DE2735247A1

DE2735247A1 - Verfahren zur spektralphotometrischen untersuchung von produkten elektrochemischer reaktionen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

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Publication number: DE2735247A1
Application number: DE19772735247
Authority: DE
Inventors: Heiner Debrodt; Konrad Prof Dr Heusler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-08-04
Filing date: 1977-08-04
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE2735247C3; DE2735247B2; FR2399658A1; GB2002115A; GB2002115B; FR2399658B1; US4252617A

Description

PATENTANWÄLTE RUFF UND BEIEF?

Dipl.-Chem. Dr. Ruff Dipl.-Ing. J. B θ i e r

STUTTGART

Neckarstraße 5O D-7OOO Stuttgart 1 Tel.: CO711) 22 7Ο51* Telex Ο7-23412 erub d

28. Juli 1977 R/Ho

A 16 644/5
Anmelder:

Prof. Dr. Konrad Heusler Einersberger Blick 21

3392 Clausthal-Zellerfeld

Verfahren zur spektralphotoraetrischen Untersuchung von Produkten elektrochemischer Reaktionen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur spektralphotometrischen Untersuchung von Produkten elektrochemischer Reaktionen, bei dem eine mindestens ein Ausgangsprodukt gelöst enthaltende Lösung im wesentlichen axial gegen eine rotierende, mit einem optisch durchlässigen Ring umgebene scheibenförmige Elektrode geführt und an der rotierenden Elektrode in einen nach außen gerichteten Radialstrom umgelegt wird und die Konzentration von an der Elektrode gebildeten Produkten durch Hindurchleiten von monochromatischem Licht durch den radialen Produktstrom und den optisch durchlässigen Ring und Messen der Lichtabsorption ermittelt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

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Aus einer Veröffentlichung in "Analytical Chemistry" Band 42, Nr. 4, Seiten 551 und 552 (1970) ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur spektralphotometrischen Untersuchung von elektrochemisch gebildeten Produkten bekannt. In ein Gefäß, das eine Lösung für die Durchführung der elektrochemischen Reaktion enthält, ragt eine eine vertikale Rotationsachse besitzende drehbare Elektrode bis unter den Flüssigkeitsspiegel ein. Die Elektrode besitzt eine zur Rotationsachse senkrecht stehende Arbeitsfläche und ist am Außenumfang der Arbeitsfläche von einer Vielzahl von Lichtleitfasern umgeben. Die Lichtleitfasern sind in ein ausgehärtetes Kunstharz eingebettet und verlaufen, nachdem sie in Richtung zur Rotationsachse verjüngend umgelenkt sind, zusammen mit der Stromzuführung für die Elektrode durch das Lager für die drehbare Elektrode hindurch bis zu einem Lichtdetektor. Elektrode und Lichtleitkabel sind in einer Welle in Form eines Edelstahlrohres angeordnet, das in den Lagern geführt ist. Ein als Sender dienendes Lichtleitkabel für monochromatisches Licht endet am Gefäßboden und ist koaxial mit der Rotationsachse der Elektrode auf die Elektrode und die diese umgebenden Lichtleitfasern gerichtet. Gearbeitet wird mit dieser Vorrichtung nach einer sog. lock-in-Technik. Die elektrische Spannung der Arbeitselektrode wird mit Rechteckimpulsen periodisch verändert. Die Frequenz ist in der Regel mindestens ca. 10 Hz, damit die Technik vernünftig arbeitet.

Mit dieser Technik und dieser Vorrichtung konnten ungefähre Rückschlüsse auf den Ablauf von chemischen Reaktionen gezogen werden. Es wird jedoch erwähnt, daß ein starkes Rauschen und geringe Absorptionswerte die Genauigkeit der Untersuchungen beeinträchtigen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die zu Ergebnissen

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mit höherer Aussagekraft führen und Untersuchungen sowohl an langlebigen als auch an kurzlebigen Produkten und Folgeprodukt en erlauben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Messung unter quasi stationären Bedingungen durchgeführt wird, indem man den Strom für die elektrochemische Reaktion ohne Unterbrechung mindestens ca. 0,5 Sekunden fließen läßt und erst dann die Messung vornimmt.

Es wurde gefunden, daß die ungenauen Ergebnisse der bekannten Methode u.a. darauf zurückzuführen sind, daß nach der beschriebenen lock-in-Technik gearbeitet wird. Die kurzen Impulse erzeugen nur eine geringe Modulation des Meßeffektes, weil die charakteristischen Zeiten zur Einstellung stationärer Produktkonzentrationen in der Strömungsgrenzschicht meist erheblich größer sind als die genannten Impulszeiten. Es wurde deshalb beim bekannten Verfahren regelmäßig nur ein Effekt 2. Ordnung gemessen, dessen Größe in der Regel keine Rückschlüsse auf den Ablauf der Reaktion zuläßt und einen entsprechend geringen Aussagewert besitzt. Demgegenüber arbeitet die Erfindung unter quasi stationären Bedingungen. Die charakteristischen Zeiten zur Einstellung stationärer Produktkonzentrationen hängen vom Reaktionstyp ab. DebhtkL* wird vorzugsweise erst ca. eine Sekunde nach Einschalten des Stromes gemessen. Die Messungen können ohne zwischenzeitliches Abschalten des Stromes vorgenommen werden. Bevorzugt ist jedoch das Arbeiten mit Stromoder Spannungsimpulsen einer Dauer von ca. 1 bis 5 Sekunden, . um zwischenzeitlich Nullpunktsbestimmungen durchführen zu können. Diese Nullpunktsbestimmungen sind besonders dann zweckmäßig, wenn sich bei längerer Reaktionsdauer ein Polgeprodukt in der elektrisch leitenden Reaktionslösung anreichert und so bei Nichtbeachtung zu Meßfehlern führen könnte.

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An

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Es wurde auch erkannt, daß die Dicke der mit dem Licht zu durchstrahlenden Flüssigkeitsschicht vorzugsweise in einem bestimmten Verhältnis zur Prandtl¹sehen Strömungsgrenzschicht an der Elektrode und insbesondere zur Dicke der Nernst^fschen Diffusions-Grenzschicht an der Elektrode liegt, wodurch weitere Fehlerquellen eliminiert werden können. Einmal soll die Flüssigkeitsschicht noch so dick sein, daß sich die Prandtl'sehe Grenzschicht entlang der Oberfläche der Scheibenelektrode ausbilden kann, die je nach Viskosität der Flüssigkeit und Drehzahl der rotierenden Scheibe eine Dicke in der Größenordnung von ca. 1/10 mm oder weniger besitzt. Andererseits soll die Dicke der FlUssigkeitsschicht innerhalb eines bestimmten Verhältnisses zur Dicke der Nernst'sehen Grenzschicht liegen, damit Absorptionen aufgrund der Anreicherung eines bei der Reaktion gebildeten Produktes in der Reaktionslösung noch in einem vernünftigen Verhältnis zur Absorption innerhalb der Nernst'sehen Grenzschicht bleiben, innerhalb derer sich das bei der elektrochemischen Reaktion gebildete Produkt anfänglich aufhält. Da die Nernst'sehe Grenzschicht um eine Größenordnung kleiner ist als die Prandtl'sehe Grenzschicht und die Konzentration des gebildeten Produktes innerhalb der Nernst'sehen Grenzschicht in der Regel ca. 10.000 χ höher ist als in der Lösung, kann die Dicke der durchleuchtetenFlUssigkeitsschicht etwa 100 χ größer gehal- ten werden als die Nernst'sehe Grenzschicht und etwa 10 χ größer gehalten werden als die Prandtl'sehe Grenzschicht, wenn man erreichen will, daß die Nullpunktsverschiebung der Absorption infolge Anreicherung des Produktes in der Lösung im Bereich von Prozenten bleibt. In der Regel wird die Dicke der Flüssigkeitsschicht im Bereich von ca. 1 bis 10 mm, vor zugsweise 2 bis 5 mm gehalten.

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Λ Ί.

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Die Drehzahl der Elektrode kann in weiten Grenzen variiert werden. Der untere Grenzwert dürfte bei ca. 1/2 bis 1 U/sec. liegen, damit die natürliche Konvektion der Lösung überwunden und die theoretisch berechenbare Strömung an der rotierenden Scheibe ausgebildet wird. Wird die Umdrehungszahl stark erhöht, dann erhöht sich der Diffusionsfluß durch die Nernst'sehe Grenzschicht, verbunden mit einer Verringerung der Dicke der Nernst'sehen Grenzschicht, was zu einer Verminderung der erfaßten Produktmenge und damit zu einer Verkleinerung der Absorptionswerte führt. Deshalb ist die obere Grenze fließend und wird durch die gewünschte Genauigkeit der Meßergebnisse bestimmt. In der Regel werden Drehzahlen von 100 U/sec nicht überschritten. Auch andere Parameter wie Stromstärke, Temperatur, Konzentration der Lösung und Wellenlänge des monochromatischen Lichts können der jeweils zu untersuchenden Reaktion angepaßt werden.

Ein Nachteil der eingangs erwähnten bekannten Vorrichtung besteht auch noch darin, daß die das Licht aus dem Elektrodenbereich zum Empfängerbereich leitenden Pasern bzw. das daraus gebildete Lichtkabel zusammen mit der Elektrode rotieren. Geringe lokale Unterschiede in der Anordnung einzelner Pasern im Faserbündel und in der Lichtleitung führen auf diese Weise infolge der Rotation relativ zum feststehenden Empfänger zur Erhöhung des Rauschens.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist demgegenüber darauf geachtet worden, daß die optischen Teile, die sich mit der Elektrode drehen, in Richtung des Lichtweges im Vergleich zur bekannten Vorrichtung sehr kurz gehalten werden, wobei insbesondere durch gerade Lichtführung und planparallele

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Gestaltung der Eintritts- und Austrittsflächen, optische Fehler, die durch die Drehung des lichtdurchlässigen Ringes entstehen könnten, praktisch ausgeschlossen sind. Hinzu kommt noch, daß der Ring vorzugsweise aus einem optisch einheitlichen Material besteht im Gegensatz zu den durch ein Kunstharz gebundenen Lichtleitfasern bei der bekannten Vorrichtung. Dort ist durch die Verwendung von Kunstharz der Anwendungsbereich wegen der chemischen Unbeständigkeit des Kunstharzes in vielen lösungen eingeschränkt. Die meisten Kunstharze sind z.B. gegen alkalische Lösungen nicht beständig.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß der an der drehbaren Elektrode befestigte optisch durchlässige Ring als planparalleler und optisch kompakter Ring ausgebildet ist und der Übergang in den exakt kreisrunden Außenrand der Elektrode fugenlos und eben ausgebildet ist· Der optisch durchlässige Ring besteht vorzugsweise aus Quarzglas, ebenso die übrigen optisch leitenden Teile der Vorrichtung, wodurch ein Arbeiten im ultravioletten Bereich möglich ist.

Der Durchmesser der metallischen Scheibenelektrode kann je nach Bedarf variiert werden. Bei Elektroden mit einem Durchmesser von mehr als 10 mm ist es vorteilhaft, die Elektrode rin-gförmig auszubilden, also mit einem Isolator im Zenträum der Elektrode. Dadurch kann bei gegebener Stromdichte der Strom und damit der Umsatz gering gehalten werden. Es wird auch vermieden, daß die Wege der bei der elektrochemischen Reaktion entstandenen Produkte unerwünscht groß sind, bevor sie den optisch ' durchlässigen Ring erreichen, in dessen Bereich ja die optische Messung erst durchgeführt werden kann. Durch Messung bei mehr als einer Wellenlänge des Lichtes können mehrere Produkte zu gleich untersucht werden.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unter- ansprUchen sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungs- fontsn und Beispielen in Verbindung mit der Zeichnung.

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In der Zeichnung zeilen

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung,

Fig. 2 ein Schema des Konzentrationsverlaufs senkrecht zur rotierenden Scheibenelektrode für zwei Dicken

«9^ und Un der Diffusionsschicht,

Fig. 3 die Abhängigkeit des Verhältnisses der Extinktion E zur Stromdichte j von der reziproken Winkelgeschwindigkeit to für die Oxydation von N, N^f-Diphenylbenzidin,

Fig. 4 die Abhängigkeit der Extinktion E beim Diffusionsgrenzstrom von der Wurzel aus der reziproken Winkelgeschwindigkeit u> ,

Fig. 5 das Verhältnis der Extinktion E zur Stromdichte j als Funktion der reziproken Winkelgeschwindigkeit

CO ,

Fig. 6 das Verhältnis der Extinktion E des stabilen Produktes zur gemessenen Extinktion E in Abhängigkeit von der reziproken Wurzel aus der Winkelgeschwindigkeit u> ,

Fig. 7 uL- wiedergabe experimenteller Spektren der Oxydationsprodukte des N, N'-Diphenylbenzidins und

Fig. 8 eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform der Erfindung ist ein Reaktionsgefäß 1 vorgesehen, das aus einem becherförmigen Unterteil 2 und einem als Deckel ausgebildeten Aufsatz 3

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A 16 644/5 -^T- /If

zusammengesetzt ist. Das becherförmige Unterteil besitzt eine seitliche abdichtbare öffnung zum llindurchleiten eines Lichtleitkabels 4, das von einem Monochromator kommt. Das Lichtleitkabel 4 mündet in eine von einer einstellbaren Halterung 5 gehaltene Ringleuchte 6, die als Sender dient und in der das eintretende Licht vertikal nach oben gerichtet wird. Die Ringleuchte 6 besitzt in ihrem Zentrum einen freien Durchgang 7 und ist innerhalb des becherförmigen Unterteils so weit über dem Boden angeordnet, daß die Reaktionslösung von unten her durch den Durchgang nach oben fließen kann. Koaxial zu der Ringleuchte ist über dieser eine drehbare Scheibenelektrode 8 mit vertikaler Rotationsachse angeordnet, deren Antriebswelle 9 nach oben durch den Deckel 3 hindurchgeführt ist. Der Durchmesser der Scheibenelektrode entspricht im wesentlichen dem lichten Durchmesser des Durchgangs 7 in der Ringleuchte 6.

Die Scheibenelektrode ist an ihrem Außenumfang von einem planparallelen Quarzring 10 umgeben, der über der Lichtsaustrittsstelle der Ringleuchte 6 angeordnet ist.

Vom Deckelteil 3 gehalten ist weiterhin ein ringförmiger Empfänger 11, der über dem Quarzring 10 im wesentlichen in spiegelbildlicher Anordnung zur Ringleuchte 6 angeordnet ist und durch dessen koaxialen Durchgang 12 die Antriebswelle 9 verläuft. Der Empfänger 11 ist durch eine einstellbare Halterung 13 ebenso wie die Ringleuchte 6 in dem Reaktionsgefäß ortsfest gehalten. Vom Empfänger 11 führt durch die Wandung des Aufsatzes 3 hindurch ein Lichtleitkabel 4, das mit dem Lichtdetektor verbunden ist.

Das Reaktionsgefäß kann aus Glas bestehen. Es kann jedoch auch aus Edelstahl gefertigt sein, wobei es zugleich die Gegenelek- trode zur Scheibenelektrode 8 bilden kann. Die übrigen Elek-

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troden, wie die Bezugselektrode und der elektrische Kontakt zur rotierenden Elektrode, sind nicht dargestellt. Die Lichtaustrittsfläche des Senders bzw. der Ringleuchte 6 und die Eintrittsfläche des Empfängers 11 sind durch Blenden 15 begrenzt. Die beiden Blenden können durch eine dünne, optisch undurchlässige Schicht, z.B. aus Metall, auf dem Quarzring ersetzt werden. Außerdem sind diese Flächen noch durch ebene Quarzringe 16 abgedeckt. Diese bilden eine beständige Lichtein- und Lichtaustrittsfläche und schützen die dahinter liegenden Teile.

Unter Verwendung dieser Ausführungsform wurde als Beispiel die Oxidation von N,N¹-Diphenylbenzidin untersucht, wobei folgendermaßen vorgegangen wurde:
Pur die Messungen wurde eine rotierende Scheibenelektrode verwendet, die aus einer Platin-Iridiumlegierung mit 10 Gewichtsprozent Iridium bestand. Die Scheibenelektrode mit einem Radius r=6,5 mm war die polierte Stirnfläche eines Zylinders, der mit einem Gewinde an die Antriebsachse angeschraubt wurde. Die Elektrode wurde umgeben von einem Quarzring mit einem Außenradius r=iO mm und einer Dicke d=5 mm. Die Innenbohrung wurde bei einer Toleranz von 10 um dem Außenmantel der Elektrode angepaßt. Die ebenen Flächen des Quarzringes besaßen einen planparallelen optischen Schliff. Die rotierende Scheibe wurde über eine 1:2 Über- oder Untersetzung von einem 30°-Schrittmotor angetrieben, dessen Drehzahl zwischen 1.5 Hz und 120 Hz durch eine Ansteuerelektronik geregelt wurde. Das Antriebssystem und die Achse der rotierenden Scheibenelektrode waren durch eine berührungsfreie Magnetkupplung verbunden. Dadurch wurde die Übertragung von Vibrationen des Antriebs auf das Elektrodensystem vermieden. Der obere Teil der rotierenden Achse war als Hohlwelle gearbeitet, in die ein Eisendraht hineinragte. Der elektrische Kontakt vom rotierenden zum ruhenden System wurde über einen Quecksilbertropfen hergestellt.

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Eine Glaszelle mit Planschliff wurde über eine Teflondichtung luftdicht an der Elektrodenhalterung befestigt, über Gaseinlaß und -auslaßkapillaren wurde ein Stickstoffstrom durch die

2 Zelle geleitet. Die Gegenelektrode aus einem 2 cm großen PIatinblech befand sich in einem Nebengefäß, das durch eine Fritte vom Hauptgefäß getrennt war. Eine Haber-Luggin^Kapillare, die unterhalb der Scheibenelektrode endete, stellte die Verbindung zur Bezugselektrode her.

Die Zelle wurde mit Elektrolytlösung gefüllt, so daß der Flüssigkeitsspiegel 2 bis 3 mm über der Unterseite der ruhenden Scheibenelektrode stand.

Die optischen Bauteile sind zum Schutz gegen Lösungsmittel mit Teflon ummantelt. Halterungen, Justiereinrichtung und Blende sind aus Edelstahl. Monochromatisches Licht aus einem Spek- tralphotometer (M 635» Varian) gelangt über das Lichtleitkabel zu der Ringleuchte. Die hierfür verwendeten Glasfasern sind im Wellenlängenbereich 36Ο-8ΟΟ nm durchlässig. Die an der Austrittsstelle des Lichts ringförmig angeordneten Glasfasern sind mit einer dünnen Quarzscheibe abgedeckt. Zwischen Ringleuchte und rotierender Scheibe befindet sich ein 2 bis 5 mm hoher Spalt. Die Ringleuchte hat einen hohlen Kern mit 6,5 mm Radius. Die Dimensionen von Spalt und hohlem Kern sind so gewählt, daß die Flüssigkeitsströmung an der rotierenden Scheibe praktisch nicht gestört wird.

Als Orundelektrolyt diente 0,1 M LiClO₁₁ in Acetonitril. Das Acetonitril wurde gereinigt und getrocknet, indem es zu nächst über Kalziumhydrid, dann über di-Phosphorpentoxid und zuletzt nochmals Über Kalziumhydrid rektifiziert wurde.

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A 16 6H4/5 f

Dabei wurden jeweils die ersten und letzten 10% des Destil-

t lats verworfen. Das zu untersuchende N,N -Diphenylbenzidin stand p.a. (Merck) zur Verfügung und wurde aus η-Hexan umkristallisiert.

Als Referenzelektrode wurde ein Silberdraht im Kontakt mit 0,1 M AgNO, in Acetonitril benutzt. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur, meist 22° C, durchgeführt.

Die Meßelektrode wurde mit potentiostatischen oder galvanostatischen Impulsen aus einem Potentiostaten polarisiert.

Die Impulsdauer lag bei einigen Sekunden. Die durch den Impuls erzeugte Änderung E der Extinktion wurde gemessen. Bei der Anwendung der Signal-Averaging-Technik wurde der Potentiostat über einen Impulsgenerator durch den Signalrechner (Nicolet, Mod. 1072) gesteuert. Nach mehrmaliger Wiederholung der Messung wurde der Speicherinhalt des Signalrechners mit einem XY-Schreiber aufgezeichnet.

Theoretische Grundlagen

Um die Empfindlichkeit der Methode beurteilen zu können, ist es zunächst wichtig zu wissen, wie die Extinktion für ein stabiles Elektrolyseprodukt von der Drehzahl und von den Radien abhang. Me Extinktion soll in einem Ring zwischen r, und r₂ außerhalb der Scheibenelektrode mit dem Radius r gemessen werden, wobei ^Γ2^>Γι^^Γ _ο

In der Diffusionsgrenzschicht vor der Scheibenelektrode fällt bei der Stromdichte j die Konzentration des Produktes B von der Konzentration b an der Elektrode bei χ = 0 innerhalb der Nernst'sehen Diffusionsgrenzschicht der Dicke χ = S~ in erster

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Näherung linear auf die Konzentration b im Lösungsinneren ab. Bei gleichen Diffusionskoeffizienten des Ausgangsstoffes A und des stabilen Produktes B kann b nicht größer werden als die Konzentration ä der Substanz A. Die Stromdichte j an der Scheibenelektrode ist gegeben durch

oder

j = +H₁FDb(^)_x=O = ⁺nFD_B —- (3)

Enthält die Lösung ursprünglich das Produkt B nicht, so wird b - b =^b ?& b . Die Dicke der Diffusionsgrenzschicht an der rotierenden Scheibe hängt von den Diffusionskoeffizienten D und D. der beiden Stoffe ab:
a b

ff. - 1.61 OJt ·¥% UJ*^ (4a)

A A

und
(^_B * 1.61 E^

In (1) ist oo die Winkelgeschwindigkeit und "T* die kinematische Viskosität.

Aus (2) - (4) folgt

Δ b = -[^-J *(a - I) (5)

Die in der Grenzschicht bei rSLr_Q pro Oberflächeneinheit

gespeicherte Menge m wird fUr zwei Fälle durch die Fläche

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der schraffierten Dreiecke in Abb. 2a und b veranschaulicht

Abb. 2a und b zeigen das Schema des Konzentrationsverlaufs senkrecht zur rotierenden Scheibenelektrode für zwei Dicken df , und & - ^der Diffusionsschicht. Das Produkt B mit der Konzentration b und dem Diffusionskoeffizienten D_n entsteht in einer elektrochemischen Reaktion aus A mit der Konzentra tion ä und dem Diffusionskoeffizienten D..

a) unter galvanostatischen Bedingungen bei Stromdichten unterhalb der Diffusionsgrenzstromdichte und

b) unter potentiostatischen Bedingungen bei der Diffusionegrenzstromdichte.

Im Fall a) ist bei konstantem Scheibenstrom unterhalb des Diffusionsgrenzstromes

m =Ab.lT_R/2= j στ, ^n.FDj, (6a)

Liegt unter potentiostatischen Bedingungen im Fall b) die Diffusionsgrenzstromdichte j, vor, so gilt

Man erhält aus (4b) und (6a)

₃) ^PP₁₀ (7a)

und aus (4b) und (6b)

m**= 0.81 οΜο^Ι^ϊ ο>"^ (7b)

O . AB

Im weiteren Abstand z*>r von der Elektrode sinkt die Oberflächenkonzentration m in der Diffusionsgrenzschicht ab.

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A 16 X1

Zur quantitativen Lösung dieses Problems muß man mit Hilfe der Differentialgleichung der konvektiven Diffusion, den Konzentrationsverlauf b(r,y) als Funktion des Radius r und des senkrechten Abstandes von der Scheibe unter den Anfangsbedingungen berechnen, daß für r>r (5—J = 0 und für

/3b\ i / ^y/y=o

ι χ—] s ^J/nPD_B ist. Der Konzentrationsverlauf bei

* *· yso Io

hängt wie im ringförmigen Bereich zwischen den beiden Elektroden der rotierenden Scheiben-Ringelektrode nur vom Radius und nicht von der Drehzahl ab. Deshalb unterscheidet sich m für r>r von (7a) und (7b) nur um einen Ausbeutefaktor k(r), der für r-r 4Cr von der Größenordnung eins sein wird.

Bei Gültigkeit des Lambert-Beer¹sehen Gesetzes wird die Extinktion E des stabilen Elektrolyseproduktes mit dem Extinktionskoeffizienten £unter galvanostatischen Bedingungen beschrieben durch

Γ**

und unter potentiostatischen Bedingungen bei der Diffusionsgrenzstromdichte durch

O.ei D^ d"W^ ä co"^ (8b) oo Ao

Sind Extinktionskoeffizient, Diffusionskoeffizient und kinematische Viskosität bekannt, so läßt sich die Ausbeute k(r) experimentell ermitteln. Ist k(r) bekannt, so kann man unbekannte Extinktionskoeffizienten bestimmen, da die übri gen Größen in (8) jeweils mit anderen Methoden zugänglich sind.

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A 16 XJ

Gleichung (8) gestattet es, die Empfindlichkeit der Methode abzuschätzen. Es ist möglich, Änderungen der Extinktion um E = 10 ohne weiteres zu messen. Für einen Extinktionsko-

4 -1 -1
effizienten t - 10 M cm , einem Diffusionskoeffizienten D = 10 cm s , eine kinematische Zähigkeit ^= 10 cm s" und eine Winkelgeschwindigkeitu> sls"¹ sind Konzentrationen der Größen*- Ordnung b * 10 M gerade noch nachweisbar. Durch eine verbesserte Meßtechnik kann man die Empfindlichkeit erheblich erhöhen.

Für den Fall, daß das Primärprodukt B weiter reagiert, wird die Extinktion nicht mehr durch (8) beschrieben, sondern sie muß für jeden Reaktionstyp gesondert berechnet werden. Reagiert B in einer irreversiblen Reaktion 1. Ordnung an der Scheibe weiter

^kl
B ±—> C + n₂e (9)

so ergibt sich an Stelle von (3)

^DB

B ' <¹⁰>

da wegen der Irreversibilität b «b_Q sein soll.

Die Extinktion E des Produkts ist nun im Vergleich zu einem stabilen Produkt um

Ε/Ε_Λ = m./in = 1 - n_ok. 1.6W⁴Vn₁D₁,¹* io^ (11)

0 10 2 1 Id

vermindert.

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A 16 J3

Die Ausfällung eines schwerlöslichen Produktes B kann eine heterogene Reaktion erster Ordnung sein. Dann ergibt sich

wobei b die Sättigungskonzentration von B ist. Bei nicht zu großen Übersättigungen wird das Produkt im wesentlichen nur an der Scheibenelektrode ausfallen, da sich die Lösung in der Diffusionsgrenzschicht für r>r_Q rasch verdünnt.

Es folgt

E_o/E s (1 + k_x p-2)/^ + ^₁Cb₃- b)n_sP/jJ (13)

Analoge Beziehungen für eine heterogene Reaktion zweiter Ordnung bezüglich B lassen sich ohne Schwierigkeit ableiten. Zur exakten Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten einer homogenen Folgereaktion erster Ordnung ist jedoch eine Lösung der Differentialgleichung für die konvektive Diffusion unter Berücksichtigung der Reaktion erforderlich. Man erwartet, daß die relative Extinktion E/E linear mit dem Logarithmus der Winkelgeschwindigkeit abnimmt. Für eine homogene Reaktion zweiter Ordnung kann man wahrscheinlich keine explizite Lösung angeben. Jedoch lassen sich durch digitale Simulation Arbeitskurven berechnen. Die homogenen Reaktionen von B sollen in späteren Arbeiten genauer behandelt werden.

Meßergebnisse

Die neue Methode wurde auf die Untersuchung der Oxidationskinetik einiger aromatischer Amine angewandt. Bei der Oxi- t
dation von N,N -Diphenylbenzidin B in Acetonitril ohne Zu-

satz von Säure entsteht in reversibler Reaktion das ent-

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sprechende Semichinonimin S

B SH* + e" U_1/2 = 0,320V (14)

und im weitern Verlauf das Chinondiimin Q

SH*i=»QH₂ ⁺⁺ + e" U_1/2 = 0,448V (15)

Nach Cauquis et al. und nach eigenen unabhängigen Messungen liegt im neutralem Milieu S als Radikalkation und Q als Dikation mit dichinoider Struktur vor.

In Gegenwart von Säure wird eine polarographische Welle mit doppelter Stufenhöhe beobachtet, sobald in dem kinetisch stark gehemmten Gleichgewicht

B + H⁺ JF=iBH⁺ (16)

überwiegend das Kation BH vorliegt, das entsprechend BH⁺ *=* QH₂ ⁺ * + H⁺ + 2e~ (17)

reversibel zuQH^oxidiert wird. Das Halbwellenpotential lag für die Oxidation von 0,03M Benzidin in Gegenwart von 5OmM HClO₁₄ bei U₃₇₂ = 0,640V. Die Extinktion von Q bei X- 58Onm ist in Abb. 3 in Abhängigkeit von der reziproken Winkelgeschwindigkeit aufgetragen.

Abb. 3 zeigt die Anhängigkeit des Verhältnisses der Extinktion E zur Stromdichte j von der reziproken Winkelgeschwindig keit oJ für die Oxidation von Ν,Ν'-Diphenylbenzidin zum

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A 16 644/5 - ·*«-- l&

Chinondiimin in O,1M LiClO₁₄ + 5OmM ₁₁ Offene Symbole: Lichtring bei r = r =6,5 mm bis r~ = 7,5 mm.

Geschlossene Symbole: Blendenöffnung r.= 7,8 mm bis r_o ⁼ 8,8 mm«

-2 -2

Quadrate: j = 75,2 ^Acm , Kreise: j = 37,6^uAcm .

Die Nessungen mit dem Lichtring dicht an der Elektrode ergeben für tqs 585OO eine Ausbeute k(r) = 0,78 unabhängig von den gewählten konstanten Stromdichten, die jedoch kleiner als die Diffueionsgrenzstromdichten waren. An einem weiter außen liegenden Ring mit r, = 7,8 mm und r„ = 8,8 mm ist die Ausbeu te schon erheblich auf k(r) = 0,55 abgesunken. Die Neigungen der Geraden in Abb. 3 ließen sich mit mittleren Fehlern zwi schen 1% und 2% bestimmen. Der mittlere Fehler für k(r) ergibt sich überwiegend aus der Unsicherheit bei der Bestimmung des Extinktionskoeffizienten mit einem mittleren Fehler von _+ 5%.

Weitere kleinere Fehlerquellen sind Ungenauigkeiten der Ein-

—3 2 —

0 ^Jcra s

— 6 2 —1 cm s

aus Diffusionsgrenzstromdichten berechnet wurde.

—3 2 —1 waage, der kinematischen Viskosität >J= 4,8 10 ^Jcra s und des

— 6 2 —1 Diffusionskoeffizienten D_ß„+ = D_ÜH++ = 7,6 10 cm s , der

Wird unter potentiostatischen Bedingungen der Diffusionsgrenzstrom erreicht, erhält man eine lineare Abhängigkeit der Extinktion von der reziproken Wurzel aus der Winkelge schwindigkeit, wie Abb. 4 zeigt.

Abb. 4 zeigt die Abhängigkeit der Extinktion E beim Diffusionsgrenzstrom von der Wurzel aus der reziproken Winkelgeschwin digkeit u> · Lichtring bei r. = r_Q = 6,5 mm bis ν^ - 7,5 mm Potential der Scheibenelektrode U = 0,85V. (o) 55)^M und (Q) 17OpM Ν,Ν'-Diphenylbenzidin und O,1M LiClO₁₄+ 5OmM HClO₁₁ in Acetonitril.

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Für zwei verschiedene Konzentrationen von B erhält man die Ausbeuten k(r) = 0,81 und k(r) = 0,79, die innerhalb der Meßgenauigkeit gut mit den Ausbeuten aus Versuchen unter galvanostatischen Bedingungen übereinstimmen.

In neutralen Lösungen ist S stabil. Es besitzt jedoch eine geringere Löslichkeit als B oder Q, so daß es nach dem überschreiten der Sättigungskonzentration an der Scheibenelektrode abgeschieden wird.

Abb. 5 zeigt, daß unter galvanostatischen Bedingungen bei kleinen Winkelgeschwindigkeiten die Extinktion von S stets niedriger ist, als der Ausbeute k(r) entspricht. Bei großen Winkelgeschwindigkeiten erhält man andererseits eine Gerade, die mit dem Extinktionskoeffizienten £_s s 46500 bei λ* Ί55 ^nm den gleichen Wert k(r) = 0,79 ergibt, der schon aus Abb. 3 und M ermittelt wurde. Unter diesen Bedingungen erhält man die Extinktion E eines stabilen Produkts.

Abb. 5 zeigt das Verhältnis von Extinktion E zur Stromdichte j als Funktion der reziproken Winkelgeschwindigkeit to für die Oxidation von 10~^M Ν,Ν'-Diphenylbenzidin sum Semichinonimin in neutraler 0,1 M LiClO^-Lösung in Acetonitril bei (o) j * 37,ο ,-Λ-ίι"² und (a) j * 75,2 /jAcrn"². Die Gerade entspricht der jeweiligen Extinktion E einte stabilen Produktes.

Trägt man wie in Abb. 6 das Verhältnis E /E aus Abb. 5 gegen die Wurzel aus der reziproken Drehzahl auf, so ergibt sich nach (13) aus der Steigung die Geschwindigkeitskonstante für die Ausfällung, k, = 2,3 10~^cm s~ und aus dem Ordinatenabschnitt und der Steigung b - b s iJ3

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Abb. 6 zeigt das Verhältnis der Extinktion E des stabilen Produkts zur gemessenen Extinktion E in Abhängigkeit von der reziproken Wurzel aus der Winkelgeschwindigkeit to. Gleiches Experiment wie in Abb. 5.

Da die Konzentration des Semichinonimins in der Lösung vernachlässigbar ist, wird b - b praktisch gleich der Sättigungs-

konzentration. Für hohe Drehzahlen ist E /E = 1. Diese Ab-

weichung von (13) beruht darauf, daß bei der Ableitung dieser Beziehung eine mit festem Produkt bedeckte Scheibe vorausgesetzt wurde. Die Auflösung des Produkts führt zu E> E . Tat sächlich ist aber im stationärem Zustand bei hohen Drehzahlen die Elektrode wegen b<b nicht mit S bedeckt.

Die Oxidation des Diphenylbenzidins B liefert ferner ein Beispiel für eine schnelle homogene Reaktion zweiter Ordnung. Bei positiven Potentialen, die dem Grenzstrom der Oxidation von B zu Q entsprechen, reagiert das Chinondiimin Q in neutraler Lösung mit B zum Semichinonijnin S:

Q + B—*2 S (18)

Die Reaktion (18) läuft innerhalb der Diffusionsgrenzschicht ab. Abb. 7 gibt die normierten Spektren bei zwei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten wieder.

Abb. 7 zeigt experimentelle Spektren der Oxidationsprodukte des N,N¹-Diphenylbenzidins in 0,1 M LiC 1O₁₁/CH CN bei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten to, Grenzstromdichten j beim Potential der Scheibenelektrode U = 0,62 V und den Winkelgeschwindigkeiten (a) t-> = 31,5s"¹ und (b)to= 189s"¹; punktiert: Spek-

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trum des Semichinoiimins mit Absorptionsmaxima bei λ = 455 nm und λ= 480 nm, gestrichelt: Spektrum des Chinondiimins mit Absorptionsmaxima bei X = 405 nm und λ,= 580 nm.

Bei der höheren Winkelgeschwindigkeit liegen zwischen 80$ und 85$ in der Form des primären Produkts Q vor, während bei der niedrigeren Winkelgeschwindigkeit nur noch 45 bis 50$ vorhanden sind. Für die Reaktion (18) läßt sich eine Geschwindigkeitskonstante der Größenordnung 10 M~ s~ abschätzen. Dabei wurden in grober Vereinfachung unter Vernachlässigung des Konzentrationsprofils senkrecht zur Scheibe mittlere Konzentrationen in der Grenzschicht angenommen und mittlere Reaktionszeiten aus den Radienverhältnissen und der Drehzahl abgeschätzt.

Zur quantitativen Analyse der Spektren werden die sich überläppenden Absorptionsbanden der Substanzen B und S aufgeteilt. Dies bereitet im vorliegenden Beispiel keine Schwierigkeiten, da die Spektren der reinen Substanzen bekannt sind. In anderen Fällen ließ sich z. B. das unbekannte Absorptionsspektrum eines kurzlebigen Zwischenprodukts aus den bekannten Formen der Spektren stabiler Reaktionspartner und den bei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten und Stromdichten gemessenen Gesamtspektren ermitteln. Auch wenn mehrere unbekannte Produkte auftreten, ist die Aufteilung in die Einzelspektren prinzipiell möglich.

Bei der in Fig. 8 dargestellten anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist das becherförmige Unterteil 2'des Reaktionsgefäßes Taue Quarzglas gefertigt. Die drehbare Elektrode 8', der optische Ring 10', der Antrieb der Elektrode sowie der Empfänger sind bei dieser Ausführung·-

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form in ähnlicher Weise ausgebildet wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1. Als Sender 20 für das Licht ist jedoch eine Prismenoptik vorgesehen, die im wesentlichen außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet ist. Das Licht gelangt unterhalb des Reaktionsgefäßes seitlich in ein Prisma 21, von dem es senkrecht nach oben in Richtung auf den Gefäßboden umgelenkt wird· Ein sich daran anschließendes unmittelbar unterhalb der Gefäßwand 2* angeordnetes Prisma 22 mit konischer Innen- und Außenfläche verbreitert das Lichtbündel in einen Lichtring, der durch die Gefäßwand hindurchgeleitet wird. Der Lichtring wird in einem Körper 23 gebündelt weitergeleitet, der die Form eines Hohlzylinders besitzt und der einen höheren Berechnungsindex als die umgebende Lösung hat. Der Hohlzylinder 23 ist in einem geringen Abstand über dem Gefäßboden koaxial mit der Drehachse der Elektrode 8* und koaxial mit dem Prisma 22 angeordnet. Der Abstand ist ausreichend bemessen, damit sich ein Ringstrom der Elektrolytlösung durch den Innenraum 7¹ des Hohlzylinders hindurch und an der drehbaren Elektrode 8* vorbei ausbilden kann und entspricht etwa dem Abstand zwischen der Austrittsstelle des Lichtes an der Oberseite des Körpers 23 und dem optischen Ring 10·. Der Hohlzylinder 23 kann auch direkt auf den Gefäßboden aufgesetzt werden, wie dies durch die gestrichelten Linien in Fig. 8 angedeutet ist. Seitliche Öffnungen 24 im Hohlzylinder 23 erlauben den Durchtritt der Lösung· Das Licht wird hierbei teilweise direkt an den Stellen in den Hohlzylinder 23 geleitet, die unmittelbar am Gefäßboden aufliegen und teilweise über die Lösung in den seitlichen Öffnungen. Bei dieser Abänderung ist mit nur wenig erhöhten Reflexionsverlusten zu rechnen.

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Claims

Ansprüche

Verfahren zur spektralphotometrischen Untersuchung von Produkten elektrochemischer Reaktionen,bei dem eine mindestens ein Ausgangsprodukt gelöst enthaltende Lösung im wesentlichen axial gegen eine rotierende, mit einem optisch durchlässigen Ring umgebene scheibenförmige Elektrode geführt, an der rotierenden Elektrode in einen nach außen gerichteten Radialstrom umgelenkt wird und die Konzentration von an der Elektrode gebildeten Produkten durch Hindurchleiten von monochromatischem Licht durch den radialen Produktstrom und den optisch durch lässigen Ring und Messen der Lichtabsorption ermittelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung unter quasi stationä ren Bedingungen durchgeführt wird, indem man den Strom für die elektrochemische Reaktion ohne Unterbrechung mindestens ca. 0,5 Sekunden fließen läßt und erst dann die Messung vornimmt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom für eine Zeitdauer von mindestens ca. 1 Sekunde ohne Unterbrechung fließen läßt und erst dann die Messung vornimmt und vorzugsweise mit Stromimpulsen mit einer Dauer von ca. 2 bis 10Sekunden arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der zu durchleuchtenden Flüssigkeitsschicht kleiner als das Hundertfache, vorzugsweise kleiner als das Fünfzigfache der Dicke der Nernst'sehen Grenzschicht an der Elektrode und dem optischen Ring gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsschicht zwischen der Ringelektrode und der Eintrittsstelle des monochromatischen Lichts auf einer Dicke von ca. 1 bis 10 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mn gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsstrom als Kreisstrom durch das Zentrum eines ringförmigen Körpers aufsteigend in Richtung zur Elektrode und außerhalb des Ringes wieder nach unten zum Zentrum des ringförmigen Körpers zurückgeführt wird,
6. Verfahren nach -⁴*>em der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flüssigkeitsniveau der Lösung nach oben gerade bis an die Ringelektrode heranführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringelektrode zur Überwindung der natürlichen Konvektion mit einer Drehzahl von mindestens 1/2 U/sec, vorzugsweise 1 bis 150 U/sec, gedreht wird.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen wiederholten Reaktionsmessungen Nullpunktsbestiminungen im stromlosen Zustand durchgeführt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Drehzahl der Elektrode, Stromstärke, Temperatur und Konzentration der Lösung und Wellenlänge des monochromatischen Lichts auf den jeweiligen Reaktionstyp eingestellt werden und aus der Abhängigkeit der Lichtabsorption von den genannten Parametern auf den Reaktionstyp geschlossen wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Untersuchung von Reaktionsprodukten mit Stromdichten in der Größenordnung von Mikroampere

bis Milliampere pro cm gearbeitet wird und bei der Untersuchung von instabilen Reaktionsprodukten vorzugsweise mit

ρ Stromdichten in der Größenordnung von Milliampere pro cm gearbeitet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Licht im Wellenlängenbereich von 180 bis 1000 Nanometer gearbeitet wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gemessenen Absorptionswerte integriert werden.
13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gemessenen Absorptionswerte mit einem Lock-in-Verstärker bei einer beliebig wählbaren Frequenz von Lichtimpulsen, vorzugsweise 10 Hz bis 1000 Hz, gemessen werden.
14· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Gefäß zur Aufnahme der Lösung, einer um ihre Längsachse drehbar gelagerten mit dem

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optischen Ring umgebenen fl.^!ichir,en rotationssymraetrischen Elektrode, einem der Elektrode zugerichteten Lichtsender und einem Empfänger auf der dem fender abgewandten Seite des optisch durchlässigen Ringes, sowie Elektroden als Gegenelektrode zur Rotationselektrode und als Vergleichselektrode zur Messung der elektrischen Zellspannung, dadurch gekennzeichnet, daß der an der drehbaren Elektrode (8) befestigte optisch durchlässige Ring (10) als planpaiaUeler und optisch kompakter Ring ausgebildet ist und der übergang in den exakt kreisrunden Außenrand der Elektrode (8) fugenlos und eben ausgebildet ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (8) und der optisch durchlässige Ring (10) als eine eine ebene Unterseite aufweisende und zur Rotationsachse senkrecht stehende Scheibe ausgebildet sind.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die drehbare Elektrode als Ringelektrode mit isoliertem Zentrum ausgebildet ist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der optisch durchlässige Ring (10) aus Quarzglas besteht und vorzugsweise einstückig ausgebildet ist.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß alle in der Bahn des Lichts liegenden Bauteile (4, 6, 11, 16) aus UV-durchlässigem Material bestehen.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die radiale Dicke des optischen Ringes (10) mindestens ca. 1 mm beträgt.

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BAD ORIGINAL

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20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 19> dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des optischen Ringes (10) ca. 10 bis 50 mm beträgt.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des optischen Ringes (10) in Richtung des Lichtweges ca. 1 bis 10 mm beträgt.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (8) aus einem korrosionsbeständigen Material, vorzugsweise einer Platin-Iridiumlegierung mit ca. 10 # Iridium, besteht.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (8) einen Durchmesser von ca. 1 bis 50 mm hat und vorzugsweise eine Fläche von ca. 0,01 bis 10 cm² besitzt.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (8) über eine Magnetkupplung antreibbar ist.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Sender (6) in einem Abstand von ca. 1 bis 10 mm, vorzugsweise 2 bis 5 nun vom optischen Ring (10) gehalten ist.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 25» dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Sender (6) als auch der Empfänger (11) in Bezug auf die Drehbewegung der Elektrode (8) feststehend angeordnet sind.

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27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Empfänger (11) in geringem Abstand, vorzugsweise in einem Abstand von ca. 0,5 bis 10 mm, vom optischen Ring (10) angeordnet ist.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Rotationsachse der drehbaren Elektrode (8) vertikal angeordnet ist, wobei vorzugsw. der Sender (6) unterhalb da? Elektrode (8) und der Empfänger (11) oberhalb der Elektrode (8) angeordnet sind.
29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die drehbare Elektrode (8) in dem Gefäß (1) in einer Höhe angeordnet ist, die im Bereich des Flüssigkeitsniveaus liegt.
30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der licht sender (6) ur46l er da? Itajfanger (11) innerhalb des Gefäßes (1) angeordnet ist und im wesentlichen ringförmig ausgebildet ist, wobei die Achse des Ringes koaxial mit der Rotationsachse der Elektrode (8) verläuft.
31. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Sender (6) und Empfänger (11) einen im wesentlichen ringförmigen optischen Querschnitt besitzen, dessen Gestalt im wesentlichen der Fläche des optischen Ringes entspricht.
32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem optischen Ring (10) und dem Empfänger (11) eine vorzugsweise verstellbare bzw. austauschbare optische Blende (15) vorgesehen ist.

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33· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß Sender (6) und Empfänger (11) für das Licht mit Lichtleitkabeln ausgerüstet sind.
34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Sender von einer Prismenoptik (20) gebildet wird und der Lichtzutritt zum Sender vorzugsweise durch die durchsichtige Gefäßwand (2) hindurch erfolgt.
35- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß Sender (6) und Empfänger (11) mit Justiereinrichtungen (5> 13) versehen sind.
36. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 35> dadurch gekennzeichnet, daß Sender (6) und Empfänger (11) mit einem
außerhalb des Gefäßes (1) angeordneten Monochromator verbunden sind.

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