DE2448731B2

DE2448731B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Analyse eines flüssigen Probenstroms

Info

Publication number: DE2448731B2
Application number: DE2448731A
Authority: DE
Inventors: Karl Gustav Prof. Taeby Gunnar; Bengt Goeran Domsjoeverken Hultman; Per Ulf Vallentuna Isacsson; Per Henrik Otto Sjaelevad Johan; Bo Nils Olof Domsjoeverken Lindahl
Original assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1973-10-17
Filing date: 1974-10-12
Publication date: 1979-08-02
Also published as: NO743542L; FR2248504A1; JPS5065603A; NO141910B; BR7408594A; JPS5149004B2; DE2448731A1; CA1026907A; DE2448731C3; SE399966B; FR2248504B1; NO141910C; FI303574A; US3962029A; SE7314129L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Analyse eines flüssigen Probenstroms durch Mischen mit einem Reagenzstrom und Beobachtung der auftretenden Chemilumineszenz im Ablauf der gemischten Ströme.

Ein derartiges Verfahren beschreibt die DE-OS 22 28 668. Mehrere Bestandteile eines Probenstroms können mit dem dort beschriebenen Verfahren nicht gleichzeitig analysiert werden, aus welchem Grunde dieses vorbeschriebene Verfahren nicht für alle Anwendungszwecke geeignet ist bzw. keine sofort zur Verfugung stehenden Meßergebnisse liefert.

Die Zeitschrift »The Review of Scientific Instruments« Nr. 43, 1972, Seiten 756—758, beschreibt die Beobachtung verschiedener Reaktionsabläufe durch Zeitauflösung unter Verwendung der Chemilumineszenz. Die bei dieser Reaktion erzeugten Lichtsignale werden einem Detektor über Lichtleitwege und eine dazwischen geschaltete, sich drehende Scheibe mit Löchern, nacheinander zugeführt. Eine gleichzeitige Analyse mehrerer Bestandteile des Probenstroms ist damit somit nicht möglich.

Die Steuerung der in der Zelluloseindustrie vorkommenden chemischen Prozesse geschieht derzeit s:u einem großen Teil durch Messung von Druck, Temperatur, Durchfluß, Brechungsindex, Leistungsvermögen, pH und Redoxpotential. Von diesen Messungen gibt lediglich der pH-Wert ein spezifisches Maß für eine gewisse Komponente. Dies bringt mit sich, daß sich für die Zellulosefabriken große Kosten ergeben, um in ihren Betriebslaboratorien manuelle Analysen von Stichproben von Prozeßflüssigkeiten und hergestellten Produkten durchzuführen. Es ist deshalb wünschenswert, andere Lösungen zu finden als die langsame und kostspielige Arbeitsweise mit manuell entnommenen und manuell analysierten Stichproben.

Was notwendig ist, sind kontinuierlich, rasch und genau arbeitende Meßgeber, die außerdem die interessierenden Stoffe selektiv messen können. In letzter Zeit hat auf diesem Gebiet eine gewisse Weiterentwicklung stattgefunden. So sind z. B. Methoden zur automatischen Analyse des Hydroxydionengehalts in Kochflüssigkeit und gleichzeitiger Integrierung eines Zusammenhanges zwischen Reaktionszeit und Kochtemperatur zur Steuerung einer Sulfatkochung angewendet ίο worden. Es ist interessant festzustellen, daß es bei dieser Entwicklung lange Zeit bekannt war, wie der Hydroxydionengehalt, die Reaktionszeit und die Kochtemperatur das Endresultat, d. h. die Qualität des ungebleichten Zellstoffs, beeinflussen, doch erst als eine kontinuierliehe Meßmethode zugänglich wurde, konnte eine praktisch anwendbare Steuerungsmethode entwickelt werden.

Im übrigen kommen in der Zelluloseindustrie sehr wenig Meßmethoden zur automatischen und kontinuierlichen Kontrolle vor, bei denen man den Gehalt einer bestimmten Komponente mißt Obwohl große Chemikalienmengen gehandhabt werden und große Mengen an Produkten in einer Zellstoffabrik hergestellt werden, begnügt man sich also mit Laboratoriumsanalysen von Stichproben, anstatt eine geeignete kontinuierliche Methode anzuwenden. Eine nähere Analyse des Problems zeigt jedoch, daß die vorhandenen Analyseinstrumente kompliziert, teuer oder unzuverlässig sind. Ein Teil interessanter Geber, z. B. ionenselektive

jo Elektroden, können im Laboratorium zwar ausgezeichnet funktionieren, geben jedoch in der Praxis instabile und unzuverlässige Analysen aufgrund von Korrosion. Außerdem ist das Signal von einer derartigen Elektrode und auch von einer pH- oder Redoxelektrode vom Meßgehalt logarithmisch abhängig, weshalb an die Genauigkeit der Potentialmessung hohe Anforderungen gestellt werden.

Was die Bleichung anbelangt, beabsichtigt man vor allem die Helligkeit des Zellstoffs zu erhöhen, doch kann

z. B. bei der Herstellung von hochgebleichtem Sulfitoder Sulfatzellstoff auch angestrebt werden, so viel wie möglich vom Restlignin zu entfernen, das nach der Kochung in der Zellstoffmasse verblieben ist.
Die wichtigsten Bleichmittel für Zellstoffbleichung sind Sauerstoff, Chlordioxyd, Hypochlorit, Peroxyde verschiedener Art, z. B. Wasserstoffperoxyd, Natriumperoxyd oder organische wie z. B. Peressigsäure. Es ist außerdem möglich, Perborate, Persulfate oder Ozon anzuwenden. Kennzeichnend für diese Stoffe ist, daß sie alle starke Oxydationsmittel sind und daß sie im Vergleich mit Kochchemikalien für z. B. den Sulfat- oder Sulfitprozeß teuer sind. Der hohe Preis der Bleichmittel bringt mit sich, daß man nicht mehr anwenden will als davon notwendig ist, um die gewünschte Helligkeit des fertigen Zellstoffs zu erzielen. Ein anderer Faktor von Bedeutung ist, daß die stark oxydierenden Eigenschaften der Bleichmittel verursachen, daß eine übermäßige Zugabe von Bleichmittel zum Abbau der Zellulose führt, wobei teils Ausbeuteverluste und teils Qualitätsver-

bo schlechterungen, z. B. verringerte Dauerhaftigkeit, als Folge eintreten.

Bei der Herstellung von chemischer Zellstoffmasse wird aufgrund von Schwankungen im Kochprozeß und variierender Holzqualität ein variierender Ligningehalt in der ungebleichten Masse erhalten. Dies bedeutet, daß der Bedarf an Bleichmittel auf eine bestimmte Zellstoffmenge gerechnet variiert. Man kann deshalb nicht einzig den Bleichmittelzusatz zu einem Zellstoff-

strom durch ζ. B. Quotenregelung regulieren, d. h. eine konstante Menge an Bleichmittel pro Zellstoffvolumen zusetzen. Ein besseres Verfahren ist es, die Menge an restlichem Bleichmittel in einem geeignete.-! Zeitraum nach der Mischung von Bleichmittel und Zellstoff messen. Auf solche Weise kann man ein Maß dafür bekommen, wieviel Bleichchemikalien von der Masse verbraucht werden und damit den Bleichmittelzusatz regulieren. Die bisher zu diesem Zweck angewendeten Methoden sind die Messung des Redoxpotentials sowie mehrere polarographische Methoden. Der Nachteil von Redoxmessungen ist, wie bereits erwähnt daß das Signal von der Elektrode mit dem Gehalt des zu messenden Stoffes in einem logarithmischen Zusammenhang steht

Die Methode ist außerdem nicht spezifisch. Bei der Messung von z. B. Chlor beeinflußt der pH-Gehalt der Chloridgehalt die Anwesenheit von anderen Stoffen, z.B. Chlordioxyd, sowie auch die Temperatur das erhaltene Signal. Dies bringt mit sich, daß die Redoxmessung nur unter äußerst idealen Bedingungen, z. B. unter I aboratoriumsverhältnissen, ein gutes Maß für die zu messende Komponente geben kann. Im praktischen Betrieb muß man sich gewöhnlich damit begnügen, die Redoxmessung als eine vergleichende Meßmethode zu betrachten, die Auskunft geben kann, inwieweit relativ hohe oder relativ niedrige Gehalte eines Stoffes vorliegen. Die polarographischen Meßmethoden beruhen auf der Messung von Strom bei der Elektrolyse der zu analysierenden Flüssigkeit. Man kann z. B. für Chlor jenen Strom messen, der bei der Elektrodenreaktion

Cl₂ + 2e-- 2Cl-

durch die Lösung geht.

Man wird dann davon abhängig, ob andere anwesende Stoffe gleichzeitig elektrolysiert werden und einen Beitrag zum Strom geben. Die Methode ist temperaturabhängig. Bei der Elektrolyse wird außerdem ein Teil des analysierten Stoffes verbraucht weshalb es wichtig ist, daß den Elektrolyseelektroden ständig neue Proben zugeführt werden. Für die Diffusion von Chlor zur Elektrode wird dabei die Forderung nach einer gewissen Strömungsgeschwindigkeit der zu analysierenden Flüssigkeit gestellt.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art liegt daher der Erfindung die Aufgabe zugrunde, dieses Verfahren so weiter zu bilden, daß eine rasche Bestimmung mehrerer Bestandteile des Probenstroms möglich ist, wobei das Verfahren insbesondere zur Analyse eines flüssigen Probenstromes geeignet sein soll, der in der Zelluloseindustrie anfällt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet daß der Reagenzstrom mehr als ein Reagenz enthält, daß die Reagenzien mit verschiedenen Bestandteilen des Probenstroms Chemilumineszenz erzeugen und daß die verschiedenen Chemilumineszenzerscheinungen durch Zeitauflösung entlang des Ablaufs diskriminiert werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet zur Anwendung bei Bleichprozessen in der Zelluloseindustrie oder bei der Herstellung von in der Zelluloseindustrie angewendeten Bleichmitteln. Hierbei kann man bei Zuführung von geeignetem Reagenz beispielsweise einen Teil des ausgesandten Lichtes auf einen photoelektrischen Detektor treffen lassen und vom Detektor ein Signal bekommen, das ein Maß für den Gehalt an Bleichmittel in der Flüssigkeit darstellt.

Es kann z. B. vorteilhaft sein, wahrend der Bleichung gleichzeitig Chlor und Chlordioxyd anzuwenden. Man kann die Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Chlor und Chlordioxyd bei der Reaktion mit z. B. Luminol ausnützen. Wenn die Bleichflüssigkeit mit der Reagenzlösung in Berührung kommt reagiert das Chlordioxyd augenblicklich, während Chlor langsamer reagiert Dies bedeutet daß das vom Mifchungspunkt ausgesandte Licht ein Maß für den Chlordioxydgehalt ist In etwas größerem Abstand vom Mischungspunkt ist das Chlordioxyd verbraucht und das dort ausgesandte Licht ist ein Maß für den Chlorgehalt

Auf diese Weise bestimmbare Stoffe sind insbesondere stark oxydative Stoffe, z. B. jene Chlorverbindungen, die beim Bleichen von Zellulose angewendet werden, d. h. Chlor, Hypochlorit und Chlordioxyd. Es ist auch möglich, auf gleiche Weise organische und anorganische Peroxyde, Perborate, Sauerstoff und Ozon zu bestimmen. Wie bekannt wird Sauerstoff auch beim Aufschluß von Zellulosematerial angewendet d. h. bei der Sauerstoffkochung.

Beispiele für Reagenzen, die mit Bleichmittel eine Lichtentwicklung ergeben, sind Luminol, d. h. 3-Aminophthalsäurehydrazid, Ν,Ν-Dimethylacridiniumdinitrat, sowie 2,4,5-Triphenylimidazol.

Die Reaktion zwischen Reagenz und Bleichmittel ist rasch. Die Detektierung des ausgesandten Lichtes ist ebenfalls sehr rasch und kann mit moderner Technik als praktisch augenblicklich angesehen werden. Die rasche Reaktion und die rasche Detektierung machen es möglich, sehr rasche Analysen durchzuführen. Was die Schnelligkeit begrenzt, ist jene Zeit, die erforderlich ist, um eine Probe von Bleichflüssigkeit von der Probenstelle zu jenem Punkt zu pumpen, wo Bleichflüssigkeit und Reagenz gemischt werden.

Das kontinuierliche Verfahren nach der Erfindung hat eine Reihe von Vorteilen gegenüber den früher angewendeten Methoden:

1. Die kontinuierliche Methode ermöglicht eine gute Probenüberwachung.

2. Der Geber (Analyseninstrument) ist einfach.

3. Es ist leicht, sehr kleine Lichtmengen zu messen, weshalb sehr niedrige Gehalte aufgedeckt und gemessen werden können.

4. Es herrscht ein linearer Zusammenhang zwischen Signal und Konzentration innerhalb sehr großer Konzentrationsbereiche.

5. Die Reinheitsforderung an das Reagenz ist mäßig. Wichtig ist nur, daß das Reagenz bei der Analyse in Überschuß vorliegt.

6. Die Methode ist billig.

7. Die Analysengenauigkeit ist sehr gut.

8. Auch hohe Gehalte können bestimmt werden, indem man die Menge an Reagenz im Verhältnis zur Menge an Bleichmittel in der zu analysierenden Flüssigkeit erhöht.

9. Die Emission von Licht ist praktisch unabhängig von der Temperatur.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm zur Erläuterung des grundsätzlichen Verfahrensablaufs,

F i g. 2 ein Diagramm entsprechend F i g. 1 zur b5 Erläuterung weiterer Einzelheiten des neuartigen Verfahrens,

F i g. 3 und 4 zwei Eichdiagramme.

F i g. 1 zeigt schematisch, wie die Meßvorrichtung

aufgebaut sein kann. Durch eine Leitung 1 wird ein Probenstrom gepumpt und durch eine Leitung 2 ein Reagenzstrom. Dies geschieht mit Hilfe einer Pumpe 3. Die Ströme mischen sich bei 4. Die erhaltene Mischung strömt durch eine Küvette 5 und darauf zu einem Abfluß. Jenes Licht, das von der Flüssigkeitsmischung beim Mischungspunkt und/oder von der Küvette ausgesendet wird, wird mit einem Detektor 6 gemessen. Der Mischungspunkt 4 und die Küvette 5 sowie der Detektor 6 sind von einem lichtdichten Kasten 7 umschlossen, um Licht von außen abzuschirmen. Mehrere der Detektoren sind in verschiedenen Abständen vom Mischungspunkt angeordnet, wie in F i g. 2 gezeigt. Es ist vorteilhaft, wenn man die Lage der Detektoren entlang der Strecke Mischungspunkt — Küvette einstellen kann.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, welche ihre Anwendung bei verschiedenen Prozessen innerhalb der Zelluloseindustrie zeigen.

Beispiel 1

Die Konzentrationen von Chlor bzw. Chlordioxyd in einer Wasserlösung (Flüssigkeit) wurden gleichzeitig mit Hilfe der Chemilumineszenz bestimmt. Als Reagenz wurde eine Mischung von Luminol (Konz. 6,5 χ 10~³ molar), Wasserstoffperoxyd (konz. 2 χ 10-³ molar) und Karbonatbutter (pH = 10,3) enthaltend 8,5 g Natriumkarbonat und 13,3 g Natriumwasserstoffkarbonat in 250 ml Wasser angewendet. Die Reagenzlösung wurde von 8 Teilen Luminol, 1 Teil Wasserstoffperoxyd, 1 Teil Buffer sowie 10 Teilen Wasser gebildet.

Gemäß F i g. 2 wurden Leitungen 1 und 2 der Probenstrom bzw. der Reagenzstrom in einer Rate von 20 ml pro Minute beider Ströme in eine Reaktionskapillare 13 zusammengepumpt. Ein Detektor 14 für Chlordioxyd wurde unmittelbar am Mischungspunkt 4 angebracht, während ein weiterer Detektor 15 für Chlor 5 cm vom Detektor 14 entlang der Kapillare 13 angebracht wurde.

Zuerst wurde eine Kalibrierung durchgeführt, wobei der Logarithmus für den erhaltenen Detektorausschiag in mV entsprechend dem Logarithmus für die Lichtintensität gegenüber dem Logarithmus für jodometrisch bestimmte Konzentrationen in g/l angekreuzt wurde (F i g. 3 und 4).

In einer Serie von Mischungen von Chlor-Chlordioxyd mit einem Chlordioxydgehalt von konstant 0,020 g/l und Chlorkonzentrationen von 0,010, 0,020, 0,025 und 0,030 g/l wurde die Konzentration bei Raumtemperatur mit Hilfe von Chemiluminiszenz so gemessen. Nachstehende Resultate wurden erhalten:

Chlor
(g/l)

Chlordioxyd
(g/1)

Chlor	Chlordioxyd
(g/l)	(g/l)
0,010	0,022
0,021	0,020
0,024	0,018
0,032	0,021

0,018
0,021
0,020
0,019

0,006
0,009
0,015
0,024

Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, kann man somit nach der Erfindung kontinuierlich, rasch und mit relativ hoher Präzision Chlor und Chlordioxyd entweder jeweils für sich oder gleichzeitig in einer Wasserlösung bestimmen.

Beim Bleichen von Sulfatmasse wird die erfindungsgemäße Methode angewendet, um den Zusatz von sowohl Chlor als auch Chlordioxyd in einer Bleichstufe zu regulieren, bei der beide Bleichmittel in Mischung angewendet werden. Die Erfahrungen aus diesen Proben zeigen, daß die Durchführung nach der Erfindung gleich gute Bleichresultate ergab wie bei der konventionellen Kontrolle mit manuell entnommenen und analysierten Proben.

Durch die genaue Regulierung des Bleichmittelzusatzes konnte man den Verbrauch sowohl an Chlor als auch an Chlordioxyd um 2—25 t pro 24 Stunden verringern. Außer dem verringerten Chemikalienverbrauch konnte ferner ein Laborant eingespart werden.

Beispiel 2

In der Bleicherei einer Sulfitfabrik mit der Bleichfolge CEHD, bei der C die Chlorstufe, E eine alkalische Extraktionsstufe, H eine Hypochloritstufe und D eine Chlordioxydstufe bezeichnet, war die Chlorstufe auf zwei Bleichtürme aufgeteilt. In dieser Stufe war die Zellstoii konzentration 2,5—3,5% und der Chlorzusatz betrug 2—2,5% an aktivem Chlor. An der Leitung zwischen den Bleichtürmen war eine spezielle Probeentnahmevorrichtung montiert worden, von welcher ein kontinuierlicher Strom von Bleichablauge erhalten wurde. In der Probeenentnahmevorrichtung wurde der Hauptteil an Fasern und Harzteilchen abgeschieden. Die so erhaltene Bleichablage war jedoch nicht ganz klar, sondern enthielt noch immer einen Teil an Faserfragmenten (Null-Fasern) und Harzteilchen. Der Chlorgehalt der Bleichablauge wurde teils auf bekannte Weise mit jodometrischer Titrierung und teils mit Hilfe der kontinuierlichen Chemiluminiszenzmethode bestimmt. Das Reagenz und die Durchführung dieser Analyse entsprach Beispiel 1. Folgende Resultate wurden erhalten:

55

60

In einer anderen Serie von Mischungen von Chlor-Chlordioxyd wurde der Chlorgehalt konstant auf 0,020 g/l gehalten und die Chlordioxydgehalte waren jeweils 0,005, 0,010, 0,015 und 0,025 g/l. Folgende Resultate wurden erhalten:

Gehaltan Chlor mitJodmetrie

Gehalt an Chlor mit Chemiluininiszenz

0,043 g/l 0,049 g/l 0,032 g/l 0,014 g/l

0,046 g/l 0,046 g/l 0,032 g/l 0,010 g/l

Trotz Anwesenheit von Harz- und Faserteilchen sowie einer Menge an Chemikalien sowohl von der

Kochung als auch von der Bleichung (insbesondere chlorierte Ligninrcsle) konnte der Chlorgehalt mit guter Genauigkeit bestimmt werden.

Um zu prüfen, ob die Regulierung des Chlorzusatzes zur C-Stufe gemacht werden könnte, wurde ein Apparat nach F i g. 1 in einen Regelkreis eingeschaltet, wobei der Restchlorgehalt in der Masse nach einer gewissen Bieichungszeit bestimmt wurde. Dieser Gehalt wurde darauf angewendet, um den Zusatz an Chlor zu steuern, so daß ein konstanter Restchlorgehalt erhalten wurde. Durch kontinuierliche Kontrolle des Chlorzusatzes zur Chlorstufe, welche eine sehr wichtige Bleichstufe ist, weil der Hauptteil des bei der Bleichung zu entfernenden Lignins dort löslich gemacht wird, kann man die Bedingungen in nachfolgenden Stufen besser konstant halten. Dies bedeutet, daß die Anzahl an Umstellungen weniger wird, was Verdienste durch weniger Arbeit mit sich bringt, doch kann man auch Chemikalien in Form von Chlor, Hypochlorit und Chlordioxyd einsparen. Es zeigte sich auch, daß die Zellstoffqualität gleichmäßiger wurde. Der Chemikalienbedarf verringerte sich um 1,5 t Chlor pro 24 Stunden.

Beispiel 3

Bei einer Fabrik zur Herstellung und Bleichung von Schliffmasse wurde Wasserstoffperoxyd als Bleichmittel angewendet. Aufgrund von u. a. Umweltschulzforderungen hatte die Fabrik ein stark geschlossenes Flüssigkeitssystem. Die bei der Peroxydbleichung erhaltene Bleichablauge wurde zum Schleifprozeß zurückgeführt und wanderte daher eine Anzahl von Zyklen zwischen Schleif- und Bleichprozeß, bevor sie zum Abfluß gelangte. Eine geeignete Stelle zur Messung des Gehaltes an Peroxyd war in jener Flüssigkeit, die bei den Aufnahmemaschinen abgeschieden wurde, in welchen Papierzellstoff hergestellt wurde.

Im Laboratorium wurde der Wasserstoffperoxydgehalt in einer reinen Wasserlösung bestimmt, teils durch Tritrierung mit Permanganat, teils mit Hilfe der konitnuierlichen Chemiluminiszenz. Bei den letztgenannten Bestimmungen wurde als Reagenz eine Mischung von Luminol, Kupferchlorid und einem Karbonatbuffer mit einer Zusammensetzung nach folgender Tabelle angwendet.

2 Teile Luminol

1 Teil Kupferchlorid CuCl₂ (Katalysator)

1 Teil Karbonatpufier (pH 10,3)
6 Teile destilliertes Wasser

6,5 x 10~³ molar

2 X 10"⁴ molar

8,3 g Na₂CO₃, 13,3 g NaHCO₃,

250 ml destilliertes Wasser

Die Analysen wurden in einer Apparatur nach F i g. 1 durchgeführt.

Wie aus untentstehender Tabelle hervorgeht, wurde zwischen den beiden Methoden eine gute Übereinstimmung erhalten:

(Permanganat)

H₂O₂ (Chemiluminiszenz)

1,3 mg/1
5,2 mg/1
9,6 mg/1

1,5 mg/1
5,2 mg/1
9,2 mg/1

Bei der Bestimmung des Wasserstoffperoxydgehalts im Wasser der Schleifmassefabrik aus den Aufnahmemaschinen mit Chemiluminiszenz mußte dieses lOOfach verdünnt werden, damit der Wasserstoffperoxydgehalt in einen für die Messungen geeigneten Konzentrationsbereich kommt. Die ersten Analysen ergaben Resultate, die mit den Permanganauhrierungen nicht übereinstimmten. Es zeigte sich jedoch, daß bei einer Erhöhung des Kupferchloridgehaltes auf 0,013 molar Obereinstimmung zwischen der Permanganattitrierung und den Chemiluminiszenzmessungen erhalten wurde, wie aus untenstehender Tabelle hervorgeht:

Der Versuch zeigt, daß es möglich ist, den Gehalt an Wasserstoffperoxyd in einer Holzschleiferei in fabrikmäßigem Umfang kontinuierlich zu messen, wenn die Kupferionenkonzentration in der Reagenzlösung ausreichend hoch gehalten wird.

Durch Ausnützung der Meßapparatur für Chemiluminiszenz zur Bestimmung des Wasserstoffperoxyds im Rückwasser der Schleifmassefabrik war es möglich, die Peroxydvariationen kontinuierlich zu verfolgen und damit auch die Bleichchemikalien auf solche Weise zu dosieren, daß Über- bzw. Unterdosierung der Chemikalien vermieden wurde. Anstatt daß der Gehalt an Wasserstoffperoxyd im Rückwasser zwischen 0,2 und 0,8 g/l variierte, wie dies bei manueller Überwachung und Dosierung der Fall ist, wurde es möglich, den Gehalt nahezu konstant zu halten (0,4—0,5 g/l), was eine wesentliche Peroxydeinsparung (ca. 750 kg pro 24 Stunden) zur Folge hatte und gleichzeitig wurde die Zellstoffqualität gleichmäßiger gehalten.

Die nun erläuterten Beispiele sind nur einige der Anwendungsmöglichkeiten. Bei der Bleichung von Sulfatzellstoff können z. B. folgende Bleichenfolgen für die Herstellung von hochgebleichtem Zellstoff angewendet werden:

CEHDED
CEC/DEDED

O2C/DEDED

H₂O₂ (Permanganat)

H₂O₂ (Chemfluminiszenz)

5,2 g/I
3,2 g/l
4,5 g/l

5,0 g/l
3,4 g/l
4,7 g/l

wobei C eine Chlorstufe, E eine alkalische Extraktionsstufe, H eine Hypochloritstufe, D eine Chlordioxydstufe, C/D eine Bleichstufe mit Mischung von Chlor und Chlordioxyd und O2 eine Sauerstoffstufe bezeichnen.

In allen diesen Bleichstufen kann die Methode nach der Erfindung zur Bestimmung des Bleichmittelgehaltes und damit zur Regulierung des Zusatzes an Bleichmittel

angewendet werden. Eine andere Anwendung besteht darin, den Chlordioxydgehalt nach dem Zusatz von Schwefeldioxyd zu messen. Der Zusatz von Schwefel· dioxyd dient zur Verhinderung von Korrosion, z. B. in der Apparatur nach der D-Stufe. Das Schwefeldioxyd reagiert nämlich augenblicklich mit den Chlordioxydresten. Es ist schwierig, die Menge an Schwefeldioxyd zu diesem Zweck exakt zu dosieren. Wenn man jedoch zuerst den Chlordioxydgehalt mit der Methode nach der Erfindung mißt, kann sodann das Schwefeldioxyd exakl

10

dosiert werden, weil es stöchiometrisch mit Chlordioxyd reagiert.

Neben der direkten Prozeßkontrolle kann die

Methode nach der Erfindung auch für Messungen im

j Abfluß angewendet werden. Es ist auch möglich, Gehalte in Gasen zu messen, indem das Gas auf eine definierte Weise mit geeigneter Absorptionslösung (für Chlor in Luft kann z.B. Natriumhydroxydlösung angewendet werden) gewaschen und die Absorptionslö-

Ki sung darauf analysiert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Analyse eines flüssigen Probenstroms durch Mischen mit einem Reagenzstrom und Beobachtung der auftretenden Chemilumineszenz im Ablauf der gemischten Ströme, dadurch gekennzeichnet, daß der Reagenzstrom mehr als ein Reagenz enthält, daß die Reagenzien mit verschiedenen Bestandteilen des Probenstroms Chemilumineszenz erzeugen und daß die verschiedenen Chemilumineszenzerscheinungen durch Zeitauflösung entlang des Ablaufs diskriminiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenstrom aktive Chlorverbindungen enthält

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Chlorverbindungen von Chlor, Chlordioxid, Hypochlorid, jeweils für sich oder in Mischung, gebildet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenstrom Peroxydverbindungen, wie Alkalimetallperoxyde, Wasserstoffperoxyde, Peressigsäure oder Perborate, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenstrom Sauerstoff und/oder Ozon enthält.