WO2009000490A1 - Selbstreinigendes fenster für spektroskopische messzellen, prozesssonden oder chemische reaktoren - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a self-cleaning window, in particular for spectroscopic measuring cells, process probes or chemical reactors and the use of these windows.
- the invention further relates to a device for optical measurements, in particular for optical spectroscopy, with a self-cleaning window.
- the invention relates to a method for removing or avoiding unwanted deposits from the window according to the invention.
- Optical spectroscopy has established itself very well in analytics as a fast and non-destructive technique. Via an optical window, the measuring radiation reaches the liquid to be examined and interacts with the matter. Thereafter, the radiation is again captured via the same or another optical window and passed to the spectrometer via a light guide or mirror and evaluated.
- online techniques for example with the help of probes, convince by rapid measurement and avoidance of sampling compared to the time-consuming and labor-consuming laboratory analysis. Measurement results are evaluated on site and provide timely information about the production process.
- the optical window has emerged as the weak spot within the measurement. tallinstrument. Deposits, caused for example by reaction products, can clog the window during the process and falsify measurement results.
- EP 1 837 643 A2 describes a measuring probe for spectrophotometric analysis which is arranged in a guide housing and which is displaceable in such a way that at least the part of the probe in which the measuring window is located can be retracted into the guide housing. For cleaning the measuring window, it is proposed to introduce cleaning agent into the gap between the guide housing and the measuring probe (cf claim 26).
- US Pat. No. 6,873,409 describes a self-cleaning optical probe in which the measurement window is rinsed with a laminar fluid film (liquid or gas) for cleaning purposes.
- the exit aperture of the measurement beam into the liquid to be examined is not closed but formed by flushing fluid. During rinsing, flushing fluid inevitably enters the liquid to be examined.
- This object is related to the self-cleaning window with the features of claim 1, with respect to the apparatus for optical measurements with the features of claim 12, with respect to the method for removing or avoiding undesirable deposits of a window according to the invention with the features of claim 21, as well as the uses of the self-cleaning window with the features of claim 26 solved.
- the respective dependent claims represent advantageous developments.
- a self-cleaning window wherein the window has an electrically conductive and transparent electrode or consists of such an electrode.
- Electrodes are transparent in the sense of this application if they are essentially transparent in the spectral range which is required for the respective application (eg UV / Vis or IR spectroscopy or optical control). Individual absorption bands of the window material, eg the signal of the diamond electrode at 1332 cm -1 in the Raman spectrum, do not preclude the suitability of an electrode material for a particular application, but rather are helpful as an internal standard to correct fluctuations in the light source can. Transparent electrodes within the meaning of this application can also be translucent, ie translucent, but not translucent.
- the conductivity of the transparent electrode is preferably 0.01 S / m to 10000 S / m, in particular 0.01 S / m to 1 S / m.
- the transparent electrode consists of diamond or indium tin oxide (ITO). These electrode materials are chemically inert to a variety of materials, mechanically stable, and are also characterized by good transmission of electromagnetic radiation of the ultraviolet (UV), visible (Vis), and infrared (IR) spectral regions.
- UV ultraviolet
- Vis visible
- IR infrared
- the transparent electrodes are either applied to a suitable window substrate by means of known coating methods (eg CVD or sputtering) or produced separately and then pressed together with the window substrate.
- the last-mentioned variant is used when no coating methods are available for the desired window substrate. This is e.g. This is the case for Si, Ge and ZnSe cistrons, which are required for ATR spectroscopy.
- the transparent electrode may also be used without a substrate as a window (e.g., ATR diamond crystals).
- Windows according to the invention having transparent electrodes made of diamond are suitable for setting the desired e- Lektrischen conductivity preferably doped with boron, nitrogen and / or phosphorus.
- the permeability of the electromagnetic radiation electromagnetic field can also be adapted to the desired spectral range.
- the permeability of the electrode can also be influenced by the thickness of the electrode.
- the diamond electrode is doped with 3 ppm to 10,000 ppm boron. With this doping, a conductivity is achieved with good permeability in the UV / Vis and IR range, which allow very good self-cleaning properties of the electrode.
- the thickness of the transparent electrode is 50 nm to 500 ⁇ m. In this thickness range, a good compromise between optical and electrochemical properties is achieved.
- the windows according to the invention have, in addition to the transparent electrode, at least one further electrode, wherein the electrodes are electrically insulated from one another.
- one electrode becomes the working electrode and the other becomes the counter electrode.
- the second electrode may also be transparent. But it is sufficient if at least one electrode is transparent to the measuring beam used or the optical control.
- the arrangement of two or more electrodes on a window makes self-cleaning windows possible, which manage without an additional electrode. Self-cleaning windows of this type according to the invention can be used without much design Changes in spectroscopic measuring cells, process probes or chemical reactors can be integrated or retrofitted.
- Electrochemical processes can be better controlled in this embodiment due to the stable potential.
- the window has a working, a counter and a reference electrode.
- the reference electrode (9), which is not subject to any current load, serves as a reference for more accurate measurement of current and voltage.
- Electrodes are in contact with a conductive liquid, in addition to self-cleaning, electrochemical processes can be analyzed or electrochemical reactions can be carried out.
- a device for optical measurements, in particular for optical spectroscopy, with at least one window wettable by the liquid to be examined (6) according to one of claims 1 to 11 for coupling a measuring beam into the liquid to be examined (6). and / or for decoupling the measuring beam from the liquid (6), wherein at least two of the liquid to be examined (6) wettable electrodes are present.
- the device for optical measurements must necessarily have another electrode which can be wetted by the liquid to be examined (6), wherein the liquid to be examined keit an electrical contact between the electrodes can be produced.
- Electrochemical processes can be better controlled in this embodiment due to the stable potential.
- the measuring beam (1) passes through a window (3) according to one of claims 1 to
- This variant of the invention is particularly suitable for measuring probes, since, when the probe is immersed, the liquid to be examined passes by itself into the area between the inlet window (3) and the outlet window (3). The time-consuming sampling and filling of a measuring apparatus is thus eliminated.
- the measuring beam (1) is not totally reflected at the window (3). In this way it is ensured that the measuring beam (1) enters the liquid to be examined with the highest possible intensity and thus improves the signal / noise ratio.
- a part of the measuring beam enters and / or exits the liquid (6) to be examined by a window according to one of claims 1 to 11 according to the principle of ATR spectroscopy (attenuated total reflection).
- the window according to the invention In this case, it is composed of a conventional ATR crystal (eg, silicon, germanium, diamond, zinc sulfide) to which a transparent conductive electrode is applied. With an ATR immersion cell, only one window is needed to enter and exit the measuring beam.
- the device has a reference electrode.
- the reference electrode (9), which is not subject to any current load, serves as reference for the more accurate measurement of current and voltage.
- Electrodes are in contact with a conductive liquid, in addition to self-cleaning, electrochemical processes can be analyzed or electrochemical reactions can be carried out.
- the transparent electrode For carrying out the method according to the invention, it is absolutely necessary for an electrical contact to be established between the transparent electrode and the further electrode, which may be arranged on the window according to the invention or at another point, by the conductive liquid. This is done by wetting both electrodes of the conductive liquid become. By applying an electrical voltage between the electrodes, unwanted deposits on the transparent electrode are removed or prevented so that the permeability of the window is ensured.
- the deposits are converted by e-lektrochemische oxidation or electrochemical reduction into soluble or non-adhering degradation products and thus removed from the window according to the invention.
- the method according to the invention can be carried out with such low voltage that no electrochemical oxidation or reduction occurs, wherein deposits are prevented from the beginning by the electric field between the electrodes.
- a particular advantage of this embodiment is to emphasize that the conductive liquid is not contaminated with degradation products of unwanted deposits.
- the method according to the invention are electrochemical Processes analyzed by measuring the electrical potential o- or the electric current or carried out electrochemical reactions by applying an electrical voltage.
- the degree of soiling of the transparent electrode can be determined indirectly on the basis of the change in the potential between the electrodes.
- the window according to the invention is particularly suitable for use as a radiation input or as a radiation output in a measuring cell, in a measuring probe or in a chemical reactor.
- the self-cleaning window can also serve to optically control the contents of a chemical reactor.
- the window is used in a measuring cell or in a measuring probe for fluorescence spectroscopy, UV / Vis spectroscopy, for IR spectroscopy, for Raman spectroscopy or for ATR spectroscopy.
- the windows according to the invention in probes in the manner of an ATR tunnel cell (two measurement windows), flow cell (two measurement windows), transmission immersion probe (two measurement windows), ATR immersion cell (a measurement window) or Raman immersion cell (a measurement window).
- FIG. 1 shows a self-cleaning window according to the invention which has been pressed with an ATR crystal made of silicon.
- the window is built into a sample head for IR spectroscopic analysis, which is not shown for clarity.
- the measuring beam (1) is directed into the prismatic ATR crystal (2).
- On the boundary surface of the prism are two transparent diamond electrodes as a working electrode (3) and counter electrode (4).
- the actual total reflection takes place at the working electrode (3).
- the reflected beam (5) is passed back into the spectrometer and detected by a detector.
- the IR beam penetrates a few wavelengths into the liquid (6) to be examined, which covers both electrodes.
- molecules in the Helmholtz layer, in particular adsorbates can absorb IR radiation.
- Deposits on the working electrode and the counter electrode (3) can be prevented by applying appropriate potentials or purified by electrochemical reaction.
- Figure 2 shows the cross section of a probe head of an IR probe, which can be immersed in the liquid to be examined (6), wherein the liquid to be examined (6) between the measuring window (3) and (4) passes.
- the measuring beam (1) From the light source of the measuring beam (1) via a mirror (7) is reflected and guided over the first measuring window (3) in the liquid to be examined (6).
- the measuring beam (1) interacts with the liquid (6) and transmits through the second measuring window (4).
- the reflected measuring beam (5) is guided to the detector and detected.
- the two measuring windows (3), (4) consist of conductive and optical transparent diamond electrodes. By electrochemical conversion, the measuring windows (3), (4) are kept free of deposits and are defined depending on the potential as working or counter electrode.
- the reference electrode (9), which is not subject to any current load, serves as a reference in order to describe the contamination of the working and the counter electrode exactly.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein selbstreinigendes Fenster (3,4), insbesondere für spektroskopische Messzellen, Prozesssonden oder chemische Reaktoren und die Verwendung dieser Fenster (3,4). Das Fenster (3,4) weist eine elektrisch leitfähige und transparente Elektrode (3,4) auf oder besteht aus einer solchen Elektrode (3,4). Durch AnLegen einer elektrischen Spannung zwischen der transparenten Elektrode (3) und einer weiteren Elektrode (4) in Gegenwart einer leitfähigen, die Elektroden benetzenden Flüssigkeit (6) sind unerwünschte Ablagerungen auf dem Fenster (3,4) vermeidbar oder entfernbar. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung für optische Messungen, insbesondere für optische Spektroskopie, mit einem selbstreinigenden Fenster (3,4). Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen oder Vermeiden von unerwünschten Ablagerungen von dem erfindungsgemäßen Fenster (3,4).
Description
Selbstreinigendes Fenster für spektroskopische Mess- zellen, Prozesssonden oder chemische Reaktoren
Vorliegende Erfindung betrifft ein selbstreinigendes Fenster, insbesondere für spektroskopische Messzel- len, Prozesssonden oder chemische Reaktoren und die Verwendung dieser Fenster. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung für optische Messungen, insbesondere für optische Spektroskopie, mit einem selbstreinigenden Fenster. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen oder Vermeiden von unerwünschten Ablagerungen von dem erfindungsgemäßen Fenster.
Die Analyse von Ausgangstoffen, Endprodukten und Herstellungsprozessen gewinnt aufgrund von immer strengeren gesetzlichen Anforderungen zunehmend an Bedeutung. Dabei hat sich die optische Spektroskopie in der Analytik als schnelle und nicht-destruktive Tech- nik sehr gut etabliert. Über ein optisches Fenster gelangt die Messstrahlung in die zu untersuchende Flüssigkeit und wechselwirkt mit der Materie. Danach wird die Strahlung wieder über dasselbe oder ein weiteres optisches Fenster eingefangen und über Licht- leiter oder Spiegel zum Spektrometer geleitet und ausgewertet. Insbesondere Online-Techniken, z.B. mit Hilfe von Messsonden, überzeugen durch schnelle Messung und Vermeidung der Probenentnahme gegenüber der zeit- und arbeitsaufwendigen Laboranalytik. Messer- gebnisse werden vor Ort ausgewertet und liefern zeitnahe Informationen über den Herstellungsprozess . In vielen Anwendungen hat sich das optische Fenster als die Schwachstelle innerhalb der Messung herauskris-
tallisiert. Ablagerungen, hervorgerufen beispielsweise durch Reaktionsprodukte, können das Fenster während des Prozesses zusetzen und Messergebnisse verfälschen.
In der EP 1 837 643 A2 wird eine in einem Führungsge- gehäuse angeordnete Messsonde zur spektralfotometri- schen Analyse beschrieben, die so verschiebbar ist, dass zumindest der Teil der Sonde, in dem sich das Messfenster befindet, in das Führungsgehäuse einziehbar ist. Zur Reinigung des Messfensters wird vorgeschlagen, Reinigungsmittel in den Zwischenraum zwischen Führungsgehäuse und Messonde einzuleiten (vgl. Anspruch 26) .
In der US 6,873,409 wird eine selbstreinigende optische Sonde beschrieben, bei der das Messfenster zu Reinigungszwecken mit einem laminaren Fluidfilm (Flüssigkeit oder Gas) gespült wird. Die Austritts- blende des Messstrahls in die zu untersuchende Flüssigkeit ist dabei nicht geschlossen sondern vom Spülfluid durchströmbar ausgebildet. Beim Spülen gelangt zwingend Spülfluid in die zu untersuchende Flüssigkeit .
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein selbstreinigendes Fenster bereitzustellen, insbesondere für spektroskopische Messzellen, Prozesssonden oder chemische Reaktoren, das ohne auf- wändige und fehleranfällige Mechanik von unerwünschten Ablagerungen freigehalten oder befreit werden kann. Außerdem war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung für optische Messungen bereitzustellen, bei der keine Spülflüssigkeit die zu un- tersuchende Flüssigkeit kontaminiert. Ebenso war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum
Entfernen oder Vermeiden von unerwünschten Ablagerungen von dem erfindungsgemäßen Fenster bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendungsmöglichkeiten des erfindungs- gemäßen Fensters.
Diese Aufgabe wird bezüglich des selbstreinigenden Fensters mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich der Vorrichtung für optische Messungen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12, bezüglich des Verfahrens zum Entfernen oder Vermeiden von unerwünschten Ablagerungen von einem erfindungsgemäßen Fenster mit den Merkmalen des Patentanspruchs 21, sowie betreffend die Verwendungsmöglichkeiten des selbstreinigenden Fensters mit den Merkmalen des Patentanspruchs 26 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Ansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird ein selbstreinigendes Fenster, bereitgestellt, wobei das Fenster eine elektrisch leitfähige und transparente Elektrode aufweist oder aus einer solchen Elektrode besteht. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der transparen- ten Elektrode und einer weiteren Elektrode in Gegenwart einer leitfähigen, die Elektroden benetzenden Flüssigkeit sind unerwünschte Ablagerungen auf dem Fenster vermeidbar oder entfernbar.
Elektroden sind dann transparent im Sinne dieser Anmeldung, wenn sie in dem Spektralbereich, der für die jeweilige Anwendung (z.B. UV/Vis- oder IR- Spektroskopie oder optische Kontrolle) benötigt wird, im Wesentlichen durchlässig sind. Einzelne Absorpti- onsbanden des Fenstermaterials, z.B. das Signal der Diamantelektrode bei 1332 cm"1 im Raman-Spektrum,
stehen der Eignung eines Elektrodenmaterials für eine bestimmten Anwendungszweck nicht entgegen, sondern sind vielmehr hilfreich als interner Standard, um Schwankungen der Lichtquelle korrigieren zu können. Transparente Elektroden im Sinne dieser Anmeldung können auch transluzent sein, d.h. lichtdurchlässig, aber nicht blickdurchlässig.
Die Leitfähigkeit der transparenten Elektrode beträgt bevorzugt 0,01 S/m bis 10000 S/m, insbesondere 0,01 S/m bis 1 S/m.
In einer vorteilhaften Ausführungsform besteht die transparente Elektrode aus Diamant oder Indium-Zinn- Oxid (ITO). Diese Elektrodenmaterialien sind chemisch inert gegenüber einer Vielzahl von Stoffen, mechanisch stabil und zeichnen sich außerdem durch gute Durchlässigkeit für elektromagnetische Strahlung des ultravioletten (UV) , sichtbaren (Vis) und des infraro- ten (IR) Spektralbereichs aus.
Die transparenten Elektroden werden entweder mittels bekannter Beschichtungsverfahren (z. B. CVD oder Sputtern) auf ein geeignetes Fenstersubstrat aufge- bracht oder gesondert hergestellt und dann mit dem Fenstersubstrat verpresst. Die letztgenannte Variante wird dann eingesetzt, wenn für das gewünschte Fenstersubstrat keine Beschichtungsverfahren zur Verfügung stehen. Das ist z.B. der Fall bei Si-, Ge- und ZnSe - Kistrallen, die für die ATR-Spektroskopie benötigt werden. Alternativ kann die transparente E- lektrode auch ohne Substrat als Fenster (z.B. ATR- Diamantkristalle) verwendet werden.
Erfindungsgemäße Fenster mit transparenten Elektroden aus Diamant sind zur Einstellung der gewünschten e-
lektrischen Leitfähigkeit bevorzugt mit Bor, Stickstoff und/oder Phosphor dotiert. Durch die Wahl des Dotierungsmittels und den Dotierungsgrad kann neben der Leitfähigkeit auch die Durchlässigkeit der Elekt- rode für elektromagnetische Strahlung an den gewünschten Spektralbereich angepasst werden. Die Durchlässigkeit der Elektrode kann auch über die Dicke der Elektrode beeinflusst werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Elektrode aus Diamant mit 3 ppm bis 10000 ppm Bor dotiert. Durch diese Dotierung wird bei guter Durchlässigkeit im UV/Vis- und IR-Bereich eine Leitfähigkeit erreicht, die sehr gute Selbstreinigungseigenschaften der Elektrode ermöglichen.
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn die Dicke der transparenten Elektrode 50 nm bis 500 μm beträgt. In diesem Dickenbereich wird ein guter Kompromiss zwi- sehen optischen und elektrochemischen Eigenschaften erzielt .
Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Fenster zusätzlich zur transparenten Elektrode mindestens eine weitere Elektrode auf, wobei die Elekt- roden elektrisch von einander isoliert sind. Abhängig von der Polarität wird eine Elektrode zur Arbeitselektrode und die andere zur Gegenelektrode. Die zweite Elektrode kann ebenfalls transparent sein. Es ist aber ausreichend, wenn mindestens eine Elektrode transparent für den verwendeten Messstrahl oder die optische Kontrolle ist. Die Anordnung von zwei oder mehr Elektroden auf einem Fenster macht selbstreinigende Fenster möglich, die ohne eine zusätzliche E- lektrode auskommen. Erfindungsgemäße selbstreinigende Fenster dieser Art können ohne größere konstruktive
Änderungen in spektroskopische Messzellen, Prozesssonden oder chemische Reaktoren integriert bzw. nachgerüstet werden.
Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die Fläche ei- ner Elektrode das 2- bis 5000-fache, insbesondere das 500 bis 1500-fache, der Fläche der anderen Elektrode beträgt. Elektrochemischen Prozesse lassen sich aufgrund des stabilen Potentials bei dieser Ausführungsform besser regeln.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das Fenster eine Arbeits-, eine Gegen- und eine Referenzelektrode auf. Die Referenzelektrode (9), die keiner Strombelastung unterliegt, dient als Bezug zur genaueren Messung von Strom und Spannung.
Befinden sich die Elektroden im Kontakt mit einer leitfähigen Flüssigkeit können zusätzlich zur Selbstreinigung elektrochemische Prozesse analysiert oder elektrochemische Reaktionen durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird ebenso eine Vorrichtung für op- tische Messungen, insbesondere für optische Spektroskopie, bereitgestellt, mit mindestens einem von der zu untersuchenden Flüssigkeit (6) benetzbaren Fenster nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Einkoppeln eines Messstrahls in die zu untersuchende Flüssigkeit (6) und/oder zum Auskoppeln des Messstrahls aus der Flüssigkeit (6), wobei mindestens zwei von der zu untersuchenden Flüssigkeit (6) benetzbare Elektroden vorhanden sind.
Wird kein erfindungsgemäßes Fenster mit bereits zwei Elektroden eingesetzt, muss die Vorrichtung für optische Messungen zwingend eine weitere von der zu untersuchenden Flüssigkeit (6) benetzbare Elektrode aufweisen, wobei über die zu untersuchende Flüssig-
keit ein elektrischer Kontakt zwischen den Elektroden herstellbar ist.
Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die Fläche einer Elektrode das 2- bis 5000-fache, insbesondere das 500 bis 1500-fache, der Fläche der anderen Elektrode beträgt. Elektrochemischen Prozesse lassen sich aufgrund des stabilen Potentials bei dieser Ausführungsform besser regeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der er- findungsgemäßen Vorrichtung tritt der Messstrahl (1) durch ein Fenster (3) nach einem der Ansprüche 1 bis
11 in die zu untersuchende Flüssigkeit (6) ein und wird durch ein gegenüberliegendes Fenster (4) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aus der Flüssigkeit (6) in die Vorrichtung zurückgeleitet.
Diese Variante der Erfindung ist besonders für Messsonden geeignet, da beim Eintauchen der Sonde die zu untersuchende Flüssigkeit von selbst in den Bereich zwischen dem Eintrittsfenster (3) und dem Austritts- fenster (3) gelangt. Das aufwändige Probenentnehmen und Befüllen einer Messapparatur entfällt somit.
Gemäß einer Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird der Messstrahl (1) am Fenster (3) nicht total reflektiert. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass der Messstrahl (1) mit möglichst hoher Intensität in die zu untersuchende Flüssigkeit eintritt und so das Signal/Rausch-Verhältnis verbessert.
Bei einer weiteren Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung tritt ein Teil des Messstrahls nach dem Prinzip der ATR-Spektroskopie (Attenuated Total- reflection) durch ein Fenster nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in die zu untersuchende Flüssigkeit (6) ein- und/oder aus. Das erfindungsgemäße Fenster be-
steht in diesem Fall aus einem üblichen ATR-Kristall (z. B. Silizium, Germanium, Diamant, Zinksulfid) auf das eine transparente, leitfähige Elektrode aufgebracht wird. Bei einer ATR-Immersionszelle wird nur ein Fenster zum Ein- und Austritt des Messstrahls benötigt .
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrichtung eine Referenzelektrode auf. Die Referenzelektrode (9), die keiner Strombelastung un- terliegt, dient als Bezug zur genaueren Messung von Strom und Spannung.
Befinden sich die Elektroden im Kontakt mit einer leitfähigen Flüssigkeit können zusätzlich zur Selbstreinigung elektrochemische Prozesse analysiert oder elektrochemische Reaktionen durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zum Entfernen oder Vermeiden von unerwünschten Ablagerungen von einem Fenster nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit folgenden Schritten bereitgestellt:
a) In Kontaktbringen der transparenten Elektrode mit einer leitfähigen Flüssigkeit.
b) Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der transparenten Elektrode und einer weiteren Elektrode, die von der leitfähigen Flüssigkeit benetzt wird.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zwingend erforderlich, dass zwischen der transparenten Elektrode und der weiteren Elektrode, die auf dem erfindungsgemäßen Fenster oder an einer anderen Stelle angeordnet sein kann, durch die leit- fähige Flüssigkeit ein elektrischer Kontakt hergestellt wird. Dies geschieht dadurch, dass beide E- lektroden von der leitfähigen Flüssigkeit benetzt
werden. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen den Elektroden werden unerwünschte Ablagerungen auf der transparenten Elektrode entfernt oder verhindert, so dass die Durchlässigkeit des Fensters sichergestellt wird.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ablagerungen durch e- lektrochemische Oxidation oder elektrochemische Reduktion in lösliche oder nicht haftende Abbauprodukte umgewandelt und so von dem erfindungsgemäßen Fenster entfernt .
Besondere Vorteile ergeben sich bei leitfähigen Flüssigkeiten, die Wasser enthalten, dadurch, dass die Ablagerungen durch die Gasentwicklung von elektroche- misch erzeugten Wasserstoff und/oder Sauerstoff von dem erfindungsgemäßen Fenster gelöst werden. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann alleine oder zusätzlich zur elektrochemischen Oxidation oder zur elektrochemischen Reduktion eingesetzt wer- den. Der elektrochemisch gebildete Wasserstoff bzw. Sauerstoff ermöglicht eine besonders gründliche Selbstreinigung des erfindungsgemäßen Fensters.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren mit so niedriger Spannung durchgeführt werden, dass keine elektrochemische Oxidation oder Reduktion eintritt, wobei durch das elektrische Feld zwischen den Elektroden Ablagerungen von Anfang an verhindert werden. Als besonderer Vorteil dieser Ausführungsform ist hervorzuheben, dass die leitfähige Flüssigkeit nicht mit Abbauprodukten der unerwünschten Ablagerungen kontaminiert wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden elektrochemische
Prozesse durch Messen des elektrischen Potentials o- der des elektrischen Stroms analysiert oder elektrochemische Reaktionen durch Anlegen einer elektrischen Spannung durchgeführt. So kann z.B. anhand der Ände- rung des Potentials zwischen den Elektroden indirekt der Verschmutzungsgrad der transparenten Elektrode bestimmt werden. Außerdem ist es möglich, in der leitfähigen Flüssigkeit ablaufenden chemische Synthesen und Reaktionen durch Messung von elektrochemi- sehen Parametern zu überwachen oder durch elektrochemisch erzeugte Produkte zu steuern. Bevorzugt werden elektrochemische Prozesse mittels zyklischer Voltam- metrie oder Chronoamperometrie analysiert.
Das erfindungsgemäße Fenster eignet sich insbesondere zur Verwendung als Strahleneingang oder als Strahlenausgang in einer Messzelle, in einer Messsonde oder in einem chemischen Reaktor. Das selbstreinigende Fenster kann auch zur optischen Kontrolle des Inhalts eines chemischen Reaktors dienen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Fenster in einer Messzelle oder in einer Messsonde für Fluoreszenz-Spektroskopie, UV/Vis-Spektroskopie, für IR- Spektroskopie, für Raman-Spektroskopie oder für ATR- Spektroskopie eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Fenster in Messsonden nach Art einer ATR Tunnelzelle (zwei Messfenster), Durchflusszelle (zwei Messfenster), Transmissions-Immersionssonde (zwei Messfenster) , ATR-Immersionszelle (ein Messfenster) oder Raman-Immersionszelle (ein Messfenster) .
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfin- dungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne
diesen auf die hierin beschriebenen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiel 1
Figur 1 zeigt ein erfindungsgemäßes, selbstreinigendes Fenster, das mit einem ATR-Kristall aus Silizium verpresst wurde. Das Fenster ist in einen Probenkopf für IR-spektroskopische Analysen eingebaut, der aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt ist. Von der IR-Quelle wird der Messstrahl (1) in den prismenförmigen ATR-Kristall (2) geleitet. Auf der Grenzfläche des Prismas befinden sich zwei transparente Diamant-Elektroden als Arbeitselektrode (3) und Gegenelektrode (4) . Die eigentliche Totalreflexion findet an der Arbeitselektrode (3) statt. Der reflektierte Strahl (5) wird zurück in das Spektrometer geleitet und über einen Detektor erfasst. An der Grenze der Totalreflexion bzw. an der Arbeitselektrode (3) dringt der IR-Strahl wenige Wellenlängen in die zu untersuchende Flüssigkeit (6) ein, die beide Elektroden bedeckt. Dabei können Moleküle in der Helmholtz- schicht, insbesondere Adsorbate, IR-Strahlung absorbieren. Ablagerungen auf der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode (3) können durch Anlegen von entsprechenden Potentialen verhindert oder durch elektrochemische Umsetzung gereinigt werden.
Beispiel 2
Figur 2 zeigt den Querschnitt eines Probenkopfes einer IR-Messsonde, die in die zu untersuchende Flüssigkeit (6) eingetaucht werden kann, wobei die zu untersuchende Flüssigkeit (6) zwischen die Messfenster (3) und (4) gelangt. Von der Lichtquelle wird der Messstrahl (1) über einen Spiegel (7) reflektiert und
über das erste Messfenster (3) in die zu untersuchende Flüssigkeit (6) geführt. Der Messstrahl (1) wechselwirkt mit der Flüssigkeit (6) und transmittiert durch das zweite Messfenster (4). An einem zweiten Spiegel (8) wird der reflektierte Messstrahl (5) zum Detektor geleitet und erfasst. Die zwei Messfenster (3), (4) bestehen aus leitfähigen und optischen transparenten Diamant-Elektroden . Durch elektrochemische Umsetzung werden die Messfenster (3), (4) frei von Ablagerungen gehalten und werden je nach Potential als Arbeits- bzw. Gegenelektrode definiert. Die Referenzelektrode (9), die keiner Strombelastung unterliegt, dient als Bezug, um die Verschmutzung der Arbeits- und der Gegenelektrode exakt beschreiben zu können.
Claims
1. Selbstreinigendes Fenster, insbesondere für spektroskopische Messzellen, Prozesssonden oder chemische Reaktoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Fenster eine elektrisch leitfähige und transparente Elektrode aufweist (3) oder aus einer solchen Elektrode besteht, wobei durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der transparenten Elektrode und einer weiteren E- lektrode in Gegenwart einer leitfähigen, die E- lektroden benetzenden Flüssigkeit unerwünschte Ablagerungen auf dem Fenster vermeidbar oder entfernbar sind.
2. Fenster nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Elektrode (3) aus Diamant oder Indium-Zinn-Oxid besteht.
3. Fenster nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Elektrode (3) aus Diamant mit Bor, Stickstoff und/oder Phosphor dotiert ist.
4. Fenster nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (3) aus Diamant so mit Bor,
Stickstoff und/oder Phosphor dotiert ist, dass sie für UV/Vis- und/oder IR-Strahlung weitgehend transparent ist.
5. Fenster nach Anspruch 3 oder 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (3) aus Diamant mit 3 ppm bis 10000 ppm Bor dotiert ist.
6. Fenster nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der transparenten Elektrode (3) 50 nm bis 500 μm beträgt.
7. Fenster nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fenster mindestens eine weitere Elektrode (4) aufweist, die elektrisch von der transparenten Elektrode (3) isoliert ist.
8. Fenster nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Fläche einer Elektrode das 2- bis 5000- fache der Fläche der anderen Elektrode beträgt .
9. Fenster nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Elektrode (4) transparent ist.
10. Fenster nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Fenster eine Arbeits- (3) , eine Gegen- (4) und eine Referenzelektrode aufweist.
11. Fenster nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Kontakt mit einer leitfähigen Flüssigkeit elektrochemische Prozesse analysiert oder elektrochemische Reaktionen durchgeführt werden können.
12. Vorrichtung für optische Messungen, insbesondere für optische Spektroskopie, mit mindestens einem von der zu untersuchenden Flüssigkeit (6) benetzbaren Fenster nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Einkoppeln eines Messstrahls in die zu untersuchende Flüssigkeit (6) und/oder zum Auskoppeln des Messstrahls aus der Flüssigkeit (6) , wobei mindestens zwei von der zu untersuchenden Flüssigkeit (6) benetzbare Elektroden (3), (4) vorhanden sind.
13. Vorrichtung Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fläche einer Elektrode das 2- bis 5000- fache der Fläche der anderen Elektrode beträgt.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Messstrahl durch ein Fenster nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in die zu untersuchende Flüssigkeit (6) eintreten kann und durch ein ge- genüberliegendes Fenster nach einem der Ansprüche 1 bis 10 aus der Flüssigkeit (6) in die Vorrichtung zurückgeleitet werden kann.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Messstrahl am Fenster nicht total reflektiert wird.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Messstrahls nach dem Prinzip der ATR-Spektroskopie durch ein Fenster nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in die Flüssigkeit (6) ein- und austreten kann.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie in die zu untersuchende Flüssigkeit (6) eintauchbar ist.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart einer leitfähigen Flüssigkeit elektrochemische Prozesse analysiert oder elektrochemische Reaktionen durchgeführt werden kön- nen .
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Referenzelektrode (9) vorhanden ist.
20. Verfahren zum Entfernen oder Vermeiden von uner- wünschten Ablagerungen von einem Fenster nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit folgenden Schritten: a) In Kontaktbringen der transparenten Elektrode (3), (4) mit einer leitfähigen Flüssigkeit (6) b) Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der transparenten Elektrode (3) , (4) und einer weiteren Elektrode, die von der leitfähigen Flüssigkeit benetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablagerungen durch elektrochemische O- xidation oder elektrochemische Reduktion in lösliche oder nicht haftende Abbauprodukte umgewandelt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet , dass die Ablagerungen durch elektrochemisch erzeugten Wasserstoff und/oder Sauerstoff in lös- liehe oder nicht haftende Abbauprodukte umgewandelt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die angelegte Spannung so gering ist, dass keine elektrochemische Oxidation oder Reduktion eintritt und durch das elektrische Feld zwischen den Elektroden Ablagerungen entfernt oder verhindert werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass elektrochemische Prozesse durch Messen des elektrischen Potentials oder des elektrischen Stroms analysiert oder elektrochemische Reaktio- nen durch Anlegen einer elektrischen Spannung durchgeführt werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass elektrochemische Prozesse mittels zykli- scher Voltammetrie oder Chronoamperometrie analysiert werden.
26. Verwendung des Fensters nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Strahleneingang und/oder als Strahlenausgang in einer Messzelle, in einer Messson- de oder in einem chemischen Reaktor.
27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzelle oder die Messsonde für Fluoreszenz-Spektroskopie, UV/Vis-Spektroskopie, für IR-Spektroskopie, für Raman-Spektroskopie oder für ATR-Spektroskopie eingesetzt wird.
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