DE2735247C3 - Verfahren zur spektralphotometrischen Untersuchung von Produkten elektrochemischer Reaktionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus einer Veröffentlichung in »Analytical Chemistry« Band 42, Nr. 4, Seiten 551 und 552 (1970) ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur spektralphotometrischen Untersuchung von elektrochemisch gebildeten Produkten bekannt. In ein Gefäß, das eine Lösung für die Durchführung der elektrochemischen Reaktion enthält, ragt eine eine vertikale Rotationsachse besitzende drehbare Elektrode bis unter den Flüssigkeitsspiegel ein. Die Elektrode besitzt eine zur Rotationsachse senkrecht stehende Arbeitsfläche und ist am Außenumfang der Arbeitsfläche von einer Vielzahl von Lichtleitfasern umgeben. Die Lichtleitfasern sind in ein ausgehärtetes Kunstharz eingebettet und verlaufen, nachdem sie in Richtung zur Rotationsachse verjüngend umgelenkt sind, zusammen mit der Stromzuführung für die Elektrode durch das Lager für die drehbare Elektrode hindurch bis zu einem Lichtdetektor. Elektrode und Lichtleitkabel sind in einer Welle in Form eines Edelstahlrohres angeordnet, das in den Lagern geführt ist. Ein als Sender dienendes Lichtleitkabel für monochromatisches Licht endet am Gefäßboden und ist koaxial mit der Rotationsachse der Elektrode auf die Elektrode und die diese umgebenden Lichtleitfasern gerichtet. Gearbeitet wird mit dieser Vorrichtung nach einer sogenannten lock-in-Technik. Die elektrische Spannung der Arbehsjiektrode wird mit Rechteckimpulsen periodisch verändert. Die Frequenz ist in der Regel mindestens ca. 10 Hz, damit die Technik vernünftig arbeitet. Mit dieser Technik und dieser Vorrichtung konnten ungefähre Rückschlüsse auf den Ablauf von chemischen Reaktionen gezogen werden. Es wird jedoch erwähnt, daß ein starkes Rauschen und geringe Absorptionswerte die Genauigkeit der Untersuchungen beeinträchtigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so auszugestalten, daß eine Absolutbestimmung von Lebensdauern und Extinktionskoeffizienten möglich ist. Die Aufgabe wird eifindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Maßnahmen gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Es wurde gefunden, daß die ungenauen Ergebnisse der bekannten Methode unter anderem darauf zurückzuführen sind, daß nach der beschriebenen lock-in-Technik gearbeitet wird. Die kurzen Impulse erzeugen nur eine geringe Modulation des Meßeffektes, weil die charakteristischen Zeiten zur Einstellung stationärer Produktkonzentrationen in der Strömungsgrenzschicht meist erheblich größer sind als die genannten Impulszeiten. Es wurde deshalb beim bekannten Verfahren regelmäßig nur ein Effekt zweiter Ordnung gemessen, dessen Größe in der Regel keine Rückschlüsse auf den Ablauf der Reaktion zuläßt und einen entsprechend geringen Aussagewert besitzt. Demge-

genüber arbeitet die Erfindung unter quasi stationären Bedingungen. Die charakteristischen Zeiten zur Einstellung stationärer Produktkonzentrationen hängen vom Reaktionstyp ab. Deshalb wird vorzugsweise erst ca. eine Sekunde nach Einschalten des Stromes gemessen, ί Die Messungen können ohne zwischenzeitliches Abschalten des Stromes vorgenommen werden. Bevorzugt ist jedoch das Arbeiten mit Strom- oder Spannungsimpulsen einer Dauer von ca. 1 bis 5 Sekunden, um zwischenzeitlich Nullpunktbestimmungen durchführen in zu können. Diese Nullpunktbestimmungen sind besonders dann zweckmäßig, wenn sich bei längerer Reaktionsdauer ein Folgeprodukt in der elektrisch leitenden Reaktionslösung anreichert und so bei Nichtbeachtung zu Meßfehlern führen könnte.

Es wurde auch erkannt, daß die Dicke der mit dem Licht zu durchstrahlenden Flüssigkeitsschicht vorzugsweise in einem bestimmten Verhältnis zur Prandtl'schen Strömungsgrenzschicht an der Elektrode und insbesondere zur Dicke der Nernst'schen Diffusions-Grenz- _>< > schicht an der Elektrode liegt, wodurch weitere Fehlerquellen eliminiert werden können. Einmal soll die Flüssigkeitsschicht noch so dick sein, daß sich die Prandtl'sche Grenzschicht entlang der Oberfläche der Scheibenelektrode ausbilden kann, die je nach Viskosi- y, tat der Flüssigkeit und Drehzahl der rotierenden Scheibe eine Dicke in der Größenordnung von ca. '/io mm oder weniger besitzt. Andererseits soll die Dicke der Flüssigkeitsschicht innerhalb eines bestimmten Verhältnisses zur Dicke des Nernst'schen Grenzschicht so liegen, damit Absorptionen auf Grund der Anreicherung eines bei der Reaktion gebildeten Produktes in der Reaktionslösung noch in einem vernünftigen Verhältnis zur Absorption innerhalb der Nernst'schen Grenzschrift bleiben, innerhalb derer sich das bei der elektrochemi- r> sehen Reaktion gebildete Produkt anfänglich aufhält. Da die Nernst'sche Grenzschicht um eine Größenordnung kleiner ist als die Prandtl'sche Grenzschicht und die Konzentration des gebildeten Produktes innerhalb der Nernstschen Grenzschicht in der Regel ca. -to lOOOOmal höher ist als in der Lösung, kann die Dicke der durchleuchteten Flüssigkeitsschicht et>va lOOmal größer gehalten werden als die Nernst'sche Grenzschicht und etwa lOmal größer gehalten werden als die Prandtl'sche Grenzschicht, wenn man erreichen will, daß die Nullpunktverschiebung der Absorption infolge Anreicherung des Produktes in der Lösung im Bereich von Prozenten bleibt.

Die Drehzahl der Elektrode kann in weiten Grenzen variiert werden. Der untere Grenzwert dürfte bei ca. '/2 -,0 bis 1 U/sec liegen, damit die natürliche Konvektion der Lösung überwunden und die theoretisch berechenbare Strömung an der rotierenden Scheibe ausgebildet wird. Wird die Umdrehungszahl stark erhöht, dann erhöht sich der Diffusionsfluß durch die Nernst'sche Grenz- ■-,-, schicht, verbunden mit einer Verringerung der Dicke der Nernst'schen Grenzschicht, was zu einer Verminderung der erfaßten Produktmenge und damit zu einer Verkleinerung der Absorptionswerte führt. Deshalb ist die obere Grenze fließend und wird durch die wi gewünschte Genauigkeit der Meßergebnisse bestimmt. In der Regel werden Drehzahlen von 100 U/sec nicht überschritten. Auch andere Parameter wie Stromstärke, Temperatur, Konzentration der Lösung und Wellenlänge des monochromatischen Lichts können der jeweils zu hi untersuchenden Reaktion angepaßt werden.

Ein Nachteil des eingangs erwähnten bekannten Verfahrens besteht auch noch darin, daß das Licht bei seinem Weg vom Elektrodenbereich zum Empfängerbereich durch Lichtleitfasern bzw. ein daraus gebildetes Lichtkabel hindurchtreten muß, die zusammen mit der Elektrode rotieren. Geringe lokale Unterschiede in der Anordnung einzelner Fasern im Faserbündel und in der Lichtleitung führen auf diese Weise infolge der Rotation relativ zum feststehenden Empfänger zur Erhöhung des Rauschens.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber darauf geachtet, daß die optischen Teile, durch die das Licht bei der Messung hindurchtreten muß und die sich mit der Elektrode drehen, im Vergleich zu dem bekannten Verfahren kurzgehalten werden, wobei insbesondere durch gerade Lichtführung und planparallele Gestaltung der Eintritts- und A.ustrittsflächen optische Fehler, die durch die Drehung des lichtdurchlässigen Ringes entstehen könnten, praktisch ausgeschlossen sind. Hinzu kommt noch, daß bei dem erfindungSjjemäßen Verfahren ein Ring aus einem optisch einheitlichen Material benc./i wird, im Gegensatz zu den durch ein Kunstharz gebunde .ien Lichtleitfasern. Dort ist durch die Verwendung von Kunstharz der Anwendungsbereich wegen der chemischen Unbeständigkeit des Kunstharzes in vielen Lösungen eingeschränV·. Die meisten Kunstharze sind z. B. gegen alkalische Lösungen nicht beständig.

Der Durchmesser der metallischen Scheibenelektrode kann je nach Bedarf variiert werden. Bei Elektroden mit einem Durchmesser von mehr ais 10 mm ist es vorteilhaft, die Elektrode ringförmig auszubilden, also mit einem Isolator im Zentrum der Elektrode. Dadurch kann bei gegebener Stromdichte der Strom und damit der Umsatz gering gehalten werden. Es wird auch vermieden, daß die Wege der bei der elektrochemischen Reaktion entstandenen Produkte unerwünscht groß sind, bevor sie den optisch durchlässigen Ring erreichen, in dessen Bereich ja die optische Messung erst durchgeführt werden kann. Durch Messung bei nvehr als einer Wellenlänge des Lichtes können mehrere Produkte zugleich untersucht werden. Dabei ist es gü.istig, wenn mit Licht im Wellenlängenbereich von 180 bis 1000 nm gearbeitet wird. Bei der Messung können die gemessenen Absorptionswerte integriert werden, es ist jedoch auch möglich, daß die gemessenen Absorptionswerte mit einem lock-in-Verstärker bei einer beliebig wählbaren Frequenz von Lichtimpulsen, vorzugsweise 10 Hz bis 1000 Hz, gemessen werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Flg. 1 ein Schema des Konzentrationsverlaufs senkrecht zur rotierenden Scheibenelektrode für zwei Dicken #1 und #2 der Diffusionsschicht,

Fig.3 die Abhängigkeit des Verhältnisses des Extinktion E zur Stromdichte j von der reziproken Winkelgeschwindigkeit ω für die Oxydation von Ν,Ν'-Diphenylbenzidin,

Fig.4 die Abhängigkeit der Extinktion E beim Diffusionsgrenzstrom von der Wurzel aus dtr reziproken Winkelgeschwindigkeit ω,

F i g. 5 das Verhältnis der Extinktion E zur Stromdichte j als Funktion der reziproken Winkelgeschwindigkeit ω,

Fig.6 das Verhältnis der Extiktion £ö des stabilen Produktes zur gemessenen Extinktion E in Abhängigkeit von der reziproken Wurzel aus der Winkelee-

schwindigkeit ω,

F i g. 7 die Wiedergabe experimenteller Spektren der Oxydationsprodukte des N, N -Diphenylbenzidins und

Fig. 8 eine andere Ausführungsform einer Vorricli tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung ist ein Reaktionsgefäß 1 vorgesehen, das aus einem bechcrför migen Unterteil 2 und einem als Deckel ausgebildeten Aufsatz 3 zusammengesetzt ist. Das becherförmige Unterteil besitzt eine seitliche abdichtbarc Öffnung zum Hindurchleiten eines Lichtleitkabels 4, das von einem Monochromator kommt. Das Lichtleitkabel 4 mündet in eine von einer einstellbaren Halterung 5 gehaltene Ringleuchte 6. die als Lichtquelle dient und in der das eintretende Licht vertikal nach oben gerichtet wird. Die Ringleuchte 6 besitzt in ihren Zentrum einen freien Durchgang 7 und ist innerhalb des becherförmigen Unterteils so weit über dem Boden angeordnet, daß die Reaktionslösung von unten her durch den Durchgang nach oben fließen kann. Koaxial zu der Ringleuchtc ist über dieser eine drehbare Scheibenelektrode 8 mit vertikaler Rotationsachse angeordnet, deren Antriebswelle 9 nach oben durch den Deckel 3 hindurchgeführt ist. Der Durchmesser der Scheibenelektrode entspricht im wesentlichen dem lichten Durchmesser des Durchgangs 7 in der Ringlcuchte 6. Die Scheibenelektrode ist an ihrem Außenumfang von einem planparallelen Quarzring 10 umgeben, der über der l.ichtaustrittsstellc der Ringleuchte 6 angeordnet ist.

Vom Deckelteil 3 gehalten ist weiterhin ein ringförmiger Empfänger 11. der über dem Quarzring IO im wesentlichen in spiegelbildlicher Anordnung zur Ringleuchte 6 angeordnet ist und durch dessen koaxialen Durchgang 12 die Antriebswelle 9 verläuft. Der Empfänger 11 ist durch eine einstellbare Halterung 13 ebenso wie die Ringleuchte 6 in dem Reaktionsgefäß ortsfest gehalten. Vom Empfänger 11 führt durch die Wandung des Aufsatzes 3 hindurch ein Lichtleitkabel 4'. das mit dem Lichtdetektor verbunden ist.

Das Reaktionsgefäß kann aus Glas bestehen. Es kann

zugleich die Gegenelektrode zur Scheibenelektrode 8 bilden kann. Die übrigen Elektroden, wie die Bezugselektrode und der elektrische Kontakt zur rotierenden Elektrode, sind nicht dargestellt. Die Lichtaustrittsfläche der Lichtquelle bzw. der Ringleuchte 6 und die Eintrittsfläche des Empfängers 11 sind durch Blenden 15 begrenzt. Die beiden Blenden können durch eine dünne, optisch undurchlässige Schicht, z. B. aus Metall, auf dem Quarzring ersetzt werden. Außerdem si^r.d diese Flächen noch durch ebene Quarzringe 16 abgedeckt. Diese bilden eine beständige Lichtein- und Lichtaustrittsfläche und schützen die dahinter liegenden Teile.

Unter Verwendung dieser Vorrichtung wurde als Beispiel die Oxidation von N,N'-Diphenylbenzidin untersucht, wobei folgendermaßen vorgegangen wurde:

Für die Messungen wurde eine rotierende Scheibenelektrode verwendet die aus einer Platin-Iridiumlegierung mit 10 Gewichtsprozent Iridium bestand. Die Scheibenelektrode mit einem Radius r = 6,5 mm war die polierte Stirnfläche eines Zylinders, der mit einem Gewinde an die Antriebsachse angeschraubt wurde. Die Elektrode wurde umgeben von einem Quarzring mit einem Außenradius r = 10 mm und einer Dicke d = 5 mm. Die Innenbohrung wurde bei einer Toleranz von 10 μΐπ dem Außenmantel der Elektrode angepaßt Die ebenen Flächen des Quarzringes besaßen einen planparallelen optischen Schliff. Die rotierende Scheibi wurde über eine I :2 Ober- oder Untersetzung voi einem 3O^r-Schrittmotor angetrieben, dessen Dreh/ah zwischen 1,5 Hz und 120 Hz durch eine Ansteuerelck tronik geregelt wurde. Das Antriebssystem und du Achse der rotierenden Scheibenelektrode waren durd eine berührungsfreie Magnetkupplung verbunden D;i durch wurde die Übertragung von Vibrationen de Antriebs auf das Elektrodensystem vermieden De obere Teil der rotierenden Achse war als Hohlwelle gearbeitet, in die ein Γ-'iscndraht hineinragte. De elektrische Kontakt vom rotierenden /um ruhendet System wurde über einen Quecksilbertropfen herge stellt.

Eine Glas/eile mit !'!anschliff wurde über eint Tcflondichtung luftdicht an der Elektrodenhalterun; befestigt. Über Gascinlaß- und -auslaßkapillaren wtirdi ein Stickstoffstrom durch die Zelle geleitet. Dii Gegenelektrode aus einem 2 cm^; gioöeri riniiribieci befand sich in einem Ncbengeiäß, das durch eine I ritti vom Hauptgefäß getrennt war. Eine Haber-I.uggin-Ka pillare, die unterhalb der Scheibenelektrode endete stellte die Verbindung zur Bezugselektrode her.

Die Zelle wurde mit Elektrolytlösung gefüllt, so dal der Flüssigkeitsspiegel 2 bis 3 mm über der Unterseil« der ruhenden Scheibenelektrode stand.

Die optischen Bauteile sind zum Schutz gegei Lösungi.iiittel mit Teflon ummantelt. Halterungen Justiereinrichtung und Blende sind aus Edelstahl Monochromatisches Licht aus einem Spektralphotome ter gelangt über das Lichtleitkabel zu der Ringleuchtc Die hierfür verwendeten Glasfasern sind im Wellenlän genbereich 360 — 800 nm durchlässig. Die an de Austrittsstelle des Lichts ringförmig angeordnete! Glasfasern sind mit einer dünnen Quarzscheibi abgedeckt. Zwischen Ringleuchte und rotierende: Scheibe befindet sich ein 2 bis 5 mm hoher Spalt. Di< Ringleuchte hat einen hohlen Kern mit h.5 mm Radius Die Dimensionen von Spalt und hohlem Kern sind se gewählt, daß die Flüssigkeitsströmung an der rotieren den Scheibe praktisch nicht gestört wird.

Ale Cr\\r\Ae>\e*\/i ff\\\j\ A\e>r\\p fl 1

in n.

Acetonitril. Das Acetonitril wurde gereinigt unc getrocknet, indem es zunächst über Kalziumhydrid dann über di-Phosphorpentoxid und zuletzt nochmal über Kalziumhydrid rektifiziert wurde.

Dabei wurden jeweils die ersten und letzten 10% de; Destillats verworfen. Das zu untersuchende N,N'-Di phenylbenzidin stand kommerziell zur Verfügung unc wurde aus η-Hexan umkristallisiert.

Als Referenzelektrode wurde ein Silberdram in Kontakt mit 0,! M AgNOj in Acetonitril benutzt. AlU Messungen wurden bei Raumtemperatur, meist 22⁰C durchgeführt.

Die Meßelektrode wurde mit potentiostatischen odei galvanostatischen Impulsen aus einem Potentiostater polarisiert Die Impulsdauer lag bei einigen Sekunden Die durch den Impuls erzeugte Änderung E dei Extinktion wurde gemessen. Bei der Anwendung dei Signal-Averaging-Technik wurde der Potentiostat übei einen Impulsgenerator durch den Signalrechner (Nico let, Mod 1072) gesteuert Nach mehrmaliger Wiederho lung der Messung wurde der Speicherinhalt de; Signalrechners mit einem ΛΎ-Schreiber aufgezeichnet

Theoretische Grundlagen

Um die Empfindlichkeit der Methode beurteilen zi können, ist es zunächst wichtig zu wissen, wie dii

I xtinkiioN (iir ein stabiles l.lckliolyseprodukt von der Drehzahl und von den Radien abhängt. Die l.xtinktion soll in einem Riiig /wischen η und /\> außerhalb der Scheibenelektrode mildem Radius r« gemessen u'-'rden, wobei r? > η > λ,gilt.

In der Diffusionsgrenzschicht vor der Schcibenclek Irodc Γ .1It bei der Stromdichte /die Konzentration des Produktes övon der Konzentration önan der Elektrode bei ν = 0 innerhalb der Nernst'schen Diffusionsgrenzschicht der Dk ke χ — f) in erster Näherung auf die Konzentration b im l.osungsinneren ab. liei gleichen Diffusionskoeffi/ientcn des Ausgangsstoffcs Λ und des stahlen Produktes H kann b, nicht größer werden als die Konzentration ./dei Substanz Λ. Die Stromdichte /an der Scheibenelektrode ist gegeben durch

ι: ι

Enthalt die Losung ursprünglich das Produkt B nicht, so wird h, - b - Ab ~ t\>. Die Dicke der Diffusionsgren/schicht an der rotierenden Scheibe hängt von den Diffusionskoeffizienten /Λ und Du der beide Stoffe ab:

1.61 /J,'

//„ - 1.61 O_n'

ι .' ι λ ι :

ι η ι ;

(4b)

In (4) ist oj die Winkelgeschwindigkeit und i> die kinematische Viskosität.
Aus (2)-(4) folst

*Μ²'

(51

die Diffusionsgren/sliomdichle α· vor. so gilt

Man erhall aus (4hl und (dal

Die in der Grenzschicht bei r < n, pro Oberflächeneinheit gespeicherte Menge mn wird für zwei Fälle durch die Fläche der schraffierten Dreiecke in Abb. 2a und 2b veranschaulicht.

A b b. 2a und 2b zeigen das Schema des Konzentrationsverlaufs senkrecht zur rotierenden Scheibenelektrode für zwei Dicken # und &₂ der Diffusionsschicht. Das Produkt B mit der Konzentration b und dem Diffusionskoeffizienten D% entsteht in einer elektrochemischen Reaktion aus A mit der Konzentration ä und dem Diffusionskoeffizienten D_A-

a) unter galvanostatischen Bedingungen bei Stromdichten unterhalb der Diffusionsgrenzstromdichte und

b) unter potentiostatischen Bedingungen bei der Diffusionsgrenzstromdichte.

Im Fall a) ist bei konstantem Scheibenstrom unterhalb des Diffusionsgrenzstromes

/H₀ = !/>·/<„ 2 = ./X 2/1, FD_n. (6a) Liegt unter potentiostatischen Bedingungen im Fall b)

m„ - I ..V) Γ Z)₁₁I

¹ ' ■'

und aus (4bl und (Mti

C O.SI OC¹/),,¹ ',"'</.

(7 b)

Im weiteren Abstand r > n, von der Elektrode sinkt η die Oberflächenkonzentration m, in der Diffustonsgrenzschicht ab.

Zur quantitativen Lösung dieses Problems muß man mit Hilfe der Differentialgleichung der konvektiven Diffusion, den Konzentrationsverlauf b(r.y)als Funktion . des Radius r und des senkrechten Abstandes von der Scheibe unter den Anfangsbedingungen berechnen, daß für r > r_n

V ' , Λ - η

und für r < r»

ν = 0

ist. Der Konzentrationsverlauf bei r > n, hängt wie im rineförmigen Bereich zwischen den beiden Elektroden der rotierenden Scheiben-Ringelektrode nur vom Radius und nicht von der Drehzahl ab. Deshalb unterscheidet sich m₀ für r> r_n von (7a) und (7b) nur um pinen Aiisheutefaktnr klr). der für r— r« < r„ von der Größenordnung eins sein wird.

Bei Gültigkeit des Lambert-Beer'schen Gesetzes wird die Extinktion E₀ des stabilen Elektrolyseproduktes mit dem Extinktionskoeffizienten ε unter galvanostatischen Bedingungen beschrieben durch

E_n = , m„ = ι kir) ■ 1.30

(' V³ '

VDb/ »F.

(8a)

und unter potentiostatischen Bedingungen bei der Diffusionsgrenzstromdichte durch

Eg =

^{1 6}<7,r¹².

(8b)

Sind Extinktionskoeffizient, Diffusionskoeffizient und kinematische Viskosität bekannt, so läßt sich die Ausbeute k(r) experimentell ermitteln. Ist k(r) bekannt, so kann man unbekannte Extinktionskoeffizienten bestimmen, da die übrigen Größen in (8) jeweils mit anderen Methoden zugänglich sind.

Gleichung (8) gestattet es, die Empfindlichkeit der Methode abzuschätzen. Es ist möglich, Änderungen der Extinktion um E = 10"³ ohne weiteres zu messen. Für einen Extinktionskoeffizienten ε = 10' cm²mol-', einen

Difftisionskoeffi/icntcn D = IO Vm-'s ',cine kinematische Zähigkeit ν — 10 -'cin-'s ' und eine Drehzahl

γ- = Is ' sind Konzentrationen der Größenordnung t>,, = 10 "¹M gerade noch nachweisbar. Durch eine verbesserte Meßtechnik kann man die Empfindlichkeit erheblich erhöhen.

Für den F. !1, daß das Primärprodukt B weiter reagiert, wird die Extinktion nicht mehr durch (8) beschrieben, sondern sie muß für jeden Reaktionstyp gesondert berechnet werden. Reagiert B in einer irreversiblen Reaktion I. Ordnung ander Scheibe weiter

B ^Al · C - /,, e 19)

so ergibt sich an Stelle von (3)

/ -- H₁Jn₁ /-A₁ /ι, /■ "" ) (K))

da wegen der Irreversibilität b < ϋι> sein soll.

Die Extinktion Cdcs Produkts ist nun im Vergleich zu einem stabilen Produkt um

/■; /■;,, = in, /»„ = ι - /i,A, i.di ι¹⁶ /ι, O₁₁ ²',,''

III)

vermindert.

Die Ausfällung eines schwerlöslichen Produktes B kann eine heterogene Reaktion erster Ordnung sein. Dann ergibt sich

= luh \ D₁, ""■'' - A₁ |ft„.-/)j

'¹Il

p" )

(13)

Meßergebnisse

Die neue Methode wurde auf die Untersuchung der Oxidationskinetik einiger aromatischer Amine ange-Ί wandt. Bei der Oxidation von Ν,Ν'-Diphenylbenzidin B in Acetonitril ohne Zusatz von Säure entsteht in reversibler Reaktion das entsprechende Semichinonimin S

in H , · SM" t c L₁ , = O.32OV (14)

und im weiteren Verhüll das C hinoiuliimin ()

SII ' . · Oll,' ' t e C₁ , -·= 0.44S V. (15)

Nach Cauquis et al. und nach eigenen unabhängigen Messungen liegt im neutralen Milieu S als Radikalkation und Q als Dikatiou mit dichionider Struktur vor.

In Gegenwart von Säure wird eine polarogranhisehe π Welle mit doppelter Stufenhöhe beobachtet, sobald in dem kinetisch stark gehemmten Gleichgewicht

wobei i>, die Sättigungskonientration von B ist. Bei nicht zu großen Übersättigungen wird das Produkt im wesentlichen nur an der Scheibenelektrode ausfallen, da sich die Lösung in der Diffusionsgrenzschrift für r > n, rasch verdünnt.
Es folgt

Analoge Beziehungen für eine heterogene Reaktion zweiter Ordnung bezüglich B lassen sich ohne Schwierigkeit ableiten. Zur exakten Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten einer homogenen Folgereaktion erster Ordnung ist jedoch eine Lösung der Differentialgleichung für die konvektive Diffusion unter Berücksichtigung der Reaktion erforderlich. Man erwartet, daß die relative Extinktion EZE_n linear mit dem Logarithmus der Winkelgeschwindigkeit abnimmt. Für eine homogene Reaktion zweiter Ordnung kann man wahrscheinlich keine explizite Lösung angeben. Jedoch lassen sich durch digitale Simulation ArbeJtskurven berechnen. Die homogenen Reaktionen von B sollen in späteren Arbeiten genauer behandelt werden.

H t Il ' . - HII

lld)

_·, überwiegend das K;iiion BH' \orlieut. das entsprechend

mr - « on; · -i ir

(17)

reversibel zu QH_·· · oxidiert wird. Das Halbwellenpo· tential lag für die Oxidation von 0,3 niM Benzidin in Gegenwart von 50 mM HClO₄ bei U₁ > = 0,55 V. Die Extinktion von Q bei A = 580 nm ist in Abb. 3 in Abhängigkeit von der reziproken Winkelgeschwindigkeit aufgetragen.

A b b. 3 zeigt die Anhängigkeit des Verhältnisses der Extinktion Ξ zur Stromdichte j von der reziproken Winkelgeschwindigkeit ω für die Oxidation von Ν,Ν'-Diphenylbenzidin zum Chinondiimin in 0,1 M LiCIO₄ + 5OmMHCIO₄.

Offene Symbole: Lichtring bei η = η, = 6 5 mm bis η = 7,5 mm.

Geschlossene Symbole: Blendenöffnung r, = 7,8 mm bis r? = 8,8 mm.
Quadrate:./ = 75,2 μΑαιι - -', Kreise:./ = 37,6 nAcni -'.

Die Messungen mit dem Lichiring dicht an der Elektrode ergeben für εο = 5,85 · 10⁷cm²rnol ' eine Ausbeute k(r) = 0,78 unabhängig von den gewählten konstanten Stromdichten, die jedoch kleiner als die Diffusionsgrenzstromdichten waren. An einem weiter außen liegenden Ring mit η = 7,8 mm und r, = 8,8 mm ist die Ausbeute schon erheblich auf k(r) = 0,55 abgesunken. Die Neigungen der Geraden in A b b. 3 ließen sich mit mittleren Fehlern zwischen 1% und 2% bestimmen. Der mittlere Fehler für k(r) ergibt sich überwiegend aus der Unsicherheit bei der Bestimmung des Extinktionskoeffizienten mit einem mittleren Fehler von ±5%. Weitere kleinere Fehlerquellen sind Ungenauigkeiten der Einwaage, der kinematischen Viskosität ν — 4,8 10 ~ 'em's' und des Diffusionskoeffizienten Dm,+ = D₁)U₁+ + = 7,6 10 'era's-', der aus Diffusionsgrenzstromdichten berechnet wurde.

Wird unter potensiostatischen Bedingungen der Diffusionsgrenzstrom erreicht, erhält man eine lineare Abhängigkeit der Extinktion von der reziproken Wurzel aus der Winkelgeschwindigkeit, wie A b b. 4 zeigt.

A b b. 4 zeigt die Abhängigkeit der Extinktion Ebeim Diffiisiimsirren/siiiiin win dui Wiir/rl .'.us iiei iv/ipni

Il

ken Winkelgeschwindigkeit ο. Lichtring bei η = r» = 6,5 mm bis ri = 7,5 mm. Potential der Scheibenelektrode U = 0.35 V. (O) 550 μΜ und (D) 170 μιιι Ν,Ν'-Diphenylbenzidin und 0,1 M LiCIC₄+ 50 niM HCIO4 in Acetonitril.

Für zwei verschiedene Konzentrationen von B erhält man die Ausbeuten k(r) = 0,81 und k(r) = 0,79, die innerhalb der Meßgenauigkeit gut mit den Ausbeuten aus Versuchen unter galvanostatischen Bedingungen übereinstimmen.

In neutralen Lösungen ist S stabil. Es besitzt jedoch eine geringere Löslichkeit als B oder Q, so daß es nach dem Überschreiten der Sättigungskonzentration an der Scheibenelektrode abgeschieden wird.

A b b. 5 zeigt, daß unter galvanostatischen Bedingungen bei kleiner Winkelgeschwindigkeiten die Extinktion von S stets niedriger ist, als der Ausbeute /^entspricht. Bei großen Winkelgeschwindigkeiten erhält man flndererspiK pinp (~iprnrlp_p dip rnit rlpm F*Mnlitinnsliopffizienten Es = 3,25 10⁷cm²mol ' bei A = 455 nm den gleichen W, n k(r) = 0,79 ergibt, der schon aus A b b. 3 und 4 ermittelt wurde. Unter diesen Bedingungen erhält man die Extinktion £<> eines stabilen Produkts.

A b b. 5 zeigt das Verhältnis von Extinktion E zur Stromdichte j als Funktion der reziproken Winkelgeschwindigkeit ω für die Oxidation von 10 ¹M Ν,Ν'-Diphenylbenzidin zum Semichinonimin in neutraler 0,1 M LiClO₄-Lösung in Acetonitril bei (O) j = 37,6 HAcm-²und(G)y = 75,2μΑΰΓπ -'.

Die Gerade entspricht der jeweiligen Extinktion En eines stabilen Produktes.

Trägt man wie in A b b. 6 das Verhältnis BJE aus A b b. 5 gegen die Wurzel aus der reziproken Drehzahl auf, so ergibt sich nach (13) aus der Steigung die Geschwindigkeitskonstante für die Ausfällung, k\ = 2,3 10 ^! cm s ' und aus dem Ordinatenabschnitt und der Steigung £>_s- b = 43 μΜ.

A b b. 6 zeigt das Verhältnis der Extinktion G₁ des stabilen Produkts zur gemessenen Extinktion E in Abhängigkeit von der reziproken Wurzel aus der Winkelgeschwindigkeit oj. Gleiches Experiment wie in A b b. 5.

Da die Konzentration des Semichinonimins in der Lösung vernachlässigbar ist, wird £>,— bpraktisch gleich der Sättigungskonzentration. Für hohe Drehzahlen ist En/E = 1. Diese Abweichung von (13) beruht darauf, daß bei der Ableitung dieser Beziehung eine mit festem Produkt bedeckte Scheibe vorausgesetzt wurde. Die Auflösung des Produkts führt zu E > £ό. Tatsächlich ist aber im stationären Zustand bei hohen Drehzahlen die Elektrode wegen b < b_s nicht mit S bedeckt.

Die Oxidation des Diphenylbenzidins B liefert ferner ein Beispiel für eine schnelle homogene Reaktion zweiter Ordnung. Be: positiven Potentialen, die dem Grenzstrom der Oxidation von B zu Q entsprechen, reagiert das Chinondümin Q in neutraler Lösung mit B zum Semichinonimin S:

Q + B · 2S.

18)

Die Reaktion (18) läuft innerhalb der Diffusionsgrenzschicht ab. A b b. 7 gibt die normierten Spektren bei zwei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten wieder.

Abb. 7 zeigt experimentelle Spektren der Oxidationsprodukte des N,N'-Diphenylbenzidins in 0,1 M LiCIO₄ZCHiCN bei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten ei), Grenzstromdichten / beim Potential der Si-hcibL-iick'ktr.idc I' Obi V uml di-ri Winkclireschwindigkcitcn (;\)ω = 31,5 s ' und (b) ω = 189 s '; punktiert: Spektrum des Semichinonimins mit Absorptionsmaxima bei A = 455 nm und A = 480 nm, gestrichelt: Spektrum des Chinondiimins mit AbsorptionEmaximabei A = 405 nm und A = 580 mn.

Bei der höheren WinkelgeschwindigKeit liegen zwischen 80% und 85% in der Form des primären Produkts Q vor, während bei der niedrigeren Winkelgeschwindigkeit nur noch 45 bis 50% vorhanden sind. Fü die Reaktion (18) läßt sich eine Geschwindigkeitskonstante der Größenordnung 10¹¹M-¹S ' abschätzen. Dabei wurden in grober Vereinfachung unter Vernachlässigung des Konzentrationsprofils senkrecht zur Scheibe mittlere Konzentrationen in der Grenzschicht angenommen und mittlere Reaktionszeiten aus den Radienverhältnissen und der Drehzahl abgeschätzt.

Zur quantitativen Analyse der Spektren werden die sich überlappenden Absorptionsbanden der Substanzen R und 5ί anfcrptpill Πϊρς hprpitpt im vnrlir.f eiulnn Beispiel keine Schwierigkeiten, da die Spektren der reinen Substanzen bekannt sind. In anderen Fallen ließ sich z. B. das unbekannte Absorptionsspektrum eines kurzlebigen Zwischenprodukts aus den bekannten Formen der Spektren stabiler Reaktionspartner und den bei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten und Stromdichten gemessenen Gesamtspektren ermitteln. Auch wenn mehrere unbekannte Produkte auftreten, ist die Aufteilung in die Einzelspektren prinzipiell möglich. Bei der in F i g. 8 dargestellten anderen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das becherförmige Unterteil 2' des Reaktionsgefäßes Γ aus Quarzglas gefertigt. Die drehbare Elektrode 8' der optische Ring 10', der Antrieb der Elektrode sowie der Empfänger sind bei dieser Ausführungsform in ähnlicher Weise ausgebildet wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1. Als Lichtquelle ist jedoch eine Prismenoptik vorgesehen, die im wesentlichen außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet ist. Das Licht gelangt unterhalb des Reaktionsgefäßes seitlich in ein Prisma 21, von dem es senkrecht nach oben in Richtung auf den Gefäßboden umgelenkt wird. Ein sich daran anschließendes unmittelbar unterhalb der Gefäßwand 2' angeordnetes Prisma 22 mit konischer Innen- und Außenfläche verbreitert das Lichtbündel i.. einen Lichtring, der durch die Gefäßwand hindurchgeleitet wird. Der Lichtring wird in einem Körper 23 gebündelt weitergeleitet, der die Form eines Hohlzylinders besitzt und der einen höheren Brechungsindex als die umgebende Lösung hat. Der Hohlzylinder 23 ist in einem geringen Abstand über dem Gefäßboden koaxial mit der Drehachse der Elektrode 8' und koaxial mit dem Prisma 22 angeordnet. Der Abstand ist ausreichend bemessen, damit sich ein Ringstrom der Elektrolytlösung durch den Innenraum T des Hohlzylinders hindurch und an der drehbaren Elektrode 8' vorbei ausbilden kann und entspricht etwa dem Abstand zwischen der Austrittsstelle des Lichtes an der Oberseite des Körpers 23 und dem optischen Ring 10'. Der Hohlzylinder 23 kann auch direkt auf den Gefäßboden aufgesetzt werden, wie dies durch die gestrichelten Linien in F i g. 8 angedeutet ist. Seitliche öffnungen 24 im Hohlzylinder 23 erlauben den Durchtritt der Lösung. Das Licht wird hierbei teilweise direkt an den Stellen in den Hohlzylinder 23 geleitet, die unmittelbar am Gefäßboden aufliegen und teilweise über die Lösung in den seitlichen öffnungen. Bei dieser Abänderung ist mit nur wenig erhöhten Reflcxionsverlusten /u rechnen.

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Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur spektralphotometrischen Untersuchung von Produkten elektrochemischer Reaktionen, bei dem man

a) eine scheibenförmige, mit einem Ring aus optisch durchlässigem Material eingefaßte Elektrode in einem mindestens einen Reaktionsausgangsstoff gelöst enthaltenden Elektrolyten derart rotieren läßt, daß der Elektrolyt axial gegen die Elektrode geführt und an deren mit der Stirnfläche des Rings fluchtender Oberfläche radial nach außen gelenkt wird,

b) einen Strom zwischen der Elektrode und einer Gegenelektrode fließen läßt,

c) monochromatisches Licht durch den radialen Elektrolytstrom und den Ring hindurchleitet, und

d) die von der Konzentration der auf Grund des Stromflusses erzeugten Reaktionsprodukte bestimmte Schwächung des aus dem Ring austretenden Lichts in Abhängigkeit von der Wellenlänge mißt, dadurch gekennzeichnet, daß man

e) zunächst den Strom oht-s Unterbrechung so lange fließen läßt, bis sich eine im wesentlichen stationäre Konzentration von Reaktionsprodukten in dem radialen Elektrolytstrom einstellt, und

f) die optii^he Messung erst nach Einstellung des stationären Zustandes dur-.hführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom ' ^nächst mindestens 0,5 Sekunden und vorzugsweise zwischen 2 und 10 Sekunden fließen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der zu durchleuchtenden Elektrolytschicht kleiner als das lOOfache, vorzugsweise kleiner als das 50fache der Dicke der Nernst'schen Grenzschicht an der Elektrode (8, 8') und dem Ring (10,10') gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht zwischen dem Ring und der Eintrittsstelle des monochromatischen Lichts auf eine Dicke von ca. 1 bis 10 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm beschränkt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Grund der Rotation der Elektrode (8, 8') bewirkte Strömung des Elektrolyten mittels eines rohrförmigen Körpers (6,23) derart geführt wird, daß der von der Elektrode abgelenkte Elektrolyt durch das Innere des Körpers zur Elektrode zurückgeleitet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Niveau des Elektrolyten nach oben gerade bis an die Elektrode (8,8') heranführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (8, 8') zur Überwindung der natürlichen Konvektion mit einer Drehzahl von mindestens '/2 U/sec, vorzugsweise I bis l50U/sec, gedreht wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen wiederholten Messungen Nullpunktbestimmungen im stromlosen Zustand durchgeführt werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Untersuchung von stabilen Reaktionsprodukten mit Stromdichten in der Größenordnung von Mikroampere bis Milliampere pro cm- gearbeitet wird und bei der Untersuchung von instabilen Reaktionsprodukten vorzugsweise mit Stromdichten in der Größenordnung von Milliampere pro cm- gearbeitet wird.