DE4231960C2 - Coulometrische Meßzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine coulometrische Meßzelle, insbesondere zur Bestimmung von Halo­ genid- und Pseudohalogenidionen aus vorzugsweise gasförmigen Stoffgemischen, wobei die Meßzelle aus einem Zellkörper besteht, welcher eine Generatoranode, eine Generatorkathode, zwei Indikatorelektroden, eine Rührvorrichtung und ein Gaseinleitungsrohr aufweist. Einen typischen Anwendungsfall für die Halogenidionenanalytik stellt die AOX-Analytik dar. Dabei handelt es sich um die Bestimmung adsorbierbarer organisch gebundener Halogene ge­ mäß der ISO-Norm 9562.

Üblicherweise werden bei der AOX-Analytik die zu analysierenden Spezies z. B. aus wäßrigen Lösungen an Aktivkohle adsorbiert. Anschließend wird die Aktivkohle in einem Ofen unter Sauerstoffatmosphäre verbrannt. Als zu bestimmende Reaktionsprodukte sind im Branntgas Halogenwasserstoffe (HCl oder HI) enthalten. Zur Messung dieser Stoffe bedient man sich coulometrischer Meßzellen.

Es sind coulometrische Meßzellen zur AOX-Bestimmung bekannt, von denen sich für eine Halogenidspurenbestimmung die biamperometrische Indikation wegen des geringeren Pflege­ aufwandes als vorteillhaft gegenüber der potentiometrischen Indikation erwiesen hat. Meßzel­ len mit biamperometrischer Indikation enthalten als coulometrie-verfahrensnotwendige Kom­ ponenten:

• - Ein Generatorelektrodenpaar, bestehend aus einer Silber- oder Platinkathode und einer Silber-Generatoranode. Damit werden die zur chemischen Ausfällung benötigten Silber­ ionen erzeugt.
• - Ein Silber-Indikatorelektrodenpaar als Detektor für den vollständigen Umsatz der Halo­ genidionen.
• - Die Elektrolytflüssigkeit. Darin finden der chemische Fällungsprozeß und die zwischen den Indikator- und den Generatorelektroden ablaufenden elektrochemischen Prozesse ab.
• - Ein Gaseinleitungsrohr. Dieses dient der Branntgaseinleitung in die Elektrolytflüssigkeit, die wiederum den Analyten quantitativ absorbieren soll.
• - Einen Rührkörper zur Durchmischung der Elektrolytflüssigkeit.

Bei den bekannten Meßzellen werden dabei die vier Elektroden und ein Gaseinleitungsrohr in ein mit Elektrolytflüssigkeit gefülltes Gefäß eingetaucht.

Weil die Elektroden aus Pflege- und Stabilitätsgründen eine handhabbare Größe von einigen Zentimetern aufweisen müssen, erfordert die Anordnung dieser Komponenten in diskreter Bauform in solchen Meßzellen ein Zell-Mindestvolumen von 30 bis 50 ml.

Nun ist es aber eine notwendige Voraussetzung einer jeden, der Spurenanalytik dienenden Meßzelle, eine möglichst hohe Meßempfindlichkeit zu erreichen. Diese steigt bei gleichbleiben­ dem Analyteintrag in die Elektrolytlösung mit sinkendem Elektrolytvolumen.

Neben den sterischen Gründen, die der Miniaturisierung coulometrischer Meßzellen entgegen­ stehen, ist die Abnahme des Signal-Rausch-Abstandes hinderlich, der bei kleiner werdendem Elektrolytflüssigkeitsvolumen durch die eingeleiteten Gasblasen des Branntgasstromes, die u. a. die Feldlinien der Indikatorelektroden stören, hervorgerufen wird. In der Praxis werden des­ halb häufig die Vorgänge Gasabsorption und Coulometrie zeitlich nacheinander durchgeführt, eine Verfahrensvariante, die die Probenfrequenz verringert.

Hinderlich bei der Miniaturisierung der Zelle ist außerdem, daß sich die Feldlinien zwischen den Generator- und den Indikatorelektroden gegenseitig, je nach deren Anordnung mehr oder weniger stark beeinflussen

In der DD 293 651 A5 ist eine Meßzelle beschrieben, bei der die Indikatorelektroden in einem Bypaß außerhalb der Gasabsorptionszone und außerhalb des elektromagnetischen Feldes der Generatorelektroden angeordnet sind. Dadurch wird erreicht, daß nur relativ wenige Gasbläs­ chen zu den Indikatorelektroden gelangen. Weiterhin beeinflussen die Generatorelektroden- Feldlinien die der Indikatorelektroden nur unwesentlich. Im Ergebnis entsteht ein rauscharmes Indikatorsignal. Außerdem läßt sich die Zelle mit einem geringen Elektrolytflüssigkeitsvolumen und dadurch mit einem sehr guten Signal-/ Rauschverhältnis gestalten.

Allerdings ist die Meßzelle sehr kompliziert aufgebaut. Es treten einerseits Abdichtungspro­ bleme an den Elektroden auf und andererseits sind die Indikatorelektroden für deren Pflege schlecht zugänglich. Dies macht die Zellwartung kompliziert.

Ein in der Technik häufig beschrittener Weg zur Geräteminiaturisierung ist die Zusammenfas­ sung mehrerer Gerätekomponenten in einem Teil. So ist es in der Elektrochemie bekannt, meh­ rere Elektroden in einem Rohr anzuordnen. Z. B. wird in der

• - Offenlegungsschrift DE 37 36 910 "ein Sensor vom Enzym-Elektrodentyp für die Bestim­ mung eines Analyts, der in Gegenwart eines Enzyms in eine Spezies überführbar ist, die durch den Sensor nachgewiesen werden kann, wobei der Sensor eine Membran aufweist, die mit einem proteindenaturierenden Reagens behandelt ist", beschrieben. Hierbei handelt es sich um einen Langzeit-Enzym-Elektrodensensor zur Verwendung in vivo.
• - Patentschrift DE 37 25 597 ein Sensor zur Messung der Aktivitäten von Ionen, in dem zwei ionenselektive Membranen und mehrere Elektroden angeordnet sind, beschrieben. Diese Erfindung betrifft mit einem ionometrischen Sensor, der in der Serum- oder Vollblutanalyse Verwendung findet, ein potentiometrisches Meßverfahren.

Bei beiden vorgenannten technischen Lösungen wurden membranunterstützte Sensoren mit komplexen Eigenschaften, die sich auf engem Raum konzentrieren, beschrieben. Über den Zweck der Detektion hinausgehende, zu einer coulometrischen Meßzelle gehörende Funktio­ nen, wie z. B. elektrolytische Silberionengenerierung, Gaseinleitung, quantitative Absorption in der Elektrolytflüssigkeit und Elektrolythomogenisierung sind mit den beiden vorgenannten Meßfühlern nicht realisierbar.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine coulometrische Meßzelle der eingangs genannten Art zu schaffen, mit der coulometrische Bestimmungen von Halogenid- und Pseudohalogenidionen in vorwiegend gasförmigen Stoffgemischen, wie sie z. B. bei der AOX-Bestimmung auftreten, mittels einer einfachen und wartungsgfreundlichen Apparatur in einer solchen Art und Weise durchgeführt werden können, daß durch gleichzeitige Analytabsorption und coulometrischer Titration eine hohe Probenfrequenz mit - im Vergleich zu bekannten biamperometrisch indi­ zierten coulometrischen Meßzellen - einem verbesserten Signal-Rauschverhältnis und damit einer erhöhten Empfindlichkeit und Meßrichtigkeit ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß von oben nach unten die Öffnung des Gaseinleitungsrohres, die Indikatorelektroden und die Generatorkathode in einem Stab, welcher in die Elektrolytflüssigkeit mündet und oberhalb der Generatoranode angeordnet ist, vereinigt sind.

Die beschriebene Anordnung ermöglicht aus nachstehenden Gründen eine Apparatur mit im Vergleich zum Stand der Technik deutlich erhöhtem Signal-Rauschverhältnis.

• - Da die Mehrzahl der wesentlichen Funktionsteile der Meßzelle in vorgenanntem Stab inte­ griert sind, kann die Meßzelle im Vergleich zu bekannten AOX-Meßzellen auch relativ klein ausgebildet und damit das Elektrolytflüssigkeitsvolumen verringert werden.
• - Durch die Anbringung des Stabes oberhalb der Generatorkathode und die Anordnung der Indikatorelektroden oberhalb der Generatoranode wird eine Beeinflussung der coulometri­ schen Indikation durch das elektromagnetische Generatorelektrodenfeld weitestgehend vermieden.
• - Weil die Gaseinleitungsöffnung des Stabes in die Elektrolytflüssigkeit sich weitestgehend oberhalb der Feldlinien der Indikatorelektroden befindet, wird eine Indikationssignal-Beein­ flussung durch die Gasblasenströmung minimiert.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die Funktionsteile der Meßzelle bequem in dieser montierbar und damit einer Wartung leicht zugänglich sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die elektroche­ misch wirksamen Oberflächen der Generatorkathode und der Indikatorelektroden erfindungs­ gemäß kleinflächig ausgebildet sind. Dadurch wird die Störanfälligkeit der Indikation von der Gaseinleitung weiter verringert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht der Stab aus einem zylindri­ schen, dichtgesinterten, keramischen Vierlochrohr, wobei in dem Stab jedem der darin ange­ ordneten Elektroden und des Gaseinleitungsrohres erfindungsgemäß ein Loch zugeordnet ist. Durch die Verwendung des keramischen Materials wird die Meßzelle sehr robust.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die elektrochemisch wirksamen Elek­ trodenflächen zylindrisch oder sphäroid ausgebildet. In einer speziellen Ausgestaltung sind die elektrochemisch wirksamen Oberflächen der Indikatorelektroden erfindungsgemäß zwischen 0,1 und 10 mm² groß. Das Verhältnis der elektrochemisch wirksamen Indikatorelektrodenflä­ chen liegt dabei vorteilhafterweise im Bereich zwischen 0,5 und 2,0. Diese Elektrodengeome­ trie verringert die Störanfälligkeit der Indikation, etwa durch die Anhaftung, das Wachstum und das Abreißen von Gasblasen an den Elektroden hervorgerufen, noch weiter.

Um die Elektroden einfacher warten zu können, ist der Stab erfindungsgemäß auswechselbar. Zur eindeutigen Festlegung des Stabes innerhalb der Meßzelle ist der Stab im Innenraum des Zellkörpers zweckmäßigerweise arretierbar angeordnet.

Die Generatoranode bildet erfindungsgemäß das Bodenblech in einem zylindrischen Zellkörper.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombi­ nation den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprü­ chen oder deren Rückbeziehung.

In der Zeichnung ist in einer einzigen Figur eine Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen coulometrischen Meßzelle zur AOX-Bestimmung dargestellt.

In dem zylindrischen Zellkörper 1 der coulometrischen Meßzelle ist eine runde Generatoranode 2 aus Silberblech mit einem Durchmesser von 25 mm selbstdichtend eingeschraubt. Darauf ist ein Deckel 3 aufgesetzt, der eine Stabaufnahme 4 aufweist. In der Stabaufnahme 4 ist ein Stab 5 eingesetzt. Der Stab 5 besteht aus einem dichtgesinterten Vierloch-Keramikrohr von 5 mm Durchmesser und 100 mm Länge. Der Stab 5 ist im unteren Teil stufenförmig ausgebildet, wo­ bei auf der untersten Stufe aus einem Stabloch als Generatorkathode 6 ein Platindraht mit 0,5 mm Durchmesser und 2 mm Länge und auf der darüberliegenden Stufe aus zwei Stablöchern zwei Indikatorelektroden 7 mit jeweils 0,5 mm Durchmesser und 3 mm Länge herausragen. Die dritte und oberste Stufe des Stabes enthält die Austrittsöffnung 8 des nicht näher darge­ stellten Gaseinleitungsrohres (zwischen 9 und 8).

Die Elektrodendrähte sind gegen den Stab 5 flüssigkeitsdicht abgedichtet. Am oberen Ende des Stabes sind der Gaseingang 9 und ein Verbindungskabel 10 für die Generatorkathode 6 und die Indikatorelektroden 7 angebracht. Der untere Teil des Stabes 5 ist in einer Elektrolytflüssigkeit 11 eingetaucht, die durch einen magnetisch betriebenen Rührkörper 12 mittels eines unterhalb der Generatoranode 2 angebrachten Magnetrührwerkes 13 durchmischt werden kann.

Die Füllhöhe der Elektrolytflüssigkeit 11 ist im Bereich zwischen 15 und 60 mm variabel, so daß die Zelle mit Flüssigkeitsvolumina im Bereich von etwa 6 bis 25 ml betrieben werden kann.

Claims (9)

1. Coulometrische Meßzelle, insbesondere zur Bestimmung von Halogenid- und Pseudo­ halogenidionen aus vorzugsweise gasförmigen Stoffgemischen, wobei die Meßzelle aus einem mit Elektrolytflüssigkeit befüllbaren Zellkörper besteht, welcher eine Generatoranode, eine Generatorkathode, zwei Indikatorelektroden, eine Rührvorrichtung und ein Gaseinleitungsrohr aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in die Elektrolytflüssigkeit (11) mündend, von oben nach unten das Gaseinleitungsrohr (zwischen 9 und 8), die Indikatorelektroden (7) und die Generatorkathode (6) in einem oberhalb der Generatoranode (2) angeordneten Stab (5) verei­ nigt sind.

2. Coulometrische Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroche­ misch wirksamen Oberflächen der Generatorkathode (2) und der Indikatorelektroden (7) kleinflächig ausgebildet sind.

3. Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stab (5) aus einem zylindrischen, dichtgesinterten, keramischen Vierlochrohr besteht.

4. Coulometrische Meßzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die elektrochemisch wirksamen Elektrodenflächen zylindrisch oder sphäroid aus­ gebildet sind.

5. Coulometrische Meßzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die elektrochemisch wirksamen Oberflächen der Indikatorelektroden (7) zwischen 0,1 und 10 mm² goß sind.

6. Coulometrische Meßzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verhältnis der elektrochemisch wirksamen Indikatorelektrodenflächen im Bereich zwischen 0,5 und 2,0 liegt.

7. Coulometrische Meßzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Stab (5) mit dem Gaseinleitungsrohr (zwischen 9 und 8), den Indikator­ elektroden (7) und der Generatorkathode (6) auswechselbar ist.

8. Coulometrische Meßzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Stab (5) im Innenraum des Zellkörpers (1) arretierbar angeordnet ist.

9. Coulometrische Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, daß die Generator­ anode (2) das Bodenblech in dem zylindrischen Zellkörper (1) bildet.