DE2735247B2 - Verfahren zur spektralphotometrischen Untersuchung von Produkten elektrochemischer Reaktionen - Google Patents
Verfahren zur spektralphotometrischen Untersuchung von Produkten elektrochemischer ReaktionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Aus einer Veröffentlichung in »Analytical Chemistry« Band 42, Nr. 4, Seiten 551 und 552 (1970) ist ein
Verfahren und eine Vorrichtung zur spektralphotometrischen Untersuchung von elektrochemisch gebildeten
Produkten bekannt. In ein Gefäß, das eine Lösung für die Durchführung der elektrochemischen Reaktion
enthält, ragt eine eine vertikale Rotationsachse
besitzende drehbare Elektrode bis unter den Flüssigkeitsspiegel ein. Die Elektrode besitzt eine zur
Rotationsachse senkrecht stehende Arbeitsfläche und ist am Außenumfang der Arbeitsfläche von einer
Vielzahl von Lichtleitfasern umgeben. Die Lichtleitfasern sind in ein ausgehärtetes Kunstharz, eingebettet
und verlaufen, nachdem sie in Richtung zur Rotationsachse verjüngend umgelenkt sind, zusammen mit der
Stromzuführung für die Elektrode durch das Lager für die drehbare Elektrode hindurch bis zu einem
Lichtdetektor. Elektrode und Lichtleitkabel sind in einer Welle in Form eines Edelstahlrohres angeordnet, das in
den Lagern geführt ist. Ein als Sender dienendes Lichtleitkabel für monochromatisches Licht endet am
Gefäßboden und ist koaxial mit der Rotationsachse der Elektrode auf die Elektrode und die diese umgebenden
Lichtleitfasern gerichtet. Gearbeitet wird mit dieser Vorrichtung nach einer sogenannten lock-in-Technik.
Die elektrische Spannung der Arbeitselektrode wird mit Rechteckimpulsen periodisch verändert. Die Frequenz
ist in der Regel mindestens ca. 10 Hz, damit die Technik
vernünftig arbeitet. Mit dieser Technik und dieser Vorrichtung konnten ungefähre Rückschlüsse auf den
Ablauf von chemischen Reaktionen gezogen werden. Es wird jedoch erwähnt, daß ein starkes Rauschen und
geringe Absorptionswerte die Genauigkeit der Untersuchungen beeinträchtigen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so auszugestalten, daß eine
Absolutbestimmung von Lebensdauern und Extinktionskoeffizienten möglich ist. Die Aufgabe wird
erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Maßnahmen gelöst.
Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Es wurde gefunden, daß die ungenauen Ergebnisse der bekannten Methode unter anderem darauf zurückzuführen
sind, daß nach der beschriebenen lock-in-Technik gearbeitet wird. Die kurzen Impulse erzeugen
nur eine geringe Modulation des Meßeffektes, weil die charakteristischen Zeiten zur Einstellung stationärer
Produktkonzentrationen in der Strömungsgrenzschicht meist erheblich größer sind als die genannten
Impulszeiten. Es wurde deshalb beim bekannten Verfahren regelmäßig nur ein Effekt zweiter Ordnung
gemessen, dessen Größe in der Regel keine Rückschlüsse auf den Ablauf der Reaktion zuläßt und einen
entsprechend geringen Aussagewert besitzt. Demge-
genüber arbeitet die Erfindung unter quasi stationären
Bedingungen. Die charakteristischen Zeiten zur Einstellung stationärer Produktkonzentrationen hängen vom
Reaktionstyp ab. Deshalb wird vorzugsweise erst ca.
eine Sekunde nach Einschalten des Stromes gemessen. Die Messungen können ohne zwischenzeitliches Abschalten
des Stromes vorgenommen werden. Bevorzugt ist jedoch das Arbeiten mit Strom- oder Spannungsimpulsen
einer Dauer von ca. 1 bis 5 Sekunden, um zwischenzeitlich Nullpunktbesiimmungen durchführen
zu können. Diese Nullpunktbestimmungen sind besonders dann zweckmäßig, wenn sich bei längerer
Reaktionsdauer ein Folgeprodukt in der elektrisch leitenden Reaktionslösung anreichert und so bei
Nichtbeachtung zu Meßfehlern führen könnte.
Es wurde auch erkannt, daß die Dicke der mit dem Licht zu durchstrahlenden Flüssigkeitsschicht vorzugsweise
in einem bestimmten Verhältnis zur Prandtl'schen Strömungsgrenzschicht an der Elektrode und insbesondere
zur Dicke der Nernst'schen Diffusions-Grenzschicht an der Elektrode liegt, wodurch weitere
Fehlerquellen eliminiert wtrden können. Einmal soll die Flüssigkeitsschicht noch so dick sein, daß sich die
Prandtl'sche Grenzschicht entlang der Oberfläche der Scheibenelektrode ausbilden kann, die je nach Viskosität
der Flüssigkeit und Drehzahl der rotierenden Scheibe eine Dicke in der Größenordnung \ on ca. 1Ao
mm oder weniger besitzt Andererseits soll die Dicke der Flüssigkeitsschicht innerhalb eines bestimmten
Verhältnisses zur Dicke des Nernst'schen Grenzschicht liegen, damit Absorptionen auf Grund der Anreicherung
eines bei der Reaktion gebildeten Produktes in der Reaktionslösung noch in einem vernünftigen Verhältnis
zur Absorption innerhalb der Nernst'schen Grenzschrift bleiben, innerhalb derer sich das bei der elektrochemischen
Reaktion gebildete Produkt anfänglich aufhält. Da die Nernst'sche Grenzschicht um eine Größenordnung
kleiner ist als die Prandtl'sche Grenzschicht und die Konzentration des gebildeten Produktes innerhalb
der Nernst'schen Grenzschicht in der Regel ca. lOOOOmal höher ist als in der Lösung, kann die Dicke
der durchleuchteten Flüssigkeitsschicht etwa lOOmal größer gehalten werden als die Nernst'sche Grenzschicht
und etwa lOmal größer gehalten werden als die
Prandtl'sche Grenzschicht, wenn man erreichen will, daß die Nullpunktverschiebung der Absorption infolge
Anreicherung des Produktes in der Lösung im Bereich von Prozenter; bleibt.
Die Drehzahl der Elektrode kann in weiten Grenzen variiert werden. Der untere Grenzwert dürfte bei ca. '/2
bis 1 U/sec liegen, damit die natürliche Konvektion der Lösung überwunden und die theoretisch berechenbare
Strömung an der rotierenden Scheibe ausgebildet wird. Wird die Umdrehungszahl stark erhöht, dann erhöht
sich der Diffusionsfluß durch die Nernst'sche Grenzschicht, verbunden mit einer Verringerung der Dicke
der Nernst'schen Grenzschicht, was zu einer Verminderung der erfaßten Produktmenge und damit zu einer
Verkleinerung der Absorptionswerte führt. Deshalb ist die obere Grenze fließend und wird durch die
gewünschte Genauigkeit der Meßergebnisse bestimmt. In der Regel werden Drehzahlen von 100 U/sec nicht
überschritten. Auch andere Parameter wie Stromstärke, Temperatur, Konzentration der Lösung und Wellenlänge
des monochromatischen Lichts können der jeweils zu untersuchenden Reaktion angepaßt werden.
Ein Nachteil des eingangs erwähnten bekannten Verfahrens besteht auch noch darin, daß das Licht bei
seinem Weg vom Elektrodenbereich zu:n Empfängerbereich durch Lichtleitfasern bzw. ein daraus gebildetes
Lichtkabel hindurchtreten muß, die zusammen mit der Elektrode rotieren. Geringe lokale Unterschiede in der
Anordnung einzelner Fasern im Faserbündel und in der
Lichtleitung führen auf diese Weise infolge der Rotation relativ zum feststehenden Empfänger zur Erhöhung des
Rauschens.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber darauf geachtet, daß die optischen Teile, durch
die das Licht bei der Messung hindurchtreten muß und die sich mit der Elektrode drehen, im Vergleich zu dem
bekannten Verfahren kurzgehalten werden, wobei insbesondere durch gerade Lichtführung und planparallele
Gestaltung der Eintritts- und Austrittsflächen optische Fehler, die durch die Drehung des lichtdurchlässigen
Ringes entstehen könnten, praktisch ausgeschlossen sind. Hinzu kommt noch, daß bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren ein Ring aus einem
:o optisch einheitlichen Material benutzt wird, im Gegensatz
zu den durch ein Kunstharz gebundenen Lichtleitfasern. Dort ist durch die Verwendung von Kunstharz der
Anwendungsbereich wegen der chemischen Unbeständigkeit des Kunstharzes in vielen Lösungen eingeschränkt.
Die meisten Kunstharze sind z. B. gegen alkalische Lösungen nicht beständig.
Der Durchmesser der metallischen Scheibenelektrode kann je nach Bedarf variiert werden. Bei Elektroden
mit einem Durchmesser von mehr als 10 mm ist es
in vorteilhaft, die Elektrode ringförmig auszubilden, also
mit einem Isolator im Zentrum der Elektrode. Dadurch kann bei gegebener Stromdichte der Strom und damit
der Umsatz gering gehalten werden. Es wird auch vermieden, daß die Wege der bei der elektrochemischen
Γι Reaktion entstandenen Produkte unerwünscht groß
sind, bevor sie den optisch durchlässigen Ring erreichen, in dessen Bereich ja die optische Messung erst
durchgeführt werden kann. Durch Messung bei mehr als einer Wellenlänge des Lichtes können mehrere
Produkte zugleich untersucht werden. Dabei ist es günstig, wenn mit Licht im Wellenlängenbereich von
180 bis 1000 nm gearbeitet wird. Bei der Messung können die gemessenen Absorptionswerte integriert
werden, es ist jedoch auch möglich, daß die gemessenen
4) Absorptionswerte mit einem lock-in-Verstärker bei
einer beliebig wählbaren Frequenz von Lichtimpulsen, vorzugsweise 10 Hz bis 1000 Hz, gemessen werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt
F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 ein Schema des Konzentrationsverlaufs senkrecht zur rotierenden Scheibenelektrode für zwei
γ, Dicken #1 und $2 der Diffusionsschicht,
Fig.3 die Abhängigkeit des Verhältnisses des Extinktion E zur Stromdichte j von der reziproken
Winkelgeschwindigkeit ω für die Oxydation von Ν,Ν'-Diphenylbenzidin,
m> Fig.4 die Abhängigkeit der Extinktion E beim
Diffusionsgrenzstrom von der Wurzel aus der reziproken Winkelgeschwindigkeit ω,
F i g. 5 das Verhältnis der Extinktion Ezur Stromdichte
j als Funktion der reziproken Winkelgeschwindigkeit
F i g. 6 das Verhältnis der Extiktion E0 des stabilen
Produktes zur gemessenen Extinktion E in Abhängigkeit von der reziproken Wurzel aus der Winkelge-
schwindigkeit ω,
F i g. 7 die Wiedergabe experimenteller Spektren der Oxydationsprodukte des N, N'-Diphenylbenzidins und
F i g. 8 eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung ist ein Reaktionsgefäß 1 vorgesehen, das aus einem becherförmigen
Unterteil 2 und einem als Deckel ausgebildeten Aufsatz 3 zusammengesetzt ist. Das becherförmige
Unterteil besitzt eine seitliche abdichtbare Öffnung zum Hindurchleiten eines Lichtleitkabels 4, das von einem
Monochromator kommt. Das Lichtleitkabel 4 mündet in eine vor. einer einstellbaren Halterung 5 gehaltene
Ringleuchte 6, die als Lichtquelle dient und in der das eintretende Licht vertikal nach oben gerichtet wird. Die
Ringleuchte 6 besitzt in ihren Zentrum einen freien Durchgang 7 und ist innerhalb des becherförmigen
Unterteils so weit über dem Boden angeordnet, daß die Reaktionslösung von unten her durch den Durchgang
nach oben fließen kann. Koaxial zu der Ringleuchte ist über dieser eine drehbare Scheibenelektrode 8 mit
vertikaler Rotationsachse angeordnet, deren Antriebswelle 9 nach oben durch den Deckel 3 hindurchgeführt
ist. Der Durchmesser der Scheibenelektrode entspricht im wesentlichen dem lichten Durchmesser des Durchgangs
7 in der Ringleuchte 6. Die Scheibenelektrode ist an ihrem Außenumfang von einem planparallelen
Quarzring 10 umgeben, der über der Lichtaustrittsstelle der Ringleuchte 6 angeordnet ist.
Vom Deckelteil 3 gehalten ist weiterhin ein ringförmiger Empfänger 11, der über dem Quarzring 10
im wesentlichen in spiegelbildlicher Anordnung zur Ringleuchte 6 angeordnet ist und durch dessen
koaxialen Durchgang 12 die Antriebswelle 9 verläuft. Der Empfänger 11 ist durch eine einstellbare Halterung
13 ebenso wie die Ringleuchte 6 in dem Reaktionsgefäß ortsfest gehalten. Vom Empfänger 11 führt durch die
Wandung des Aufsatzes Γ"· hindurch ein Lichtleitkabel 4',
das mit dem Lichtdeteku r verbunden ist.
Das Reaktionsgefäß kann aus Glas bestehen. Es kann jedoch auch aus Edelstahl gefertigt sein, wobei es
zugleich die Gegenelektrode zur Scheibenelektrode 8 bilden kann. Die übrigen Elektroden, wie die Bezugselektrode
und der elektrische Kontakt zur rotierenden Elektrode, sind nicht dargestellt Die Lichtaustrittsfläche
der Lichtquelle bzw. der Ringleuchte 6 und die Eintrittsfläche des Empfängers ,11 sind durch Blenden 15
begrenzt Die beiden Blenden können durch eine dünne, optisch undurchlässige Schicht ζ. B. aus Metall, auf dem
Quarzring ersetzt werden. Außerdem sind diese Flächen noch durch ebene Quarzringe 16 abgedeckt Diese
bilden eine beständige Lichtein- und Lichtaustrittsfläche und schützen die dahinter liegenden Teile.
Unter Verwendung dieser Vorrichtung wurde als Beispiel die Oxidation von Ν,Ν'-Diphenylbenzidin
untersucht, wobei folgendermaßen vorgegangen wurde:
Für die Messungen wurde eine rotierende Scheibenelektrode verwendet, die aus einer Platin-Iridiumlegierung
mit 10 Gewichtsprozent Iridium bestand. Die Scheibenelektrode mit einem Radius r = 6,5 mm war
die polierte Stirnfläche eines Zylinders, der mit einem Gewinde an die Antriebsachse angeschraubt wurde. Die
Elektrode wurde umgeben von einem Quarzring mit einem Außenradius r = 10 mm und einer Dicke d = 5
mm. Die Innenbohrung wurde bei einer Toleranz von 10
μπι dem Außenmantel der Elektrode angepaßt Die
ebenen Flächen des Quarzringes besaßen einen planparallelen optischen Schliff. Die rotierende Scheibe
wurde über eine 1 :2 Ober- oder Untersetzung von einem 30°-Schrittmotor angetrieben, dessen Drehzahl
zwischen 1,5 Hz und 120 Hz durch eine Ansteuerelek-ί tronik geregelt wurde. Das Antriebssystem und die
Achse der rotierenden Scheibenelektrode waren durch eine berührungsfreie Magnetkupplung verbunden. Dadurch
wurde die Übertragung von Vibrationen des Antriebs auf das Elektrodensystem vermieden. Der
κι obere Teil der rotierenden Achse war als Hohlwelle gearbeitet, in die ein Eisendraht hineinragte. Der
elektrische Kontakt vom rotierenden zum ruhenden System wurde über einen Quecksilbertropfen hergestellt,
Eine Glaszelle mit Planschliff wurde über eine Teflondichtung luftdicht an der Elektrodenhalterung
befestigt. Über Gaseinlaß- und -auslaßkapillaren wurde ein Stickstoffstrom durch die Zelle geleitet. Die
Gegenelektrode aus einem 2 cm2 großen Platinblech befand sich in einem Nebengefäß, das durch eine Fritte
vom Hauptgefäß getrennt war. Eine Haber-Luggin-Kapillare, die unterhalb der Scheibenelektrode endete,
stellte die Verbindung zur Bezugselektrode her.
Die Zelle wurde mit Elektrolytlösung gefüllt, so daß der Flüssigkeitsspiegel 2 bis 3 mm über der Unterseite der ruhenden Scheibenelektrode stand.
Die Zelle wurde mit Elektrolytlösung gefüllt, so daß der Flüssigkeitsspiegel 2 bis 3 mm über der Unterseite der ruhenden Scheibenelektrode stand.
Die optischen Bauteile sind zum Schutz gegen Lösungsmittel mit Teflon ummantelt. Halterungen,
Justiereinrichtung und Blende sind aus Edelstahl.
Monochromatisches Licht aus einem Spektralphotometer gelangt über das Lichtleitkabel zu der Ringleuchte.
Die hierfür verwendeten Glasfasern sind im Wellenlängenbereich 360—800 nm durchlässig. Die an der
Austrittsstelle des Lichts ringförmig angeordneten Glasfasern sind mit einer dünnen Quarzscheibe
abgedeckt. Zwischen Ringleuchte und rotierender Scheibe befindet sich ein 2 bis 5 mm hoher Spalt Die
Ringleuchte hat einen hohlen Kern mit 6,5 mm Radius. Die Dimensionen von Spalt und hohlem Kern sind so
gewählt daß die Flüssigkeitsströmung an der rotierenden Scheibe praktisch nicht gestört wird.
Als Grundelektrolyt diente 0,1 M LiCLO4 in
Acetonitril. Das Acetonitril wurde gereinigt und getrocknet indem es zunächst über Kalziumhydrid,
dann über di-Phosphorpentoxid und zuletzt nochmals über Kalziumhydrid rektifiziert wurde.
Dabei wurden jeweils die ersten und letzten 10% des
Destillats verworfen. Das zu untersuchende Ν,Ν'-Diphenylbenzidin stand kommerziell zur Verfügung und
so wurde aus η-Hexan umkristallisiert
Als Referenzelektrode wurde ein Silberdraht im Kontakt mit 0,1 M AgNO3 in Acetonitril benutzt. Alle
Messungen wurden bei Raumtemperatur, meist 22° C, durchgeführt
Die Meßelektrode wurde mit potentiostatischen oder galvanostatischen Impulsen aus einem Potentiostaten
polarisiert Die Impulsdauer lag bei einigen Sekunden. Die durch den Impuls erzeugte Änderung E der
Extinktion wurde gemessen. Bei der Anwendung der Signal-Averaging-Technik wurde der Potentiostat über
einen Impulsgenerator durch den Signalrechner (Nicolet,
Mod. 1072) gesteuert Nach mehrmaliger Wiederholung der Messung wurde der Speicherinhalt des
Signalrechners mit einem XK-Schreiber aufgezeichnet
Theoretische Grundlagen
Um die Empfindlichkeit der Methode beurteilen zu können, ist es zunächst wichtig zu wissen, wie die
Extinktion für ein stabiles Elektrolyseprodukt von der Drehzahl und von den Radien abhängt. Die Extinktion
soll in einem Ring zwischen η und η außerhalb der
Scheibenelektrode mit dem Radius ro gemessen werden,
wobei Γ2 > π > ro gilt.
In der Diffusionsgrenzschicht vor der Scheibenelektrode fällt bei der Stromdichte j die Konzentration des
Produktes θ von der Konzentration bo an der Elektrode bei χ = 0 innerhalb der Nernst'schen Diffusionsgrenzschicht
der Dicke χ = <& in erster Näherung auf die
Konzentration b im Lösungsinneren ab. Bei gleichen Diffusionskoeffizienten des Ausgangsstoffes A und des
stabilen Produktes B kann bo nicht größer werden als die Konzentration a der Substanz A. Die Stromdichte j an
der Scheibenelektrode ist gegeben durch
A") = -,hFD,
^x Jx = O
j = +n,FDB(-=i-
i>«
(2)
(3)
Enthält die Lösung ursprünglich das Produkt B nicht, so wird bo — b = Ab « bo. Die Dicke der
Diffusionsgrenzschicht an der rotierenden Scheibe hängt von den Diffusionskoeffizienten DA und Db der
beiden Stoffe ab:
itA = 1,61Da173I-1/6,,,-'/2 (4a)
HB = 1.61Db"3.-"6...-"2. (4b)
In (4) ist ω die Winkelgeschwindigkeit und ν die kinematische Viskosität.
Aus (2)-(4) folgt
Aus (2)-(4) folgt
(5)
Die in der Grenzschicht bei r < ro pro Oberflächeneinheit
gespeicherte Menge mo wird für zwei Fälle durch
die Fläche der schraffierten Dreiecke in Abb. 2a und 2b veranschaulicht.
A b b. 2a und 2b zeigen das Schema des Konzentrationsverlaufs senkrecht zur rotierenden Scheibenelektrode
für zwei Dicken #· und #2 der Diffusionsschicht
Das Produkt B mit der Konzentration b und dem Diffusionskoeffizienten Db entsteht in einer elektrochemischen
Reaktion aus A mit der Konzentration ä und dem Diffusionskoeffizienten Da.
a) unter galvanostatischen Bedingungen bei Stromdichten unterhalb der Diffusionsgrenzstromdichte
und
b) unter potentiostatischen Bedingungen bei der Diffusionsgrenzstromdichte.
Im Fall a) ist bei konstantem Scheibenstrom unterhalb des Diffusionsgrenzstromes
(6a)
Liegt unter potentiostatischen Bedingungen im Fall b)
dieDiffusionsgrenzstromdichteyc/vor.sogilt
(6b)
Man erhält aus (4b) und (6a)
= 1,30 (7DB)
(7a)
und aus (4b) und (6b)
< = 0,81 Da*3Db 1/3.1/6fl,ΓI/2 . (7b)
Im weiteren Abstand r > ro von der Elektrode sinkt
die Oberflächenkonzentration mo in der Diffusionsgrenzschicht ab.
Zur quantitativen Lösung dieses Problems muß man mit Hilfe der Differentialgleichung der konvektiven
Diffusion, den Konzentrationsverlauf b(r,y) a\s Funktion des Radius r und des senkrechten Abstandes von der
Scheibe unter den Anfangsbedingungen berechnen, daß fürr>
ro
und für r < r<>
(ΑΛ =
j/nFDm
ist. Der Konzentrationsverlauf bei r > ro hängt wie im
ringförmigen Bereich zwischen den beiden Elektroden der rotierenden Scheiben-Ringelektrode nur vom
Radius und nicht von der Drehzahl ab. Deshalb unterscheidet sich mo für r
> ro von (7a) und (7b) nur um einen Ausbeutefaktor k(r), der für r—n
< ro von der Größenordnung eins sein wird.
Bei Gültigkeit des Lambert-Beer'schen Gesetzes wird die Extinktion Eo des stabilen Elektrolyseproduktes
mit dem Extinktionskoeffizienten ε unter galvanostatischen Bedingungen beschrieben durch
E0 = ^m0 = ί k (r) · 1,30
nF,
(8 a)
und unter potentiostatischen Bedingungen bei der Diffusionsgrenzstromdichte durch
Eg =
= rk(r) -0,81
b "3r 1/6ä«T1/2.
(8b)
(8b)
Sind Extinktionskoeffizient, Diffusionskoeffizient und
kinematische Viskosität bekannt, so läßt sich die Ausbeute k(r) experimentell ermitteln. Ist k(r) bekannt,
so kann man unbekannte Extinktionskoeffizienten bestimmen, da die übrigen Größen in (8) jeweils mit
anderen Methoden zugänglich sind.
Gleichung (8) gestattet es, die Empfindlichkeit der Methode abzuschätzen. Es ist möglich, Änderungen der
Extinktion um E = 10~3 ohne weiteres zu messen. Für
einen Extinktionskoeffizienten ε = 107 Cm2InOl-1, einen
Diffusionskoeffizienten D = 10- 5cm2s ', eine kinematische
Zähigkeit ν = 10-2Cm2S-1 und eine Drehzahl
-^- = Is-' sind Konzentrationen der Größenordnung
ί 71
bo = 10~5M gerade noch nachweisbar. Durch eine
verbesserte Meßtechnik kann man die Empfindlichkeit erheblich erhöhen.
Für den Fall, daß das Primärprodukt B weiter reagiert, wird die Extinktion nicht mehr durch (8)
beschrieben, sondern sie muß für jeden Reaktionstyp gesondert berechnet werden. Reagiert B in einer
irreversiblen Reaktion 1. Ordnung an der Scheibe weiter
B —'— C + n2
so ergibt sich an Stelle von (3)
so ergibt sich an Stelle von (3)
j = K (»2 Fk1 - Ml F A)
da wegen der Irreversibilität b < bo sein soll.
Die Extinktion Edes Produkts ist nun im Vergleich zu
einem stabilen Produkt um
El E0 =
= 1 - n2fc, 1,61 .·ι/6//ι,
vermindert.
Die Ausfällung eines schwerlöslichen Produktes B kann eine heterogene Reaktion erster Ordnung sein.
Dann ergibt sich
wobei ftjdie Sättigungskonzentration von B ist. Bei nicht
zu großen Übersättigungen wird das Produkt im wesentlichen nur an der Scheibenelektrode ausfallen, da
sich die Lösung in der Diffusionsgrenzschrift für r > /o
rasch verdünnt.
Es folgt
Es folgt
A-, (fc, - b) njin ■
Analoge Beziehungen für eine heterogene Reaktion zweiter Ordnung bezüglich B lassen sich ohne
Schwierigkeit ableiten. Zur exakten Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten einer homogenen Folgereaktion
erster Ordnung ist jedoch eine Lösung der Differentialgleichung für die konvektive Diffusion unter
Berücksichtigung der Reaktion erforderlich. Man erwartet, daß die relative Extinktion E/E>
linear mit dem Logarithmus der Winkelgeschwindigkeit abnimmt Für
eine homogene Reaktion zweiter Ordnung kann man wahrscheinlich keine explizite Lösung angeben. Jedoch
lassen sich durch digitale Simulation Arbeitskurven berechnen. Die homogenen Reaktionen von B sollen in
späteren Arbeiten genauer behandelt werden.
ίο
Meßergebnisse
Die neue Methode wurde auf die Untersuchung der Oxidationskinetik einiger aromatischer Amine ange-■j
wandt. Bei der Oxidation von Ν,Ν'-Diphenylbenzidin B in Acetonitril ohne Zusatz von Säure entsteht in
reversibler Reaktion das entsprechende SemichinoniminS
κ, BfiSH+ + e" UV2 = 0,320V (14)
und im weiteren Verlauf das Chinondiimin Q
SHVQH2 +Ue" Ux,2 = 0,448 V. (15)
Nach Cauquis et al. und nach eigenen unabhängigen Messungen liegt im neutralen Milieu S als Radikalkation
und Q als Dikation mit dichionider Struktur vor.
In Gegenwart von Säure wird eine polarographische Welle mit doppelter Stufenhöhe beobachtet, sobald in
dem kinetisch stark gehemmten Gleichgewicht
B + H+ <=* BH+ (16)
überwiegend das Kation BH+ vorliegt, das entsprechend
BH+ *=t QH2 ++ + H+ + 2e"
(17)
jo reversibel zu QH2++ oxidiert wird. Das Halbwellenpoter.tial
lag für die Oxidation von 0,3 mM Benzidin in Gegenwart von 50 mM HClO4 bei Um = 0,55 V. Die
Extinktion von Q bei λ = 580 nm ist in Abb. 3 in Abhängigkeit von der reziproken Winkelgeschwindig-
j) keitaufgetragen.
A b b. 3 zeigt die Anhängigkeit des Verhältnisses der Extinktion E zur Stromdichte j von der reziproken
Winkelgeschwindigkeit ω für die Oxidation von Ν,Ν'-Diphenylbenzidin zum Chinondiimin in 0,1 M
LiClO4 + 50 mM HClO4.
Offene Symbole: Lichtring bei η = ro = 6,5 mm bis Γ2
= 7,5 mm.
Geschlossene Symbole: Blendenöffnung η = 7,8 mm
bis Γι = 8,8 mm.
4r, Quadrate:/' = 75,2 μΑαη-2, Kreise:/' = 37,6 μΑαη-2.
Die Messungen mit dem Lichtring dicht an der Elektrode ergeben für εο = 5,85 · 107cm2mol-' eine
Ausbeute k(r) = 0,78 unabhängig von den gewählten konstanten Stromdichten, die jedoch kleiner als die
->o Diffusionsgrenzstromdichten waren. An einem weiter
außen liegenden Ring mit η = 7,8 mm und η = 8,8 mm
ist die Ausbeute schon erheblich auf k(r) = 0,55 abgesunken. Die Neigungen der Geraden in A b b. 3
ließen sich mit mittleren Fehlern zwischen 1 °/o und 2% bestimmen. Der mittlere Fehler für k(r) ergibt sich
überwiegend aus der Unsicherheit bei der Bestimmung des ExtinktionskoefFizienten mit einem mittleren Fehler
von ±5%. Weitere kleinere Fehlerquellen sind Ungenauigkeiten der Einwaage, der kinematischen
Viskosität ν = 4,8 10-3cm2s-' und des Diffusionskoeffizienten
Dbh+ = AjH2++ = 7,6 10-6Cm2S-1, der aus
Diffusionsgrenzstromdichten berechnet wurde.
Wird unter potensiostatischen Bedingungen der Diffusionsgrenzstrom erreicht, erhält man eine lineare
b5 Abhängigkeit der Extinktion von der reziproken Wurzel
aus der Winkelgeschwindigkeit, wie A b b. 4 zeigt
A b b. 4 zeigt die Abhängigkeit der Extinktion E beim Diffusionsgrenzstrom von der Wurzel aus der rezipro-
ken Winkelgeschwindigkeit ω. Lichtring bei r\ = ro =
6,5 mm bis Γ2 = 7,5 mm. Potential der Scheibenelektrode
U = 0,85 V. (O) 550 μΜ und (G) 170 μΐη
Ν,Ν'-Diphenylbenzidin und 0,1 M LiClO4+ 50 mM
HClO4 in Acetonitril.
Für zwei verschiedene Konzentrationen von B erhält man die Ausbeuten k(r) = 0,81 und k(r) = 0,79, die
innerhalb der Meßgenauigkeit gut mit den Ausbeuten aus Versuchen unter galvanostatischen Bedingungen
übereinstimmen.
In neutralen Lösungen ist S stabil. Es besitzt jedoch eine geringere Löslichkeit als B oder Q, so daß es nach
dem Überschreiten der Sättigungskonzentration an der Scheibenelektrode abgeschieden wird.
A b b. 5 zeigt, daß unter galvanostatischen Bedingungen
bei kleinen Winkelgeschwindigkeiten die Extinktion von S stets niedriger ist, als der Ausbeute ^entspricht.
Bei großen Winkelgeschwindigkeiten erhält man andererseits eine Gerade, die mit dem Extinktionskoeffizienten
es = 3,25 107cm2mol-' bei λ = 455 nm den
gleichen Wert k(r) = 0,79 ergibt, der schon aus A b b. 3 und 4 ermittelt wurde. Unter diesen Bedingungen erhält
man die Extinktion Eo eines stabilen Produkts.
A b b. 5 zeigt das Verhältnis von Extinktion E zur Stromdichte j als Funktion der reziproken Winkelgeschwindigkeit
ω für die Oxidation von 10-JM N.N'-Diphenyibenzidin zum Semichinonimin in neutraler
0,1 M LiC!O4-Lösung in Acetonitril bei (O)./ = 37,6
μΑαη-2υηα(Ο)./= 75,2μΑαη-2.
Die Gerade entspricht der jeweiligen Extinktion Ea
eines stabilen Produktes.
Trägt man wie in A b b. 6 das Verhältnis E0IE aus
A b b. 5 gegen die Wurzel aus der reziproken Drehzahl auf, so ergibt sich nach (13) aus der Steigung die
Geschwindigkeitskonstante für die Ausfällung, k\ = 2,3 10 -3 cm s -]_ und aus dem Ordinatenabschnitt und der
Steigung bs— b = 43 μΜ.
A b b. 6 zeigt das Verhältnis der Extinktion Ea des
stabilen Produkts zur gemessenen Extinktion E in Abhängigkeit von der reziproken Wurzel aus der
Winkelgeschwindigkeit ω. Gleiches Experiment wie in Abb. 5.
Da die Konzentration des Semichinonimins in der Lösung vernachlässigbar ist, wird bs— b praktisch gleich
der Sättigungskonzentration. Für hohe Drehzahlen ist EaIE= \. Diese Abweichung von (13) beruht darauf, daß
bei der Ableitung dieser Beziehung eine mit festem Produkt bedeckte Scheibe vorausgesetzt wurde. Die
Auflösung des Produkts führt zu E > Ea. Tatsächlich ist aber im stationären Zustand bei hohen Drehzahlen die
Elektrode wegen b < bs nicht mit S bedeckt.
Die Oxidation des Diphenylbenzidins B liefert ferner ein Beispiel für eine schnelle homogene Reaktion
zweiter Ordnung. Bei positiven Potentialen, die dem Grenzstrom der Oxidation von B zu Q entsprechen,
reagiert das Chinondiimin Q in neutraler Lösung mit 3
zürn Semichinonimin S:
Q + B -♦ 2S.
(18)
Die Reaktion (18) läuft innerhalb der Diffusionsgrenzschicht
ab. A b b. 7 gibt die normierten Spektren bei zwei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten wieder.
Abb. 7 zeigt experimentelle Spektren der Oxidationsprodukte
des Ν,Ν'-Diphenylbenzidins in 0,1 M LiClO4ZCH3CN bei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten
ω, Grenzstromdichten j beim Potential der Scheibenelektrode U = 0,62 V und den Winkelgeschwindigkeiten
(a)(x) = 31,5 s-' und (b) ω = 189 s~';
punktiert: Spektrum des Semichinonimins mit Absorptionsmaxima bei λ = 455 nm und λ = 480 nm,
gestrichelt: Spektrum des Chinondiimins mit Absorptionsmaxima bei λ = 405 nm und λ = 580 nm.
Bei der höheren Winkelgeschwindigkeit liegen zwischen 80% und 85% in der Form des primären
Produkts Q vor, während bei der niedrigeren Winkelgeschwindigkeit nur noch 45 bis 50% vorhanden sind. Für
ίο die Reaktion (18) läßt sich eine Geschwindigkeitskonstante
der Größenordnung 106M-1S-' abschätzen.
Dabei wurden in grober Vereinfachung unter Vernachlässigung des Konzentrationsprofils senkrecht zur
Scheibe mittlere Konzentrationen in der Grenzschicht angenommen und mittlere Reaktionszeiten aus den
Radienverhältnissen und der Drehzahl abgeschätzt.
Zur quantitativen Analyse der Spektren werden die sich überlappenden Absorptionsbanden der Substanzen
B und S aufgeteilt. Dies bereitet im vorliegenden Beispiel keine Schwierigkeiten, da die Spektren der
reinen Substanzen bekannt sind. In anderen Fällen ließ sich z. B. das unbekannte Absorptionsspektrum eines
kurzlebigen Zwischenprodukts aus den bekannten Formen der Spektren stabiler Reaktionspartner und
den bei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten und Stromdichten gemessenen Gesamtspektren ermitteln.
Auch wenn mehrere unbekannte Produkte auftreten, ist die Aufteilung in die Einzelspektren prinzipiell möglich.
Bei der in F i g. 8 dargestellten anderen Vorrichtung
κι zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist das becherförmige Unterteil 2' des Reaktipnsgefäßes 1' aus Quarzglas gefertigt. Die drehbare Elektrode 8',
der optische Ring 10', der Antrieb der Elektrode sowie der Empfänger sind bei dieser Ausführungsform in
j-, ähnlicher Weise ausgebildet wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1. Als Lichtquelle ist jedoch eine
Prismenoptik vorgesehen, die im wesentlichen außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet ist. Das Licht
gelangt unterhalb des Reaktionsgefäßes seitlich in ein Prisma 21, von dem es senkrecht nach oben in Richtung
auf den Gefäßboden umgelenkt wird. Ein sich daran anschließendes unmittelbar unterhalb der Gefäßwand 2'
angeordnetes Prisma 22 mit konischer Innen- und Außenfläche verbreitert das Lichtbündel in einen
4-, Lichtring, der durch die Gefäßwand hindurchgeleitet wird. Der Lichtring wird in einem Körper 23 gebündelt
weitergeleitet, der die Form eines Hohlzylinders besitzt und der einen höheren Brechungsindex als die
umgebende Lösung hat Der Hohlzylinder 23 ist in
-,o einem geringen Abstand über dem Gefäßboden koaxial
mit der Drehachse der Elektrode 8' und koaxial mit dem Prisma 22 angeordnet. Der Abstand ist ausreichend
bemessen, damit sich ein Ringstrom der Elektrolytlösung durch den Innenraum 7' des Hohlzylinders
hindurch und an der drehbaren Elektrode 8' vorbei ausbilden kann und entspricht etwa dem Abstand
zwischen der Austrittsstelle des Lichtes an der Oberseite des Körpers 23 und dem optischen Ring 10'.
Der Hohlzylinder 23 kann auch direkt auf den
bo Gefäßboden aufgesetzt werden, wie dies durch die
gestrichelten Linien in F i g. 8 angedeutet ist Seitliche öffnungen 24 im Hohlzylinder 23 erlauben den
Durchtntt der Lösung. Das Licht wird hierbei teilweise direkt an den Stellen in den Hohlzylinder 23 geleitet, die
b5 unmittelbar am Gefäßboden aufliegen und teilweise
über die Lösung in den seitlichen öffnungen. Bei dieser Abänderung ist mit nur wenig erhöhten Reflexionsverlusten
zu rechnen.
Claims (9)
1. Verfahren zur spektralphotometrischen Untersuchung
von Produkten elektrochemischer Reaktionen, bei dem man
a) eine scheibenförmige, mit einem Ring aus optisch durchlässigem Material eingefaßte
Elektrode in einem mindestens einen Reaktionsausgangsstoff gelöst enthaltenden Elektro- ι ο
lyten derart rotieren läßt, daß der Elektrolyt axial gegen die Elektrode geführt und an deren
mit der Stirnfläche des Rings fluchtender Oberfläche radial nach außen gelenkt wird,
b) einen Strom zwischen der Elektrode und einer Gegenelektrode fließen läßt,
c) monochromatisches Licht durch den radialen Elektrolytstrom und den Ring hindurchleitet,
und
d) die von der Konzentration der auf Grund des Stromflusses erzeugten Reaktionsprodukte bestimmte
Schwächung des aus dem Ring austretenden Lichts in Abhängigkeit von der Wellenlänge mißt, dadurch gekennzeichnet,
daß man
e) zunächst den Strom ohne Unterbrechung so lange fließen läßt, bis sich eine im wesentlichen
stationäre Konzentration von Reaktionsprodukten in dem radialen Elektrolytstrom einstellt,
und
f) die optische Messung erst nach Einstellung des stationären Zustandes durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom zunächst mindestens
0,5 Sekunden und vorzugsweise zwischen 2 und 10 Sekunden fließen läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der zu durchleuchtenden
Elektrolytschicht kleiner als das lOOfache, vorzugsweise kleiner als das 5Ofache der Dicke der
Nernst'schen Grenzschicht an der Elektrode (8, 8') und dem Ring (10,10') gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht
zwischen dem Ring und der Eintrittsstelle des monochromatischen Lichts auf eine Dicke von ca. 1
bis 10 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm beschränkt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf
Grund der Rotation der Elektrode (8, 8') bewirkte Strömung des Elektrolyten mittels eines rohrförmigen
Körpers (6, 23) derart geführt wird, daß der von der Elektrode abgelenkte Elektrolyt durch das
Innere des Körpers zur Elektrode zurückgeleitet wird. -,--,
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Niveau des Elektrolyten nach oben gerade bis an die Elektrode (8,8') heranführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden <,n
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (8, 8') zur Überwindung der natürlichen
Konvektion mit einer Drehzahl von mindestens V2 U/sec, vorzugsweise 1 bis 150 U/sec, gedreht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden h5
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen wiederholten Messungen Nullpunktbestimmungen
im stromlosen Zustand durchgeführt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der
Untersuchung von stabilen Reaktionsprodukten mit Stromdichten in der Größenordnung von Mikroampere
bis Milliampere pro cm2 gearbeitet wird und bei der Untersuchung von instabilen Reaktionsprodukten
vorzugsweise mit Stromdichten in der Größenordnung von Milliampere pro cm2 gearbeitet wird.
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