DE102014014414A1 - Verfahren und Anordnung zur Wasserstoff- Sensorik - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Anordnung zur Wasserstoff-Sensorik, insbesondere für die qualitative und quantitative Messung von Wasserstoff in Gasgemischen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Anordnung zur Wasserstoffdetektion bereit zu stellen, die Mithilfe der Raman-Spektroskopie eine qualitative und quantitative Detektion von Wasserstoff in Gasgemischen ermöglichen, wird dadurch gelöst, dass die qualitative und quantitative Bestimmung von Wasserstoff unter Messung von Rotations- und Rotationsschwingungs-Raman-Spektren erfolgt, wobei die erfassten Spektren manuell oder computergestützt mit zuvor aufgenommenen Referenzspektren abgeglichen werden und aus den Rotationsspektren die Parameter für die qualitative und quantitative Bestimmung des Wasserstoffes gewonnen werden und eines spektroskopische Anordnung verwendet wird, die eine Laserlichtquelle (1), ein Teleskop (2), einen Strahlteiler (3), optische Linsen (4), einen Gas- leitenden Raumraum (5), ein spektral limitiertes/begrenztes Verstärkungselement (6) und ein Raman-Spektrometer (7) mit CCD-Detektor (8) umfasst, wobei das spektral limitierte/begrenzte Verstärkungselement (6) und der Gas- leitende Raum (5) durch eine Hohlkernfaser ausgebildet ist, in die Gas und Laserlicht ein- und ausleitbar ist, und über den Strahlteiler und die optischen Linsen Licht aus der Hohlkernfaser in das Raman-Spektrometer mit CCD-Detektor leitbar ist.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Anordnung zur Wasserstoff-Sensorik, insbesondere für die qualitative und quantitative Messung von Wasserstoff in Gasgemischen.
• Gegenwärtig ist eine Vielzahl unterschiedlicher Wasserstoffsensoren bekannt, welche auf Grund ihrer verschiedenen physikalischen Prinzipien zur Detektion in die nachfolgenden Typen unterteilt werden können:
  Man unterscheidet optische Sensoren (Dräger-Röhrchen mit einer chemischen Substanz für eine optische detektierbare Farbstoffreaktion, Oberflächenplasmonresonanz-basierte Sensoren auf Palladiumbasis, elektrochromatische Sensoren auf Wolframbasis sowie optische Glasfasersensoren, meist in Form von Fluoreszenz-basierten Sensoren), mechanische Sensoren (Mikrogravimetrische Sensoren, welche auf einer Frequenzänderung durch eine Massezunahme basieren, und Sorption-Switch-Sensoren, welche auf einer Volumenänderung basieren), thermische Sensoren (Pellistoren, dielektrische Sensoren, Leitfähigkeitssensoren, Schottky Dioden, Metalloxidsensoren und Varistoren) sowie Potentialsensoren (elektrochemische Zelle, Ionenleitende Sensoren und Feldeffekt-Transistor-Sensoren).
• Bei den optischen Sensoren kommen als Messgrößen die Fluoreszenz, die Absorption, die Reflexion oder die Streuung (bspw. bei Raman-Messungen) zum Einsatz.
• Die Absorptions-basierten optischen Glasfasersensoren setzen sich aus einer Lichtquelle, einer Absorptionsstrecke in der Faser und einem Fotodetektor zusammen, wobei die Änderung des Reflexions- oder Absorptionsverhaltens einer Gas-sensitiven Schicht (bspw. aus Palladium, Wolfram oder Platin), die sich auf einer Glasfaser befindet, bei Beaufschlagung mit Wasserstoff gemessen wird.
• Sensoren zur Detektion von Wasserstoff sind seit vielen Jahren kommerziell erhältlich, aber im praktischen Einsatz mit vielen Einschränkungen verbunden. Viele Hersteller haben nach einem Weg gesucht, Wasserstoff selektiv zu detektieren, um Wasserstoffkonzentrationen im industriellen Bereich zuverlässig messen zu können.
• Die meisten, in der Praxis verwendeten Wasserstoffsensoren enthalten als Metall-Wasserstoff-System Palladium, da Palladium eine hohe Adsorptionsfähigkeit für Wasserstoff besitzt und sich bei der Wechselwirkung mit Wasserstoff Palladiumhydrid bildet. Allerdings sind Palladium-basierte Sensoren stark temperaturabhängig, was bei zu niedrigen Temperaturen zu einer hohen Reaktionszeit führt. Außerdem müssen sie vor Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff geschützt werden, so dass sie bspw. insbesondere in Biogasanlagen oder bei Gasgemischen nicht verwendet werden können.
• Als Alternative zu Palladium kann auch Magnesium oder ein Gemisch aus Magnesium und Nickel verwendet werden, welches mit Sputtertechniken als dünne Schicht auf einen Träger aufgetragen ist.
• All diesen Metall-Wasserstoff-Systemen ist zu eigen, dass durch die Wechselwirkung von Metall und Wasserstoff verschiedene Metall-Wasserstoff-Verbindungen mit elektrochromen oder gasochromen Eigenschaften entstehen, d. h. die elektrischen und optischen Eigenschaften des Systems ändern sich durch den Einfluss des zu detektierenden Wasserstoffes. Der Nachteil dabei ist, dass oft Querempfindlichkeiten bei homogenen Gasgemischen auftreten.
• Darüber hinaus sind kommerzielle Wasserstoffsensoren mit Lichtwellenleitern bekannt, die auf der Oberflächenplasmonenresonanz basieren. Diese Sensoren können Wasserstoff an einem Kontaktpunkt detektieren.
• Durch nanotechnologische Prozesse ist die industrielle Herstellung von Sensoren mit Schichtaufbau (Dünnfilm) möglich, die bei Raumtemperatur fehlerfrei funktionieren.
• So ist bspw. ein Sensor mit einem Film von Indium(III)-Oxid (In₂O₃) und Zinn(IV)-oxid (SnO₂) überzogen. Bei Kontakt mit Wasserstoff schwillt dieser Film an und erzeugt dadurch neue elektrische Verbindungen innerhalb von Mikrostrukturen, so dass eine elektrische Detektion, bspw. durch Widerstandsmessung, ermöglicht wird.
• Einige kommerzielle Wasserstoffsensoren bestehen aus einer Schottky-Diode, deren Aktivierungsenergie bei der Adsorption von Wasserstoff durch Palladium zur Verfügung steht. Eine Schottky-Diode mit einem Pd/InGaP-Halbleiter kann eine Konzentration von 15 ppm Wasserstoff in der Luft erkennen.
• Der sensitive (Spuren-)Nachweis von gasförmigen Wasserstoff (H₂) besitzt für die verschiedensten Anwendungsgebiete großer Bedeutung, wie bspw. in der Biotechnologie, medizinischen Gasanalytik, Sicherheitstechnik, Energietechnik (hier bspw. Umwandlung konventioneller und regenerativer Energie in Wasserstoff und Speicherung im Erdgasnetz – „Power to Gas”). Dabei sind oftmals neben dem Wasserstoff auch andere Gase simultan zu identifizieren und zu quantifizieren.
• Obwohl die verschiedenen kommerziellen Sensoren zum Teil sehr preiswert und sensitiv sind, leiden sie unter Querempfindlichkeiten, Sättigungs- und Vergiftungsverhalten, was von sehr großem Nachteil ist.
• Bei den Wärmeleitfähigkeitsdetektoren, welche in Kombination mit der Gaschromatographie zum Einsatz kommen, besteht der Nachteil, dass die Miniaturisierbarkeit und die Messgeschwindigkeit limitiert sind.
• Somit ist zusammenfassend festzustellen, dass es einen großen Bedarf an neuartigen Messtechniken für H₂ in Gasgemischen gibt. Insbesondere sind hier auch robuste Lösungen für anspruchsvolle Umgebungen notwendig (d. h. die Sensoren sollten bei höheren Temperaturen, bspw. >2000°C) arbeiten können, unbeeinflusst von elektromagnetischen Störfeldern sein, robust und in harschen Umgebungen einsetzbar sein sowie Möglichkeiten für einen berührungslosen und remote-Einsatz gewährleisten).
• Die Raman-Spektroskopie stellt hierfür grundsätzlich einen vielversprechenden Ansatz dar, da die Signale direkt von den Wasserstoffmolekülen gewonnen werden und keine Nachteile durch Transducer und indirekten Nachweis auftreten.
• Mithilfe der Raman-Spektroskopie kann eine sehr schnelle (ms) und kontinuierliche Messung durchgeführt werden, es werden keine Gase verbraucht (nicht-invasiv, nicht-verbrauchend) und es können viele Gase in einer komplexen Mischung selektiv identifiziert und simultan in einem großen Dynamikbereich (100% bis sub-ppm) quantifiziert werden.
• Bei der Raman-spektroskopischen Erfassung von gasförmigem Wasserstoff in Kombination mit anderen Gasen gibt es jedoch auch Nachteile:
  Nachteilig für die praktische Multigas-Sensorik (bspw. Gasgemische aus H₂, CO₂, N₂O, O₂, CH₄, etc.) sind insbesondere die hohen Wellenzahlpositionen der Schwingungsbanden von H₂ bei über 4100 cm^–1, wohingegen die Schwingungsbanden andere Gase, wie bspw. CO₂, N₂O, O₂ im Wellenzahlbereich unter 1600 cm^–1 bzw. bei CH₄ unterhalb 3000 cm^–1 liegen.
• Für den praktischen Einsatz der Raman-spektroskopischen Erfassung von gasförmigem Wasserstoff bestehen jedoch Limitationen in den Spektrometem in Form des maximal erreichbaren Wellenzahlbereiches.
• Übliche kompakte Spektrometer mit fest eingebautem Dispersionsgitter erreichen bspw. einen maximalen Wellenzahlbereich von ca. 2200 cm^–1 und selten wird mit kompakten Geräten ein Wellenzahlbereich von größer ca. 3400 cm^–1 erreicht.
• Zwar könnte der Bereich durch Auswahl weniger stark dispergierender Gitter ausgeweitet werden, jedoch würden hiermit der Lichtdurchsatz und die spektrale Trennung verschiedener Gase enorm verschlechtert.
• Weiterhin gibt es neuartige Ansätze, um die Raman-Signale mithilfe optischer Hohlfasern [bspw. Hollow Core Photonic Crystal (HCPCF) Fasern] zu verstärken. So offenbart die DE 10 2014 011 041 A1 bspw. eine optische Durchflussmesshohlfaser mit einem zentralen Hohlkern, der von einer Anzahl von Luftkammern umgeben ist, wobei die Luftkammern von Luftkammerwänden umgeben und durch diese vollständig voneinander getrennt sind und der äußere Mantel die Luftkammern an ihren, der dem zentralen Hohlkern abgewandten Seiten vollständig ummantelt. Der Hohlkern ist dabei von einer Hohlkernwand umgeben, die mit den Luftkammerwänden in Verbindung steht, wobei zumindest die Hohlkernwand und die Luftkammerwände aus einem optisch transparenten Material bestehen. Dabei ist der Querschnitt des Hohlkerns polygonal gestaltet und durch den Hohlkern hindurch sind gleichzeitig Licht und Flüssigkeiten oder Gase führbar, so dass eine doppelt antiresonante Führung des Lichtes generierbar ist.
• Die Publikation von Stefan Hanf, Robert Keiner, Di Yan, Jürgen Popp und Torsten Frosch „Fiber-Enhanced Raman Muligas Spectroscopy: A Versatile Tool for Environmental Gas Sensing and Breath Analysis" in Analytical Chemistry 2014, 86, 5278–5285 offenbart eine Anordnung mit einer Photonic Bandgap Faser, welche zur Analyse von Gasgemischen aus CH₄, CO₂, N₂O, N₂ und O₂ vermittels Faserverstärkter Raman-Spektroskopie verwendet wird.
• Mithilfe dieser technischen Lösung können Gase im Hohlkern der Faser geleitet werden und dort mit dem geführten Anregungslicht Wechselwirken. Dadurch kann im kleinen Hohlraum der Hohlfaser eine sehr intensive Wechselwirkung zwischen den Gasmolekülen und dem Anregungslicht erfolgen und somit eine wesentlich erhöhte analytische Sensitivität erzielt werden. In diesem Bandlückenbereich kann auch das Raman-gestreute Licht (in Vorwärts- oder Rückwärtsstreuung) geführt werden.
• Nachteilig dabei ist jedoch, dass bei vorhandenen Hohlfasern nur spektral begrenzte Bandlücken zur Verfügung stehen. Strahlt man bspw. an der kurzwelligen Flanke der Bandlücke der Faser HC-633 bei ca. 607 nm ein, steht ca. ein Wellenzahlbereich bis 3600 cm^–1 zur dämpfungsarmen Führung des Raman-Streulichts zur Verfügung. Das bedeutet, dass die Raman-Schwingungs-Signale von Wasserstoff (H₂) nicht mehr im Bereich der spektralen Bandlücke dämpfungsarm geführt werden können.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Anordnung zur Wasserstoffdetektion bereit zu stellen, die mit Hilfe der Raman-Spektroskopie eine qualitative und quantitative Detektion von Wasserstoff in Gasgemischen ermöglichen und dabei die zuvor stehend genannten Nachteile des Standes der Technik vermeiden, insbesondere die spezifische Messung von Wasserstoff in Gasgemischen mit kurzen Messzeiten im Sekundenbereich ermöglichen.
• Darüber hinaus sollen das Verfahren und die Anordnung zum Nachweis von Wasserstoff in Gasgemischen einen breiten Messbereich von 10 ppb bis 100 Vol% ermöglichen, stabile und wiederholbare Messungen über einen weiten Konzentrationsbereich ermöglichen, wobei kein Sauerstoff zur Messung benötigt wird, die Messung auch in Inertgasen, wie bspw. N₂, He oder Art, durchführbar ist und ein kleines, kompaktes Messgerät mit geringer Leistungsaufnahme eingesetzt werden kann.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des 1. und 3. Patentanspruchs gelöst. Weitere günstige Ausgestaltungsmöglichkeiten der Erfindung sind in den nachgeordneten Patentansprüchen angegeben.
• Um die bestehenden Aufgaben zu lösen, wird für die Sensorik von Wasserstoff (H₂) eine kombinierte Rotations- und Rotationsschwingungs-Raman-Spektroskopie vorgeschlagen, wobei die jeweils ermittelten Rotationsbanden der Messung von Wasserstoff (H₂) dienen und die Schwingungsbanden für die Messung anderer Gase verwendet werden können.
• Besonders vorteilhaft wird diese kombinierte Rotations- und Rotationsschwingungs-Raman-Spektroskopie unter Verwendung einer optischen Hohlkernfaser (HCPCF) durchgeführt, die als spektral limitierendes/begrenzendes Verstärkungselement dient, d. h. einen geringen Lichtverlust mit sich bringt, aber durch die hohen Wellenzahlbereiche spektral begrenzt ist (s. g. Bandlücke).
• In der eingesetzten optischen Hohlkernfaser werden dabei keine starken Schwingungsbanden von Wasserstoff (H₂) generiert, sondern lediglich die gewünschten Rotationsbanden des Wasserstoff (H₂).
• Diese Hohlkernfasern (HCPCF) können in ein spektroskopisches System eingebunden werden.
• Bei sehr geringen Wasserstoffkonzentrationen (H₂-Konzentrationen) ist es besonders vorteilhaft, den Hinter-/Untergrund der optischen Hohlkernfaser (HCPCF) durch das Einfügen einer optischen Blende zu verringern (Unterdrückung des Glasuntergrund-Raman-Signals der Hohlkernglasfaser), denn selbst bei sehr präziser optischer Einkopplung in den Faserhohlraum wird immer auch ein Raman-Signal des Glasmaterials der Hohlkernglasfaser erzeugt, welches einen breitbandigen Untergrund darstellt und die Nachweisempfindlichkeit von Wasserstoff mittels Raman-Sensorik im Spektralbereich der H₂-Rotationsbanden limitiert.
• Durch die Verwendung der präzise eingestellten Blende kann in der Fourierebene eine spektrale Filterung erzielt werden. Da die Glas-Untergrundsignale hauptsächlich im Claddingbereich der Faser erzeugt werden, jedoch auch zum Teil im Kernbereich der Faser (neben dem Wasserstoffsignal) geführt werden, kann mit Hilfe der Linsen und der Blende eine modale Filterung und somit eine Unterdrückung der Glassignale erzeugt werden, so dass eine räumliche Trennung der optischen Moden vorliegt. Somit kann mithilfe einer passgenauen Blende eine Unterdrückung der Glas-Untergrund-Raman-Signale erzielt werden.
• Durch den gezielten Einsatz der kombinierten Rotations- und Rotationsschwingungs-Raman-Spektroskopie wird eine Raman-spektroskopische Sensorik von Wasserstoff (H₂) in Kombination mit anderen Gasen (bspw. CO₂, N₂O, N₂, O₂, CH₄, etc.) ermöglicht. Hierfür wird nur ein begrenzter Spektralbereich für die Detektion der Rotationsbanden von Wasserstoff und der Rotations- und Rotations-schwingungs-Banden der übrigen Gase benötigt (bspw. 0 bis 1800 cm^–1 oder 0 bis 3200 cm^–1).
• Der experimentell schwierig erreichbare Bereich der Raman-Schwingungsbanden von H₂ bei ca. 4100 cm^–1 wird somit nicht zur H₂-Sensorik benötigt.
• Die Vorteile faseroptischer/faserspektroskopischer Wasserstoffsensoren und des dabei gezielten Einsatzes der kombinierten Rotations- und Rotationsschwingungs-Raman-Spektroskopie sind im Vergleich zu eingangs erwähnten konventionellen Wasserstoffsensoren u. a. folgende:
• • keine Querempfindlichkeiten
• • kein Sättigungs- und Vergiftungsverhalten
• • Unemfindlichkeit gegen elektromagnetische Störfelder
• • Robustheit in chemisch harschen/aggressiven Umgebungen
• • Möglichkeit für eine remote Sensorik und Übertragung der optischen Signale über weite Strecken
• • gute Miniaturisierbarkeit
• • hohe Messgeschwindigkeit und
• • direkte Wasserstoffmessung ohne Reaktanten oder Transducer.
• Ein weiterer Vorteil dieser technischen Lösung vermittels der Raman-Spektroskopie besteht in der Linearität und der Intensität der Signale in Abhängigkeit von der Konzentration des Wasserstoffs (H₂), so dass eine einfache, stabile Kalibrierung für große Dynamikbereiche möglich ist.
• Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Figuren und des Ausführungsbeispiels näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu werden. Dabei zeigen:
• 1: eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines spektroskopischen Systems mit einer Hohlkernfaser (HCPCF),
• 2A: Raman-Rotationsschwingungsspektren von Wasserstoff im Wellenzahlbereich über 4100 cm^–1,
• 2B: Raman-Rotationsspektren von Wasserstoff im Wellenzahlbereich unter 1300 cm^–1 und
• 3: Kombinierte Rotations- und Rotationsschwingungs-Raman-Spektren zur Sensorik von Wasserstoff H₂ in einer Gasmischung mit CO₂, N₂O, N₂, O₂ und CH₄.
• Die kombinierte Rotations- und Rotationsschwingungs-Raman-Spektroskopie wird unter Verwendung einer optischen Hohlkernfaser (HCPCF) durchgeführt, die als spektral limitierendes/begrenzendes Verstärkungselement dient, d. h. einen geringen Lichtverlust mit sich bringt, aber auf die niedrigen Wellenzahlbereiche spektral begrenzt ist (s. g. Bandlücke). In der eingesetzten optischen Hohlkernfaser werden dabei keine Schwingungsbanden von Wasserstoff (H₂) generiert, sondern lediglich die Raman-Rotationsbanden des Wasserstoff (H₂).
• Die Hohlkernfasern (HCPCF) ist, wie in 1 dargestellt, in ein spektroskopisches System eingebunden. Dieses System umfasst eine Laserlichtquelle (1), ein Teleskop (2), einen Strahlteiler (3), optische Linsen (4), einen Gas-leitenden Hohlraum (5), ein spektral limitiertes/begrenztes Verstärkungselement (6) und ein Raman-Spektrometer (7) [ggf. spektral begrenzt und miniaturisiert] mit CCD-Detektor (8), wobei das spektral limitierte/begrenzte Verstärkungselement (6) und der Gas-leitende Raum (5) durch eine Hohlkernfaser ausgebildet ist, in die Gas und Laserlicht ein- und ausleitbar ist, und über den Strahlteiler (3) und die optischen Linsen (4) Licht aus der Hohlkernfaser in das Raman-Spektrometer (7) mit CCD-Detektor (8) leitbar ist.
• In den Strahlengang dieses spektroskopischen Systems ist eine Blende (9) angeordnet, die der Verringerung des Hinter-/Untergrunds der optischen Hohlkernfaser (HCPCF) durch das Unterdrücken des Glasuntergrund-Raman-Signals der Hohlkernglasfaser dient, wobei eine Linse (4) auf der dem Strahlteiler (3) zugewandten Seite der Blende (9) angeordnet ist und zwei Linsen (4) auf dem Raman-Spektrometer (7) zugewandten Seite der Blende (9) angeordnet sind.
• Durch die Verwendung dieser präzise eingestellten Blende (9) kann in der Fourierebene eine spektrale Filterung erzielt werden. Da die Glas-Untergrundsignale im Claddingbereich der Hohlkernglasfaser erzeugt werden und die Wasserstoff-Raman-Signale im Hohlkern der Faser erzeugt werden, liegt eine räumliche Trennung der Moden vor. Somit kann mit Hilfe einer passgenauen Blende eine starke Unterdrückung der Glas-Untergrund-Raman-Signale erzielt werden.
• Durch den Einsatz der Blende (9) werden nur die optischen Moden des Raman-Signals innerhalb der Flächen des Kernbereichs der optischen Hohlkernfaser (HCPCF) eingesammelt, wodurch eine starke Unterdrückung des Raman-Signals von Glas im Claddingbereich erzielt und die Nachweisempfindlichkeit für Wasserstoff (H₂) erhöht wird.
• Für die Sensorik von Wasserstoff (H₂) wird eine kombinierte Rotations- und Rotations-schwingungs-Raman-Spektroskopie unter Verwendung einer sogenannten Hohlkern-photonische Kristallstrukturfaser (hollow-core photonic crystal fiber, HC-PCF) durchgeführt, welche durch folgende Schritte präpariert wird:
• 1. Wahl einer geeigneten Länge der Faser, üblicherweise 0.7–1,5 m
• 2. Entfernen des Fasermantels an beiden Enden, „Cleaven” beider Faserenden für die Erzeugung perfekter Endflächen der Hohlkern-Faser
• 3. Einsetzen beider Faserenden in einen dafür speziell konstruierten Faseradapter (10) mit Hilfe von speziellen Ferrulen (siehe 1).
• Der speziell konstruierte Faseradapter zeichnet sich durch folgende Merkmale aus:
• • Ermöglichung des Einkoppelns von Laserlicht in das Faserende durch ein optisches Fenster
• • Der Adapter besitzt zusätzlich eine Eingangs- wie Ausgangsöffnung für das Befüllen der Faser mittels des Analytes (Multigasgemisch/H₂)
• Der Sensorik-Aufbau enthält für die Reflektion und Einkopplung des Laserlichtes in die Faser einen sehr hoch-reflektierenden Kantenfilter und ein spezielles Mikroskopobjektiv.
• Die Anordnung eines Leistungsmessgerätes 11 am hinteren Faserende, angebunden an den zweiten Faseradapter, ermöglicht die genaue Messung des transmittierten Laserlichtes und folglich die bessere Quantifizierung der Gaskonzentrationen eines Multi-Komponenten Gasgemisches unbekannter Konzentrationen.
• Das Mikroskopobjektiv dient zusätzlich zur effizienten Einsammlung des zurückgestreuten Raman-Lichtes durch den Analyten, wobei sowohl Vergrößerung und numerische Apertur des Objektivs ideal abgestimmt wurden.
• Eine zusätzliche Linse, angeordnet nach dem Mikroskop-Objektiv und dem erwähnten Kantenfilter, sorgt durch die geeignete Wahl der Fokuslänge für eine Abbildung der Faserendfläche auf eine definierte Größe von mehreren Mikrometern, wobei das System Mikroskopobjektiv und Linse ein optisches Teleskop mit Vergrößerung bilden.
• Das zurückgestreute Raman-Signal wird hierbei am Faserende über das erwähnte System auf eine Lochblende mit definiertem Lochdurchmesser abgebildet. Dadurch werden Anteile des Signales, welche durch die umgebende Mikrostruktur des Claddings der HC-PCF erzeugt werden, optisch (sprich modal innerhalb der Fourier-Ebene) gefiltert.
• Dies führt zu einer drastischen Reduktion des unerwünschten Rauschsignals.
• Das optisch gefilterte Messsignal wird dann über ein weiteres Linsensystem, bestehend aus zwei Linsen, in ein Spektrometer abgebildet und mittels einer Flüssigstickstoffgekühlten CCD detektiert.
• Das Raman-Signal wird dabei über eine verbundene Auswertesoftware aufgezeichnet und weiterhin über die automatisierte Protokollierung von Laserleistung, transmittierter Laserleistung am Ende der Faser, Druck innerhalb der Faser und Temperatur, sowie Faserlänge und wichtige Messparameter wie Belichtungsdauer, Messbereich, Signalelektronenanzahl (counts) ergänzt.
• Der Messung/Quantifizierung unbekannter Gasgemische geht eine Kalibrierung mit Testgasen voraus.
• Die jeweils ermittelten intensiven Raman-Rotationsbanden von Wasserstoff (H₂) dienen dabei der Messung von Wasserstoff (H₂) und die Raman-Schwingungsbanden anderer Gase können dabei der Messung der anderen Gase dienen.
• Wie in den 2A und 2B zu erkennen ist, weist der Wasserstoff (H₂) neben den Schwingungs-Rotationsbanden im Bereich über 4100 cm^–1 (A) auch Rotationsbanden im Bereich unter 1300 cm^–1 (B) auf.
• Für die Detektion der Rotationsbanden von Wasserstoff und der Rotations- und Rotationsschwingungs-Banden der übrigen Gase wird nur ein begrenzter Spektralbereich verwendet, der in einem Bereich von 0 bis 1200 cm^–1 (siehe 3A) oder 0 bis 3200 cm^–1 (siehe 3A und 3B) liegt.
• Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Anordnung besteht in der spezifischen Messung von Wasserstoff, insbesondere in Gasgemischen, in einem kleinen Spektralbereich, wobei nur kurze Messzeiten im Sekundenbereich notwendig sind.
• Durch das Verfahren und die Anordnung wird der Nachweis von Wasserstoff in einem breiten Messbereich von 100 ppb bis 100 Vol% ermöglicht, wobei stabile und wiederholbare Messungen über einen weiten Konzentrationsbereich erfolgen können.
• Wesentlich ist, dass kein Sauerstoff zur Messung benötigt wird, was das Verfahren sicher macht, und dass die Messung auch in Gegenwart von Inertgasen, wie bspw. N₂, He oder Ar, möglich ist. Es bestehen auch keine Querempfindlichkeiten gegenüber anderen brennbaren Gasen, wie bspw. Erdgas, CH₄, Propan oder Butan, sowie CO (c(CO) < 100 ppm im Dauerbetrieb). Zudem benötigen das Verfahren und die Anordnung keine Hilfsgase.
• Durch das Verfahren und die Anordnung ist es auch möglich, ein kleines, kompaktes Messgerät mit geringer Leistungsaufnahme, wie aus der DE 10 2004 034 354 B3 bekannt, einzusetzen.
• Typische Anwendungen für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anordnung sind bspw. die Detektion von Lecks im Bereich von Transport, Lagerung, Einsatz und Herstellung von Wasserstoff sowie die Prozessmessung der H₂-Konzentration von Brennstoffzellen.
• Alle in der Beschreibung und dem Ausführungsbeispiel sowie den nachfolgenden Ansprüchen dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.
• Bezugszeichenliste

1

Laserlichtquelle

2

Teleskop

3

Strahlteiler

4

optische Linsen

5

Gas-leitender Raum

6

Verstärkungselement

7

Raman-Spektrometer

8

CCD-Detektor

9

Blende

10

Faseradapter

11

Leistungsmessgerät

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 102014011041 A1 [0023]
• DE 102004034354 B3 [0067]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Stefan Hanf, Robert Keiner, Di Yan, Jürgen Popp und Torsten Frosch „Fiber-Enhanced Raman Muligas Spectroscopy: A Versatile Tool for Environmental Gas Sensing and Breath Analysis” in Analytical Chemistry 2014, 86, 5278–5285 [0024]

Claims (6)

1. Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Wasserstoff in Gasgemischen unter Messung von Rotations- und Rotationsschwingungs-Raman-Spektren, wobei die erfassten Spektren manuell oder computergestützt mit zuvor aufgenommenen Referenzspektren abgeglichen werden und aus den Rotationsspektren die Parameter für die qualitative und quantitative Bestimmung des Wasserstoffes gewonnen werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erfassten Spektren wie folgt gewonnen werden: • Befüllen einer optischen Hohlkernfaser mit Gas • Einkopplung von Laserlicht in die Gas-befüllten Hohlkernfaser • Auskopplung des transmittierten Laserlichtes aus der Gasbefüllten Hohlkernfaser in ein Mikroskopobjektiv, wobei durch mindestens eine zusätzliche Linse, einen Kantenfilter und eine Lochblende das Raman-Signal modal innerhalb der Fourier-Ebene gefiltert wird • Abbildung des gefilterten Messsignals über ein weiteres Linsensystem aus zwei Linsen in einem Spektrometer und Detektion des Messsignals mit CCD und die erfassten Spektren mit einer Auswertesoftware bearbeitet werden.
3. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem oder mehrerer der voran stehenden Ansprüche 1 oder 2, umfassend eine Laserlichtquelle (1), ein Teleskop (2), einen Strahlteiler (3), optische Linsen (4), einen Gas-leitenden Hohlraum (5), ein spektral limitiertes/begrenztes Verstärkungselement (6), ein Raman-Spektrometer (7) mit CCD-Detektor (8) und einer Blende (9), wobei das spektral limitierte/begrenzte Verstärkungselement (6) und der Gas-leitende Raum (5) durch eine Hohlkernfaser ausgebildet ist, in die Gas und Laserlicht ein- und ausleitbar ist, und über den Strahlteiler (3) und die optischen Linsen (4) Licht aus der Hohlkernfaser durch die Blende (9) in das Raman-Spektrometer (7) mit CCD-Detektor leitbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Linse (4) auf der dem Strahlteiler (3) zugewandten Seite der Blende (9) angeordnet ist und zwei Linsen (4) auf dem Raman-Spektrometer (7) zugewandten Seite der Blende (9) angeordnet sind.
4. Anordnung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Raman-Spektrometer (7) ein miniaturisiertes Raman-Spektrometer ist.
5. Verwendung eines Verfahrens gemäß Anspruch 1 oder 2 und/oder einer Anordnung gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4 zur Sensorik oder Gasanalytik von Wasserstoff in Kombination mit anderen Gasen in Gasgemischen in einem begrenzten Spektralbereich.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei die Gasanalytik auf dem Gebiet der Biotechnologie, Medizintechnik, Sicherheitstechnik, Energietechnik durchgeführt wird.

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