DE2735247C3 - Verfahren zur spektralphotometrischen Untersuchung von Produkten elektrochemischer Reaktionen - Google Patents
Verfahren zur spektralphotometrischen Untersuchung von Produkten elektrochemischer ReaktionenInfo
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- DE2735247C3 DE2735247C3 DE2735247A DE2735247A DE2735247C3 DE 2735247 C3 DE2735247 C3 DE 2735247C3 DE 2735247 A DE2735247 A DE 2735247A DE 2735247 A DE2735247 A DE 2735247A DE 2735247 C3 DE2735247 C3 DE 2735247C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Aus einer Veröffentlichung in »Analytical Chemistry« Band 42, Nr. 4, Seiten 551 und 552 (1970) ist ein
Verfahren und eine Vorrichtung zur spektralphotometrischen Untersuchung von elektrochemisch gebildeten
Produkten bekannt. In ein Gefäß, das eine Lösung für die Durchführung der elektrochemischen Reaktion
enthält, ragt eine eine vertikale Rotationsachse besitzende drehbare Elektrode bis unter den Flüssigkeitsspiegel
ein. Die Elektrode besitzt eine zur Rotationsachse senkrecht stehende Arbeitsfläche und
ist am Außenumfang der Arbeitsfläche von einer Vielzahl von Lichtleitfasern umgeben. Die Lichtleitfasern
sind in ein ausgehärtetes Kunstharz eingebettet und verlaufen, nachdem sie in Richtung zur Rotationsachse
verjüngend umgelenkt sind, zusammen mit der Stromzuführung für die Elektrode durch das Lager für
die drehbare Elektrode hindurch bis zu einem Lichtdetektor. Elektrode und Lichtleitkabel sind in einer
Welle in Form eines Edelstahlrohres angeordnet, das in den Lagern geführt ist. Ein als Sender dienendes
Lichtleitkabel für monochromatisches Licht endet am Gefäßboden und ist koaxial mit der Rotationsachse der
Elektrode auf die Elektrode und die diese umgebenden Lichtleitfasern gerichtet. Gearbeitet wird mit dieser
Vorrichtung nach einer sogenannten lock-in-Technik. Die elektrische Spannung der Arbehsjiektrode wird mit
Rechteckimpulsen periodisch verändert. Die Frequenz ist in der Regel mindestens ca. 10 Hz, damit die Technik
vernünftig arbeitet. Mit dieser Technik und dieser Vorrichtung konnten ungefähre Rückschlüsse auf den
Ablauf von chemischen Reaktionen gezogen werden. Es wird jedoch erwähnt, daß ein starkes Rauschen und
geringe Absorptionswerte die Genauigkeit der Untersuchungen beeinträchtigen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so auszugestalten, daß eine
Absolutbestimmung von Lebensdauern und Extinktionskoeffizienten möglich ist. Die Aufgabe wird
eifindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Maßnahmen gelöst.
Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Es wurde gefunden, daß die ungenauen Ergebnisse der bekannten Methode unter anderem darauf zurückzuführen
sind, daß nach der beschriebenen lock-in-Technik gearbeitet wird. Die kurzen Impulse erzeugen
nur eine geringe Modulation des Meßeffektes, weil die charakteristischen Zeiten zur Einstellung stationärer
Produktkonzentrationen in der Strömungsgrenzschicht meist erheblich größer sind als die genannten
Impulszeiten. Es wurde deshalb beim bekannten Verfahren regelmäßig nur ein Effekt zweiter Ordnung
gemessen, dessen Größe in der Regel keine Rückschlüsse auf den Ablauf der Reaktion zuläßt und einen
entsprechend geringen Aussagewert besitzt. Demge-
genüber arbeitet die Erfindung unter quasi stationären
Bedingungen. Die charakteristischen Zeiten zur Einstellung stationärer Produktkonzentrationen hängen vom
Reaktionstyp ab. Deshalb wird vorzugsweise erst ca. eine Sekunde nach Einschalten des Stromes gemessen, ί
Die Messungen können ohne zwischenzeitliches Abschalten des Stromes vorgenommen werden. Bevorzugt
ist jedoch das Arbeiten mit Strom- oder Spannungsimpulsen einer Dauer von ca. 1 bis 5 Sekunden, um
zwischenzeitlich Nullpunktbestimmungen durchführen in zu können. Diese Nullpunktbestimmungen sind besonders
dann zweckmäßig, wenn sich bei längerer Reaktionsdauer ein Folgeprodukt in der elektrisch
leitenden Reaktionslösung anreichert und so bei Nichtbeachtung zu Meßfehlern führen könnte.
Es wurde auch erkannt, daß die Dicke der mit dem Licht zu durchstrahlenden Flüssigkeitsschicht vorzugsweise
in einem bestimmten Verhältnis zur Prandtl'schen Strömungsgrenzschicht an der Elektrode und insbesondere
zur Dicke der Nernst'schen Diffusions-Grenz- _><
> schicht an der Elektrode liegt, wodurch weitere Fehlerquellen eliminiert werden können. Einmal soll die
Flüssigkeitsschicht noch so dick sein, daß sich die Prandtl'sche Grenzschicht entlang der Oberfläche der
Scheibenelektrode ausbilden kann, die je nach Viskosi- y, tat der Flüssigkeit und Drehzahl der rotierenden
Scheibe eine Dicke in der Größenordnung von ca. '/io
mm oder weniger besitzt. Andererseits soll die Dicke der Flüssigkeitsschicht innerhalb eines bestimmten
Verhältnisses zur Dicke des Nernst'schen Grenzschicht so liegen, damit Absorptionen auf Grund der Anreicherung
eines bei der Reaktion gebildeten Produktes in der Reaktionslösung noch in einem vernünftigen Verhältnis
zur Absorption innerhalb der Nernst'schen Grenzschrift bleiben, innerhalb derer sich das bei der elektrochemi- r>
sehen Reaktion gebildete Produkt anfänglich aufhält. Da die Nernst'sche Grenzschicht um eine Größenordnung
kleiner ist als die Prandtl'sche Grenzschicht und die Konzentration des gebildeten Produktes innerhalb
der Nernstschen Grenzschicht in der Regel ca. -to lOOOOmal höher ist als in der Lösung, kann die Dicke
der durchleuchteten Flüssigkeitsschicht et>va lOOmal größer gehalten werden als die Nernst'sche Grenzschicht
und etwa lOmal größer gehalten werden als die
Prandtl'sche Grenzschicht, wenn man erreichen will, daß die Nullpunktverschiebung der Absorption infolge
Anreicherung des Produktes in der Lösung im Bereich von Prozenten bleibt.
Die Drehzahl der Elektrode kann in weiten Grenzen variiert werden. Der untere Grenzwert dürfte bei ca. '/2 -,0
bis 1 U/sec liegen, damit die natürliche Konvektion der Lösung überwunden und die theoretisch berechenbare
Strömung an der rotierenden Scheibe ausgebildet wird. Wird die Umdrehungszahl stark erhöht, dann erhöht
sich der Diffusionsfluß durch die Nernst'sche Grenz- ■-,-,
schicht, verbunden mit einer Verringerung der Dicke der Nernst'schen Grenzschicht, was zu einer Verminderung
der erfaßten Produktmenge und damit zu einer Verkleinerung der Absorptionswerte führt. Deshalb ist
die obere Grenze fließend und wird durch die wi gewünschte Genauigkeit der Meßergebnisse bestimmt.
In der Regel werden Drehzahlen von 100 U/sec nicht überschritten. Auch andere Parameter wie Stromstärke,
Temperatur, Konzentration der Lösung und Wellenlänge des monochromatischen Lichts können der jeweils zu hi
untersuchenden Reaktion angepaßt werden.
Ein Nachteil des eingangs erwähnten bekannten Verfahrens besteht auch noch darin, daß das Licht bei
seinem Weg vom Elektrodenbereich zum Empfängerbereich durch Lichtleitfasern bzw. ein daraus gebildetes
Lichtkabel hindurchtreten muß, die zusammen mit der Elektrode rotieren. Geringe lokale Unterschiede in der
Anordnung einzelner Fasern im Faserbündel und in der Lichtleitung führen auf diese Weise infolge der Rotation
relativ zum feststehenden Empfänger zur Erhöhung des Rauschens.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber darauf geachtet, daß die optischen Teile, durch
die das Licht bei der Messung hindurchtreten muß und die sich mit der Elektrode drehen, im Vergleich zu dem
bekannten Verfahren kurzgehalten werden, wobei insbesondere durch gerade Lichtführung und planparallele
Gestaltung der Eintritts- und A.ustrittsflächen optische Fehler, die durch die Drehung des lichtdurchlässigen
Ringes entstehen könnten, praktisch ausgeschlossen sind. Hinzu kommt noch, daß bei dem
erfindungSjjemäßen Verfahren ein Ring aus einem
optisch einheitlichen Material benc./i wird, im Gegensatz
zu den durch ein Kunstharz gebunde .ien Lichtleitfasern. Dort ist durch die Verwendung von Kunstharz der
Anwendungsbereich wegen der chemischen Unbeständigkeit des Kunstharzes in vielen Lösungen eingeschränV·.
Die meisten Kunstharze sind z. B. gegen alkalische Lösungen nicht beständig.
Der Durchmesser der metallischen Scheibenelektrode kann je nach Bedarf variiert werden. Bei Elektroden
mit einem Durchmesser von mehr ais 10 mm ist es vorteilhaft, die Elektrode ringförmig auszubilden, also
mit einem Isolator im Zentrum der Elektrode. Dadurch kann bei gegebener Stromdichte der Strom und damit
der Umsatz gering gehalten werden. Es wird auch vermieden, daß die Wege der bei der elektrochemischen
Reaktion entstandenen Produkte unerwünscht groß sind, bevor sie den optisch durchlässigen Ring erreichen,
in dessen Bereich ja die optische Messung erst durchgeführt werden kann. Durch Messung bei nvehr als
einer Wellenlänge des Lichtes können mehrere Produkte zugleich untersucht werden. Dabei ist es
gü.istig, wenn mit Licht im Wellenlängenbereich von 180 bis 1000 nm gearbeitet wird. Bei der Messung
können die gemessenen Absorptionswerte integriert werden, es ist jedoch auch möglich, daß die gemessenen
Absorptionswerte mit einem lock-in-Verstärker bei einer beliebig wählbaren Frequenz von Lichtimpulsen,
vorzugsweise 10 Hz bis 1000 Hz, gemessen werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform
einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Flg. 1 ein Schema des Konzentrationsverlaufs
senkrecht zur rotierenden Scheibenelektrode für zwei Dicken #1 und #2 der Diffusionsschicht,
Fig.3 die Abhängigkeit des Verhältnisses des
Extinktion E zur Stromdichte j von der reziproken Winkelgeschwindigkeit ω für die Oxydation von
Ν,Ν'-Diphenylbenzidin,
Fig.4 die Abhängigkeit der Extinktion E beim
Diffusionsgrenzstrom von der Wurzel aus dtr reziproken
Winkelgeschwindigkeit ω,
F i g. 5 das Verhältnis der Extinktion E zur Stromdichte
j als Funktion der reziproken Winkelgeschwindigkeit ω,
Fig.6 das Verhältnis der Extiktion £ö des stabilen
Produktes zur gemessenen Extinktion E in Abhängigkeit von der reziproken Wurzel aus der Winkelee-
schwindigkeit ω,
F i g. 7 die Wiedergabe experimenteller Spektren der Oxydationsprodukte des N, N -Diphenylbenzidins und
Fig. 8 eine andere Ausführungsform einer Vorricli
tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung ist ein Reaktionsgefäß 1 vorgesehen, das aus einem bechcrför
migen Unterteil 2 und einem als Deckel ausgebildeten Aufsatz 3 zusammengesetzt ist. Das becherförmige
Unterteil besitzt eine seitliche abdichtbarc Öffnung zum
Hindurchleiten eines Lichtleitkabels 4, das von einem Monochromator kommt. Das Lichtleitkabel 4 mündet in
eine von einer einstellbaren Halterung 5 gehaltene Ringleuchte 6. die als Lichtquelle dient und in der das
eintretende Licht vertikal nach oben gerichtet wird. Die Ringleuchte 6 besitzt in ihren Zentrum einen freien
Durchgang 7 und ist innerhalb des becherförmigen Unterteils so weit über dem Boden angeordnet, daß die
Reaktionslösung von unten her durch den Durchgang nach oben fließen kann. Koaxial zu der Ringleuchtc ist
über dieser eine drehbare Scheibenelektrode 8 mit vertikaler Rotationsachse angeordnet, deren Antriebswelle
9 nach oben durch den Deckel 3 hindurchgeführt ist. Der Durchmesser der Scheibenelektrode entspricht
im wesentlichen dem lichten Durchmesser des Durchgangs 7 in der Ringlcuchte 6. Die Scheibenelektrode ist
an ihrem Außenumfang von einem planparallelen Quarzring 10 umgeben, der über der l.ichtaustrittsstellc
der Ringleuchte 6 angeordnet ist.
Vom Deckelteil 3 gehalten ist weiterhin ein ringförmiger Empfänger 11. der über dem Quarzring IO
im wesentlichen in spiegelbildlicher Anordnung zur Ringleuchte 6 angeordnet ist und durch dessen
koaxialen Durchgang 12 die Antriebswelle 9 verläuft. Der Empfänger 11 ist durch eine einstellbare Halterung
13 ebenso wie die Ringleuchte 6 in dem Reaktionsgefäß ortsfest gehalten. Vom Empfänger 11 führt durch die
Wandung des Aufsatzes 3 hindurch ein Lichtleitkabel 4'. das mit dem Lichtdetektor verbunden ist.
Das Reaktionsgefäß kann aus Glas bestehen. Es kann
zugleich die Gegenelektrode zur Scheibenelektrode 8 bilden kann. Die übrigen Elektroden, wie die Bezugselektrode
und der elektrische Kontakt zur rotierenden Elektrode, sind nicht dargestellt. Die Lichtaustrittsfläche
der Lichtquelle bzw. der Ringleuchte 6 und die Eintrittsfläche des Empfängers 11 sind durch Blenden 15
begrenzt. Die beiden Blenden können durch eine dünne, optisch undurchlässige Schicht, z. B. aus Metall, auf dem
Quarzring ersetzt werden. Außerdem sir.d diese Flächen
noch durch ebene Quarzringe 16 abgedeckt. Diese bilden eine beständige Lichtein- und Lichtaustrittsfläche
und schützen die dahinter liegenden Teile.
Unter Verwendung dieser Vorrichtung wurde als Beispiel die Oxidation von N,N'-Diphenylbenzidin
untersucht, wobei folgendermaßen vorgegangen wurde:
Für die Messungen wurde eine rotierende Scheibenelektrode verwendet die aus einer Platin-Iridiumlegierung mit 10 Gewichtsprozent Iridium bestand. Die
Scheibenelektrode mit einem Radius r = 6,5 mm war die polierte Stirnfläche eines Zylinders, der mit einem
Gewinde an die Antriebsachse angeschraubt wurde. Die Elektrode wurde umgeben von einem Quarzring mit
einem Außenradius r = 10 mm und einer Dicke d = 5 mm. Die Innenbohrung wurde bei einer Toleranz von 10
μΐπ dem Außenmantel der Elektrode angepaßt Die
ebenen Flächen des Quarzringes besaßen einen planparallelen optischen Schliff. Die rotierende Scheibi
wurde über eine I :2 Ober- oder Untersetzung voi einem 3Or-Schrittmotor angetrieben, dessen Dreh/ah
zwischen 1,5 Hz und 120 Hz durch eine Ansteuerelck
tronik geregelt wurde. Das Antriebssystem und du Achse der rotierenden Scheibenelektrode waren durd
eine berührungsfreie Magnetkupplung verbunden D;i durch wurde die Übertragung von Vibrationen de
Antriebs auf das Elektrodensystem vermieden De obere Teil der rotierenden Achse war als Hohlwelle
gearbeitet, in die ein Γ-'iscndraht hineinragte. De
elektrische Kontakt vom rotierenden /um ruhendet System wurde über einen Quecksilbertropfen herge
stellt.
Eine Glas/eile mit !'!anschliff wurde über eint
Tcflondichtung luftdicht an der Elektrodenhalterun; befestigt. Über Gascinlaß- und -auslaßkapillaren wtirdi
ein Stickstoffstrom durch die Zelle geleitet. Dii Gegenelektrode aus einem 2 cm; gioöeri riniiribieci
befand sich in einem Ncbengeiäß, das durch eine I ritti
vom Hauptgefäß getrennt war. Eine Haber-I.uggin-Ka
pillare, die unterhalb der Scheibenelektrode endete stellte die Verbindung zur Bezugselektrode her.
Die Zelle wurde mit Elektrolytlösung gefüllt, so dal
der Flüssigkeitsspiegel 2 bis 3 mm über der Unterseil« der ruhenden Scheibenelektrode stand.
Die optischen Bauteile sind zum Schutz gegei Lösungi.iiittel mit Teflon ummantelt. Halterungen
Justiereinrichtung und Blende sind aus Edelstahl Monochromatisches Licht aus einem Spektralphotome
ter gelangt über das Lichtleitkabel zu der Ringleuchtc
Die hierfür verwendeten Glasfasern sind im Wellenlän genbereich 360 — 800 nm durchlässig. Die an de
Austrittsstelle des Lichts ringförmig angeordnete! Glasfasern sind mit einer dünnen Quarzscheibi
abgedeckt. Zwischen Ringleuchte und rotierende: Scheibe befindet sich ein 2 bis 5 mm hoher Spalt. Di<
Ringleuchte hat einen hohlen Kern mit h.5 mm Radius
Die Dimensionen von Spalt und hohlem Kern sind se gewählt, daß die Flüssigkeitsströmung an der rotieren
den Scheibe praktisch nicht gestört wird.
in n.
Acetonitril. Das Acetonitril wurde gereinigt unc getrocknet, indem es zunächst über Kalziumhydrid
dann über di-Phosphorpentoxid und zuletzt nochmal über Kalziumhydrid rektifiziert wurde.
Dabei wurden jeweils die ersten und letzten 10% de;
Destillats verworfen. Das zu untersuchende N,N'-Di phenylbenzidin stand kommerziell zur Verfügung unc
wurde aus η-Hexan umkristallisiert.
Als Referenzelektrode wurde ein Silberdram in Kontakt mit 0,! M AgNOj in Acetonitril benutzt. AlU
Messungen wurden bei Raumtemperatur, meist 220C durchgeführt.
Die Meßelektrode wurde mit potentiostatischen odei
galvanostatischen Impulsen aus einem Potentiostater polarisiert Die Impulsdauer lag bei einigen Sekunden
Die durch den Impuls erzeugte Änderung E dei Extinktion wurde gemessen. Bei der Anwendung dei
Signal-Averaging-Technik wurde der Potentiostat übei
einen Impulsgenerator durch den Signalrechner (Nico let, Mod 1072) gesteuert Nach mehrmaliger Wiederho
lung der Messung wurde der Speicherinhalt de; Signalrechners mit einem ΛΎ-Schreiber aufgezeichnet
Um die Empfindlichkeit der Methode beurteilen zi können, ist es zunächst wichtig zu wissen, wie dii
I xtinkiioN (iir ein stabiles l.lckliolyseprodukt von der
Drehzahl und von den Radien abhängt. Die l.xtinktion
soll in einem Riiig /wischen η und /\>
außerhalb der Scheibenelektrode mildem Radius r« gemessen u'-'rden,
wobei r? > η >
λ,gilt.
In der Diffusionsgrenzschicht vor der Schcibenclek
Irodc Γ .1It bei der Stromdichte /die Konzentration des
Produktes övon der Konzentration önan der Elektrode
bei ν = 0 innerhalb der Nernst'schen Diffusionsgrenzschicht der Dk ke χ — f) in erster Näherung auf die
Konzentration b im l.osungsinneren ab. liei gleichen
Diffusionskoeffi/ientcn des Ausgangsstoffcs Λ und des
stahlen Produktes H kann b, nicht größer werden als die Konzentration ./dei Substanz Λ. Die Stromdichte /an
der Scheibenelektrode ist gegeben durch
ι: ι
Enthalt die Losung ursprünglich das Produkt B nicht,
so wird h, - b - Ab ~ t\>. Die Dicke der
Diffusionsgren/schicht an der rotierenden Scheibe hängt von den Diffusionskoeffizienten /Λ und Du der
beide Stoffe ab:
1.61 /J,'
//„ - 1.61 On'
ι .' ι λ ι :
ι η ι ;
(4b)
In (4) ist oj die Winkelgeschwindigkeit und i>
die kinematische Viskosität.
Aus (2)-(4) folst
Aus (2)-(4) folst
*Μ2'
(51
die Diffusionsgren/sliomdichle α· vor. so gilt
Man erhall aus (4hl und (dal
Die in der Grenzschicht bei r < n, pro Oberflächeneinheit
gespeicherte Menge mn wird für zwei Fälle durch die Fläche der schraffierten Dreiecke in Abb. 2a und 2b
veranschaulicht.
A b b. 2a und 2b zeigen das Schema des Konzentrationsverlaufs senkrecht zur rotierenden Scheibenelektrode
für zwei Dicken # und &2 der Diffusionsschicht.
Das Produkt B mit der Konzentration b und dem Diffusionskoeffizienten D% entsteht in einer elektrochemischen
Reaktion aus A mit der Konzentration ä und dem Diffusionskoeffizienten DA-
a) unter galvanostatischen Bedingungen bei Stromdichten unterhalb der Diffusionsgrenzstromdichte
und
b) unter potentiostatischen Bedingungen bei der Diffusionsgrenzstromdichte.
Im Fall a) ist bei konstantem Scheibenstrom unterhalb
des Diffusionsgrenzstromes
/H0 = !/>·/<„ 2 = ./X 2/1, FDn. (6a)
Liegt unter potentiostatischen Bedingungen im Fall b)
m„ - I ..V) Γ Z)11I
1 ' ■'
und aus (4bl und (Mti
C O.SI OC1/),,1 ',"'</.
(7 b)
Im weiteren Abstand r > n, von der Elektrode sinkt
η die Oberflächenkonzentration m, in der Diffustonsgrenzschicht
ab.
Zur quantitativen Lösung dieses Problems muß man mit Hilfe der Differentialgleichung der konvektiven
Diffusion, den Konzentrationsverlauf b(r.y)als Funktion
. des Radius r und des senkrechten Abstandes von der Scheibe unter den Anfangsbedingungen berechnen, daß
für r > rn
V ' , Λ - η
und für r < r»
ν = 0
ist. Der Konzentrationsverlauf bei r > n, hängt wie im rineförmigen Bereich zwischen den beiden Elektroden
der rotierenden Scheiben-Ringelektrode nur vom Radius und nicht von der Drehzahl ab. Deshalb
unterscheidet sich m0 für r> rn von (7a) und (7b) nur um
pinen Aiisheutefaktnr klr). der für r— r« <
r„ von der Größenordnung eins sein wird.
Bei Gültigkeit des Lambert-Beer'schen Gesetzes wird die Extinktion E0 des stabilen Elektrolyseproduktes
mit dem Extinktionskoeffizienten ε unter galvanostatischen Bedingungen beschrieben durch
En = , m„ = ι kir) ■ 1.30
(' V3 '
VDb/ »F.
(8a)
und unter potentiostatischen Bedingungen bei der Diffusionsgrenzstromdichte durch
Eg =
1 6<7,r12.
(8b)
Sind Extinktionskoeffizient, Diffusionskoeffizient und
kinematische Viskosität bekannt, so läßt sich die Ausbeute k(r) experimentell ermitteln. Ist k(r) bekannt,
so kann man unbekannte Extinktionskoeffizienten bestimmen, da die übrigen Größen in (8) jeweils mit
anderen Methoden zugänglich sind.
Gleichung (8) gestattet es, die Empfindlichkeit der Methode abzuschätzen. Es ist möglich, Änderungen der
Extinktion um E = 10"3 ohne weiteres zu messen. Für
einen Extinktionskoeffizienten ε = 10' cm2mol-', einen
Difftisionskoeffi/icntcn D = IO Vm-'s ',cine kinematische
Zähigkeit ν — 10 -'cin-'s ' und eine Drehzahl
γ- = Is ' sind Konzentrationen der Größenordnung
t>,, = 10 "1M gerade noch nachweisbar. Durch eine
verbesserte Meßtechnik kann man die Empfindlichkeit erheblich erhöhen.
Für den F. !1, daß das Primärprodukt B weiter reagiert, wird die Extinktion nicht mehr durch (8)
beschrieben, sondern sie muß für jeden Reaktionstyp gesondert berechnet werden. Reagiert B in einer
irreversiblen Reaktion I. Ordnung ander Scheibe weiter
B Al · C - /,, e 19)
so ergibt sich an Stelle von (3)
/ -- H1Jn1 /-A1 /ι, /■ "" ) (K))
da wegen der Irreversibilität b < ϋι>
sein soll.
Die Extinktion Cdcs Produkts ist nun im Vergleich zu
einem stabilen Produkt um
/■; /■;,, = in, /»„ = ι - /i,A, i.di ι16 /ι, O11 2',,''
III)
vermindert.
Die Ausfällung eines schwerlöslichen Produktes B kann eine heterogene Reaktion erster Ordnung sein.
Dann ergibt sich
= luh \ D1, ""■'' - A1 |ft„.-/)j
'1Il
p" )
(13)
Meßergebnisse
Die neue Methode wurde auf die Untersuchung der Oxidationskinetik einiger aromatischer Amine ange-Ί
wandt. Bei der Oxidation von Ν,Ν'-Diphenylbenzidin B in Acetonitril ohne Zusatz von Säure entsteht in
reversibler Reaktion das entsprechende Semichinonimin S
in H , · SM" t c L1 , = O.32OV (14)
und im weiteren Verhüll das C hinoiuliimin ()
SII ' . · Oll,' ' t e C1 , -·= 0.44S V. (15)
Nach Cauquis et al. und nach eigenen unabhängigen
Messungen liegt im neutralen Milieu S als Radikalkation und Q als Dikatiou mit dichionider Struktur vor.
In Gegenwart von Säure wird eine polarogranhisehe
π Welle mit doppelter Stufenhöhe beobachtet, sobald in dem kinetisch stark gehemmten Gleichgewicht
wobei i>, die Sättigungskonientration von B ist. Bei nicht
zu großen Übersättigungen wird das Produkt im wesentlichen nur an der Scheibenelektrode ausfallen, da
sich die Lösung in der Diffusionsgrenzschrift für r > n, rasch verdünnt.
Es folgt
Es folgt
Analoge Beziehungen für eine heterogene Reaktion zweiter Ordnung bezüglich B lassen sich ohne
Schwierigkeit ableiten. Zur exakten Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten einer homogenen Folgereaktion
erster Ordnung ist jedoch eine Lösung der Differentialgleichung für die konvektive Diffusion unter
Berücksichtigung der Reaktion erforderlich. Man erwartet, daß die relative Extinktion EZEn linear mit dem
Logarithmus der Winkelgeschwindigkeit abnimmt. Für eine homogene Reaktion zweiter Ordnung kann man
wahrscheinlich keine explizite Lösung angeben. Jedoch lassen sich durch digitale Simulation ArbeJtskurven
berechnen. Die homogenen Reaktionen von B sollen in späteren Arbeiten genauer behandelt werden.
H t Il ' . - HII
lld)
_·, überwiegend das K;iiion BH' \orlieut. das entsprechend
mr - « on; · -i ir
(17)
reversibel zu QH_·· · oxidiert wird. Das Halbwellenpo·
tential lag für die Oxidation von 0,3 niM Benzidin in
Gegenwart von 50 mM HClO4 bei U1 >
= 0,55 V. Die Extinktion von Q bei A = 580 nm ist in Abb. 3 in
Abhängigkeit von der reziproken Winkelgeschwindigkeit aufgetragen.
A b b. 3 zeigt die Anhängigkeit des Verhältnisses der Extinktion Ξ zur Stromdichte j von der reziproken
Winkelgeschwindigkeit ω für die Oxidation von Ν,Ν'-Diphenylbenzidin zum Chinondiimin in 0,1 M
LiCIO4 + 5OmMHCIO4.
Offene Symbole: Lichtring bei η = η, = 6 5 mm bis η
= 7,5 mm.
Geschlossene Symbole: Blendenöffnung r, = 7,8 mm bis r? = 8,8 mm.
Quadrate:./ = 75,2 μΑαιι - -', Kreise:./ = 37,6 nAcni -'.
Quadrate:./ = 75,2 μΑαιι - -', Kreise:./ = 37,6 nAcni -'.
Die Messungen mit dem Lichiring dicht an der Elektrode ergeben für εο = 5,85 · 107cm2rnol ' eine
Ausbeute k(r) = 0,78 unabhängig von den gewählten konstanten Stromdichten, die jedoch kleiner als die
Diffusionsgrenzstromdichten waren. An einem weiter außen liegenden Ring mit η = 7,8 mm und r, = 8,8 mm
ist die Ausbeute schon erheblich auf k(r) = 0,55 abgesunken. Die Neigungen der Geraden in A b b. 3
ließen sich mit mittleren Fehlern zwischen 1% und 2% bestimmen. Der mittlere Fehler für k(r) ergibt sich
überwiegend aus der Unsicherheit bei der Bestimmung des Extinktionskoeffizienten mit einem mittleren Fehler
von ±5%. Weitere kleinere Fehlerquellen sind Ungenauigkeiten der Einwaage, der kinematischen
Viskosität ν — 4,8 10 ~ 'em's' und des Diffusionskoeffizienten
Dm,+ = D1)U1+ + = 7,6 10 'era's-', der aus
Diffusionsgrenzstromdichten berechnet wurde.
Wird unter potensiostatischen Bedingungen der Diffusionsgrenzstrom erreicht, erhält man eine lineare
Abhängigkeit der Extinktion von der reziproken Wurzel aus der Winkelgeschwindigkeit, wie A b b. 4 zeigt.
A b b. 4 zeigt die Abhängigkeit der Extinktion Ebeim
Diffiisiimsirren/siiiiin win dui Wiir/rl .'.us iiei iv/ipni
Il
ken Winkelgeschwindigkeit ο. Lichtring bei η = r» =
6,5 mm bis ri = 7,5 mm. Potential der Scheibenelektrode
U = 0.35 V. (O) 550 μΜ und (D) 170 μιιι
Ν,Ν'-Diphenylbenzidin und 0,1 M LiCIC4+ 50 niM
HCIO4 in Acetonitril.
Für zwei verschiedene Konzentrationen von B erhält man die Ausbeuten k(r) = 0,81 und k(r) = 0,79, die
innerhalb der Meßgenauigkeit gut mit den Ausbeuten aus Versuchen unter galvanostatischen Bedingungen
übereinstimmen.
In neutralen Lösungen ist S stabil. Es besitzt jedoch
eine geringere Löslichkeit als B oder Q, so daß es nach dem Überschreiten der Sättigungskonzentration an der
Scheibenelektrode abgeschieden wird.
A b b. 5 zeigt, daß unter galvanostatischen Bedingungen bei kleiner Winkelgeschwindigkeiten die Extinktion
von S stets niedriger ist, als der Ausbeute /^entspricht.
Bei großen Winkelgeschwindigkeiten erhält man flndererspiK pinp (~iprnrlpp dip rnit rlpm F*Mnlitinnsliopffizienten
Es = 3,25 107cm2mol ' bei A = 455 nm den
gleichen W, n k(r) = 0,79 ergibt, der schon aus A b b. 3 und 4 ermittelt wurde. Unter diesen Bedingungen erhält
man die Extinktion £<> eines stabilen Produkts.
A b b. 5 zeigt das Verhältnis von Extinktion E zur Stromdichte j als Funktion der reziproken Winkelgeschwindigkeit
ω für die Oxidation von 10 1M Ν,Ν'-Diphenylbenzidin zum Semichinonimin in neutraler
0,1 M LiClO4-Lösung in Acetonitril bei (O) j = 37,6
HAcm-2und(G)y = 75,2μΑΰΓπ -'.
Die Gerade entspricht der jeweiligen Extinktion En eines stabilen Produktes.
Trägt man wie in A b b. 6 das Verhältnis BJE aus A b b. 5 gegen die Wurzel aus der reziproken Drehzahl
auf, so ergibt sich nach (13) aus der Steigung die Geschwindigkeitskonstante für die Ausfällung, k\ =
2,3 10 ! cm s ' und aus dem Ordinatenabschnitt und der
Steigung £>s- b = 43 μΜ.
A b b. 6 zeigt das Verhältnis der Extinktion G1 des
stabilen Produkts zur gemessenen Extinktion E in Abhängigkeit von der reziproken Wurzel aus der
Winkelgeschwindigkeit oj. Gleiches Experiment wie in
A b b. 5.
Da die Konzentration des Semichinonimins in der Lösung vernachlässigbar ist, wird £>,— bpraktisch gleich
der Sättigungskonzentration. Für hohe Drehzahlen ist En/E = 1. Diese Abweichung von (13) beruht darauf, daß
bei der Ableitung dieser Beziehung eine mit festem Produkt bedeckte Scheibe vorausgesetzt wurde. Die
Auflösung des Produkts führt zu E > £ό. Tatsächlich ist
aber im stationären Zustand bei hohen Drehzahlen die Elektrode wegen b < bs nicht mit S bedeckt.
Die Oxidation des Diphenylbenzidins B liefert ferner ein Beispiel für eine schnelle homogene Reaktion
zweiter Ordnung. Be: positiven Potentialen, die dem Grenzstrom der Oxidation von B zu Q entsprechen,
reagiert das Chinondümin Q in neutraler Lösung mit B zum Semichinonimin S:
Q + B · 2S.
18)
Die Reaktion (18) läuft innerhalb der Diffusionsgrenzschicht
ab. A b b. 7 gibt die normierten Spektren bei zwei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten wieder.
Abb. 7 zeigt experimentelle Spektren der Oxidationsprodukte
des N,N'-Diphenylbenzidins in 0,1 M LiCIO4ZCHiCN bei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten
ei), Grenzstromdichten / beim Potential der
Si-hcibL-iick'ktr.idc I' Obi V uml di-ri Winkclireschwindigkcitcn
(;\)ω = 31,5 s ' und (b) ω = 189 s ';
punktiert: Spektrum des Semichinonimins mit Absorptionsmaxima bei A = 455 nm und A = 480 nm,
gestrichelt: Spektrum des Chinondiimins mit AbsorptionEmaximabei
A = 405 nm und A = 580 mn.
Bei der höheren WinkelgeschwindigKeit liegen
zwischen 80% und 85% in der Form des primären Produkts Q vor, während bei der niedrigeren Winkelgeschwindigkeit
nur noch 45 bis 50% vorhanden sind. Fü die Reaktion (18) läßt sich eine Geschwindigkeitskonstante
der Größenordnung 1011M-1S ' abschätzen.
Dabei wurden in grober Vereinfachung unter Vernachlässigung des Konzentrationsprofils senkrecht zur
Scheibe mittlere Konzentrationen in der Grenzschicht angenommen und mittlere Reaktionszeiten aus den
Radienverhältnissen und der Drehzahl abgeschätzt.
Zur quantitativen Analyse der Spektren werden die sich überlappenden Absorptionsbanden der Substanzen
R und 5ί anfcrptpill Πϊρς hprpitpt im vnrlir.f eiulnn
Beispiel keine Schwierigkeiten, da die Spektren der reinen Substanzen bekannt sind. In anderen Fallen ließ
sich z. B. das unbekannte Absorptionsspektrum eines kurzlebigen Zwischenprodukts aus den bekannten
Formen der Spektren stabiler Reaktionspartner und den bei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten und
Stromdichten gemessenen Gesamtspektren ermitteln. Auch wenn mehrere unbekannte Produkte auftreten, ist
die Aufteilung in die Einzelspektren prinzipiell möglich. Bei der in F i g. 8 dargestellten anderen Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das becherförmige Unterteil 2' des Reaktionsgefäßes
Γ aus Quarzglas gefertigt. Die drehbare Elektrode 8'
der optische Ring 10', der Antrieb der Elektrode sowie der Empfänger sind bei dieser Ausführungsform in
ähnlicher Weise ausgebildet wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1. Als Lichtquelle ist jedoch eine
Prismenoptik vorgesehen, die im wesentlichen außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet ist. Das Licht
gelangt unterhalb des Reaktionsgefäßes seitlich in ein Prisma 21, von dem es senkrecht nach oben in Richtung
auf den Gefäßboden umgelenkt wird. Ein sich daran anschließendes unmittelbar unterhalb der Gefäßwand 2'
angeordnetes Prisma 22 mit konischer Innen- und Außenfläche verbreitert das Lichtbündel i.. einen
Lichtring, der durch die Gefäßwand hindurchgeleitet wird. Der Lichtring wird in einem Körper 23 gebündelt
weitergeleitet, der die Form eines Hohlzylinders besitzt und der einen höheren Brechungsindex als die
umgebende Lösung hat. Der Hohlzylinder 23 ist in einem geringen Abstand über dem Gefäßboden koaxial
mit der Drehachse der Elektrode 8' und koaxial mit dem Prisma 22 angeordnet. Der Abstand ist ausreichend
bemessen, damit sich ein Ringstrom der Elektrolytlösung durch den Innenraum T des Hohlzylinders
hindurch und an der drehbaren Elektrode 8' vorbei ausbilden kann und entspricht etwa dem Abstand
zwischen der Austrittsstelle des Lichtes an der Oberseite des Körpers 23 und dem optischen Ring 10'.
Der Hohlzylinder 23 kann auch direkt auf den Gefäßboden aufgesetzt werden, wie dies durch die
gestrichelten Linien in F i g. 8 angedeutet ist. Seitliche öffnungen 24 im Hohlzylinder 23 erlauben den
Durchtritt der Lösung. Das Licht wird hierbei teilweise direkt an den Stellen in den Hohlzylinder 23 geleitet, die
unmittelbar am Gefäßboden aufliegen und teilweise über die Lösung in den seitlichen öffnungen. Bei dieser
Abänderung ist mit nur wenig erhöhten Reflcxionsverlusten
/u rechnen.
Hl ;l
Claims (9)
1. Verfahren zur spektralphotometrischen Untersuchung
von Produkten elektrochemischer Reaktionen, bei dem man
a) eine scheibenförmige, mit einem Ring aus optisch durchlässigem Material eingefaßte
Elektrode in einem mindestens einen Reaktionsausgangsstoff gelöst enthaltenden Elektrolyten
derart rotieren läßt, daß der Elektrolyt axial gegen die Elektrode geführt und an deren
mit der Stirnfläche des Rings fluchtender Oberfläche radial nach außen gelenkt wird,
b) einen Strom zwischen der Elektrode und einer Gegenelektrode fließen läßt,
c) monochromatisches Licht durch den radialen Elektrolytstrom und den Ring hindurchleitet,
und
d) die von der Konzentration der auf Grund des Stromflusses erzeugten Reaktionsprodukte bestimmte
Schwächung des aus dem Ring austretenden Lichts in Abhängigkeit von der Wellenlänge mißt, dadurch gekennzeichnet,
daß man
e) zunächst den Strom oht-s Unterbrechung so lange fließen läßt, bis sich eine im wesentlichen
stationäre Konzentration von Reaktionsprodukten in dem radialen Elektrolytstrom einstellt,
und
f) die optii^he Messung erst nach Einstellung des stationären Zustandes dur-.hführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom ' ^nächst mindestens
0,5 Sekunden und vorzugsweise zwischen 2 und 10 Sekunden fließen läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der zu durchleuchtenden
Elektrolytschicht kleiner als das lOOfache, vorzugsweise kleiner als das 50fache der Dicke der
Nernst'schen Grenzschicht an der Elektrode (8, 8') und dem Ring (10,10') gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht
zwischen dem Ring und der Eintrittsstelle des monochromatischen Lichts auf eine Dicke von ca. 1
bis 10 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm beschränkt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf
Grund der Rotation der Elektrode (8, 8') bewirkte Strömung des Elektrolyten mittels eines rohrförmigen
Körpers (6,23) derart geführt wird, daß der von der Elektrode abgelenkte Elektrolyt durch das
Innere des Körpers zur Elektrode zurückgeleitet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Niveau des Elektrolyten nach oben gerade bis an die Elektrode (8,8') heranführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode
(8, 8') zur Überwindung der natürlichen Konvektion mit einer Drehzahl von mindestens '/2
U/sec, vorzugsweise I bis l50U/sec, gedreht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen
wiederholten Messungen Nullpunktbestimmungen im stromlosen Zustand durchgeführt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der
Untersuchung von stabilen Reaktionsprodukten mit Stromdichten in der Größenordnung von Mikroampere
bis Milliampere pro cm- gearbeitet wird und bei der Untersuchung von instabilen Reaktionsprodukten
vorzugsweise mit Stromdichten in der Größenordnung von Milliampere pro cm- gearbeitet wird.
Priority Applications (4)
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Family Applications (1)
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Analytical Chemistry, Bd. 42, Nr. 4, 1970, S. 551-552 |
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GB2002115B (en) | 1982-02-17 |
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