DE3843607C2

DE3843607C2 - Verfahren zum Kalibrieren von Sauerstoffelektroden

Info

Publication number: DE3843607C2
Application number: DE19883843607
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr Doerr; Udo-Erwin Koschay; Wolf-Dietrich Dr Pohlig
Original assignee: GIMAT GES fur IND MES und AUT
Current assignee: GIMAT GES fur IND MES und AUT
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2008-12-24
Also published as: DE3843607A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kalibrieren von Sauerstoff elektroden.

Der Beitrag "Determination of Hydrogen Peroxide in Pickling Baths for Copper Alloys by Linear Sweep Voltammetry", veröffentlicht in Analytica Chimica Acta, 128 (1981), 141-146, beschreibt die Bestimmung von Wasser stoffperoxid in Kupfer und/oder Kupferlegierungen enthaltenden Beiz bädern mit Hilfe einer Strom-/Spannungs-Messung (Voltametrie) an einer Elektrode aus glasartigem Kohlenstoff. Ausgehend von Kalibrierlösungen mit bekannten Konzentrationen von Wasserstoffperoxid wird die Brauch barkeit der Methode im Konzentrationsbereich von etwa 3,0 bis 60 mMol H₂O₂ in schwefelsaurer Lösung demonstriert.

Der Beitrag "A Liver Tissue-Based Electrochemical Sensor for Hydrogen Peroxide", veröffentlicht in Analytica Chimica Acta, 138 (1982), 65-69, beschreibt einen neuen Sensor zur Bestimmung von Wasserstoffperoxid in Lösungen. Der Sensor besteht aus einer Clark-Sauerstoffelektrode. die mit einer dünnen Schicht aus aktivem Lebergewebe bedeckt ist. Das Lebergewebe enthält das Enzym Catalase, welches die Reaktion

H₂O₂ → H₂O + ½ O₂

katalysiert. Die Kalibrierung dieses Sensors erfolgt mit Hilfe von Wasser stoffperoxid-Standardlösungen, die durch Verdünnung einer handelsüblichen 30%igen Wasserstoffperoxidlösung erzeugt worden sind. Der Sensor kann mehrere aufeinanderfolgende Tage lang für bis zu 50 Messungen pro Tag benutzt werden.

Der Beitrag "Amperometric Determination of Hydrogen Peroxide in Pickling Baths for Copper and Copper Alloys by Flow Injection Analysis", ver öffentlicht in Analytica Chimica Acta, 145 (1983), 189-196, beschreibt die automatisierte Bestimmung der Wasserstoffperoxidkonzentration in einem sauren Beizbad, das verschiedene Metallionen wie Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Al³⁺ enthalten kann. Die Meßzelle enthält eine Elektrode aus glasartigem Kohlenstoff und eine Hilfselektrode aus Platin. Die Arbeitselektrode wird bei einem Potential von +1,5 Volt gehalten. Die zu bestimmenden Proben werden in einem Strom aus 1 M Schwefelsäure verteilt und mit einer Strö mungsgeschwindigkeit von 1,5 ml/min über die Elektrodenoberfläche geführt. Sofern bestimmte Randbedingungen eingehalten werden, ist der gemessene Strom (µA) proportional dem Wasserstoffperoxidgehalt der Probe. Diese Meßeinrichtung wird mit Hilfe von Wasserstoffperoxid-Standardlösungen kalibriert, die aus handelsüblicher (Merck) konzentrierter Lösung ("Per hydrol" (Handelsbezeichnung) P·A.) erzeugt worden sind.

Der Beitrag "A Carbon Electrode Sputtered With Palladium and Gold for the Amperometric Detection of Hydrogen Peroxide", veröffentlicht in Analytic Chimica Acta, 178 (1985), 247-253, beschreibt eine Elektrode, die als Strommeß-Sensor zur Bestimmung der Wasserstoffperoxidkonzentra tion in einem strömenden Medium eingesetzt werden kann. Die Elektrode besteht aus einem Stück eines Kohlenstoffstabes, dessen Stirnfläche nach Polieren und Reinigen mit einer Dünnschicht aus aufgestäubtem Palladium und Gold versehen worden ist. Diese Dünnschicht vermindert ganz wesent lich die Überspannung, die bei einer Oxidation oder Reduktion von Wasser stoffperoxid an dieser Elektrode auftritt. Die Kalibrierung erfolgt mit handelsüblicher (Merck) Wasserstoffperoxidlösung, die nach Bedarf ver dünnt worden ist. In einem Konzentrationsbereich von 0,3 µMol bis 5 mMol Wasserstoffperoxid ist der bei der Oxidation fließende Strom streng proportional zur Wasserstoffperoxidkonzentration. Bei der Re duktion treten Unregelmäßigkeiten auf, die auf einen Restgehalt an Sauer stoff in den entgasten Lösungen zurückgeführt werden.

Insgesamt kann keinem dieser Beiträge ein Hinweis darauf entnommen werden, bei der Herstellung der zur Kalibrierung verwendeten Wasser stoffperoxidlösungen auf deren Gehalt an gelöster Luft und/oder Sauer stoff zu achten.

Sauerstoffelektroden dienen zur polarimetrischen Sauerstoffmessung, insbe sondere in Flüssigkeiten. Hierbei trennt eine hydrophobe und gasperme able Membran das Meßgut, d. h. die sauerstoffhaltige Flüssigkeit, von der Elektrode, bestehend aus Goldkathode und Silberanode und kalium chloridhaltigem Gel als Elektrolyt. Wird an das Elektrodensystem eine Gleichspannung angelegt (0,5 bis 1,5 Volt), so tritt eine Polarisation der Kathode gegenüber der Anode ein, und es bildet sich an der Gold kathode eine atomare Wasserstoffschicht, die den durch die Membran diffun dierenden Sauerstoff des Meßgutes gemäß folgender Gleichung reduziert:

Au + 4 e^- + 2 H₂O + O₂ → Au + 4 OH

4 Ag + 2 OH + 2 Cl^- → Ag₂O + 2 AgCl + H₂O + 4 e^-4

Somit wird der Reduktionsstrom im Meßkreis von der Sauerstoffdiffusion durch die Membran bestimmt und ist dem vorhandenen Sauerstoffpartial druck proportional.

Eine Schwierigkeit bei der Messung besteht in der Kalibrierung der Sauer stoffelektrode, da die Polarisierungszeit mehrere Stunden beträgt und die als "Stillzeit" bezeichnete Kalibrierung vom Sauerstoffgehalt des zur Kali brierung verwendeten Wassers als Sättigungswert abhängt, der wiederum von der Temperatur und dem Luftdruck abhängt.

Da der Meßbereich handelsüblicher Sauerstoffelektroden mit 0 bis 20 mg 0₂/l relativ eng ist, hängt die Meßgenauigkeit von der Genauigkeit der Kalibrierung ab.

Die Kalibrierung von Sauerstoffelektroden erfolgt durch möglichst genaue Sauerstoffbestimmung der zur Kalibrierung verwendeten Flüssigkeit. Diese kann gemäß Winkler titrimetrisch (Jod-Jodkali-Titration), chromato graphisch oder massenspektrometrisch erfolgen. Diese Methoden sind aber relativ aufwendig und werden durch beigemengte Stoffe leicht ver fälscht. Insbesondere hat die titrimetrische Methode, die als wesentliche Labormethode wohl am weitesten verbreitet ist, eine große Fehlerstreu breite, und die colorimetrische Ablesung des Umschlagpunkts ist ungenau.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile des Verfahrens zur Kalibrierung von Sauerstoffelektroden nach dem Stand der Technik vermieden werden können, wenn eine Lösung mit bekanntem Sauerstoffgehalt als Kalibrierungslösung nach einem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 hergestellt und zur Kalibrierung verwendet wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß destilliertes Wasser auf eine Temperatur oberhalb 60°C erwärmt wird, bis kein freier Sauerstoff mehr in diesem enthalten ist, daß eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung zugefügt wird, daß das Gemisch unter Kühlen mit UV-Licht bestrahlt und der zu kalibrierenden Sauerstoff elektrode unter Messung von Druck und Temperatur zugeführt wird, und daß die Differenz zwischen Sollwert und Istwert des vorhandenen Sauerstoffs bestimmt wird. Vorzugsweise wird die Zufuhr der Wasserstoffperoxid lösung über eine Dosierpumpe geregelt.

Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung

n H₂O + m H₂O₂ → (m + n) H₂O + ½ m O₂.

Hieraus läßt sich bei Kenntnis der H₂O₂-Eingabe der Sauerstoffgehalt der Kalibrierlösung relativ genau berechnen und somit die Sauerstoff elektrode leicht kalibrieren. Der Fehler der Messung durch die Ausström geschwindigkeit beträgt etwa ±1‰, während nach den üblichen Verfahren mit einer Eichfehlergrenze von ±1%, häufig ±3% gerechnet werden muß.

Das Verfahren wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert, die ein Fließbild des Verfahrensablaufs darstellt.

Im linken Teil der Zeichnung symbolisieren Pfeile die Eingabe von H₂O und H₂O₂ durch Dosierpumpen, wobei die Ströme durch einen gekühlten Mantel geleitet werden, in dem sich eine UV-Lampe befindet. Die Messung von Druck und Temperatur und die Kalibrierung der Sauerstoffelektrode erfolgen im Ablaufstutzen des Reaktors (im rechten Teil der Zeichnung dargestellt).

Die Steuerung der Ströme und die Berechnung des Sauerstoffinhalts in der Meßflüssigkeit erfolgt durch Mikroprozessoren.

Die richtige Kalibrierung der Sauerstoffelektrode ist insbesondere für humanmedizinische Zwecke (Sauerstoff-Unterversorgungsmessung in Geweben) und in der Fermentationstechnik von Bedeutung, wo relativ kleine Sauerstoffgehalte genau zu messen sind.

Claims

1. Verfahren zum Kalibrieren von Sauerstoffelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß destilliertes Wasser auf eine Temperatur oberhalb 60°C erwärmt wird, bis kein freier Sauerstoff mehr in diesem enthalten ist, daß eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung hinzugefügt wird, daß das Gemisch unter Kühlen mit UV-Licht bestrahlt und der zu kalibrierenden Sauerstoffelektrode unter Messung von Druck und Temperatur zuge führt wird, und daß die Differenz zwischen Sollwert und Istwert des vor handenen Sauerstoffs bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung über eine Dosierpumpe geregelt wird.