwefelsäuretrocknung 13 mit einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 100-200 ml/min in die coulometrische Meßzelle geleitet. Die injizierten Chloridionen bewirken eine Ausfällung der überschüssigen Silberionen als unlösliches AgCI. Das resultierende Silberionendefizit wird durch anodische Oxydation der Silbergeneratorelektrode ausgeglichen. Die Masse m des an der Aktivkohle absorbierten Chlorids ergibt sich gemäß

m = Q · M/F

wobei Q die geflossene Ladungsmenge, M die Molmasse von Chlorid und F die Faradaykonstante sind. Bei der coulometrischen Titration von anorganischen und organischen Chlorgehalten konnten Proben im Konzentrationsbereich von 10~⁸ bis 10"³g/l Chlorid mehrere Tage kontinuierlich ohne Grundelektrolytwechsel analysiert werden, wobei die relativen Fehler und Standardabweichungen zwischen 1 und 5% lagen.

Beispiel 3

In einer Anordnung gemäß Beispiel 1 wird der Innenraum der Titrationszelle mit 2,5ml 0,1 M Kl in Zitronensäure/NaOH-Puffer (pH = 6) gefüllt.

Als biamperometrischer Durchflußdetektor dient eine Platindoppelelektrode (wirksame Länge = 5mm, d = 0,5mm) und als Generatorelektrode ein Platinblech. Zur Vortitration wird durch anodische Oxydation solange Iod elektrolytisch erzeugt, bis der Indikatorstrom einen vorgewählten Schwellenwert erreicht hat.

Zur Bestimmung des SO₂-Gehaltes von Gasen, z. B. Rauchgasen oder Luft wird in einer Anordnung gemäß Fig. 3 das Probegas mittels einer mit konstanter Förderleistung arbeitenden Pumpe 14 direkt in die coulometrische Meßzelle geleitet. Das im Probegas enthaltene SO₂ wird quantitativ in der coulometrischen Meßzelle absorbiert und bewirkt ein loddefizit. Nach

Einschalten des Generatorstromes wird elektrolytisch solange Iod erzeugt, bis der vorgewählte Schwellenwert wieder erreicht

Die geflossene Ladungsmenge Q ist dabei gemäß

F2V_pt_A

wobei C_m die Massekonzentration an SO₂, F die Farbdnykonstante, Vp der Volumenstrom des Gases, t_A die Pump- bzw. Anreicherungszeit und M die Molmasse von SO₂ sind. Zur coulometrischen Bestimmung von SO₂ in Luft und Rauchgasen im Konzentrationsbereich von 10"^a bis 10"³ mol/l kann über mehrere Tage hinweg ohne Grundelektrolytwechsel gearbeitet werden, wobei die relativen Fehler und Standardabweichungen zwischen 1 und 2% lagen.

Literatur

(1) U.Spohn,M.Hahn,H.Matschiner,G.Ehlera, H.Berge Fres.Z. Anal.Chem. 1989,332,849

(2) G.Geppert, H.Thielemann, J.Pitzler DD 142474 1980

(3) S.I.Krichmar Zh.Anal.Khim.1987 42(3)*49-53

(4) W.Opitz, M.Rehwagen.R.Kober

Gesamte Hyg. Ihre Grenzgeb. 1988 34(10) 583-584

(5) H.Sheytanov,E.Pancheva,M.Neshkova lzv.Khirn.1987, 20(3),421

(6) Y.Hashimoto,Y.Sh.Tanaka Envir.Sci.Technol. 1980,14(41,413

(7) A.Vincent Oper.Sect.Proc.-Am.GasAssoc. 1986 639-639

(8) Yu.A.lvanov

SU 1.300.374 1987

(9) H.Matschiner, H.H.Rüttinger Feingerätetechnik 36,170

Claims (6)

1. Coulometrische Meßzelle zur Bestimmung von absorbierbaren Gasen, gekennzeichnet durch eine kompakte Elektrolysezelle (1), die aus einer Pumpenkammer (2) mit Rührer (3) zur Erzeugung einer der Gasströmung entgegengerichteten Elektrolytströmung in der Meßzelle und einer Generatorelektrode (4), einem Gaszuleitungskanal (5), einem Umlaufkanal (6) für den gleichzeitig als Absorberlösung dienenden Elektrolyten mit Durchflußdetektor (7) und einer Gegenelektrode (8) besteht.

2. Coulometrische Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor im Umlaufkanal angeordnet ist.

3. Coulometrische Meßzelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Generatorelektrode durch einen Schraubbolzen (9) selbstdichtend eingespannt ist.

4. Coulometrische Meßzelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Generator- und Gegenelektrode, sowie der Durchflußdetektor auswechselbar sind.

5. Coulometrische, Meßzelle nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch wahlweise ein oder mehrere photometrische, fluorimetrische und/oder elektrochemische Durchflußdetektoren.

6. Coulometrische Meßzelle nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß zur Thermostatierung der Meßzelle die Generatorelektrode direkt mit einem Thermostaten verbunden ist.