DE2943382A1 - Summenelektrode, methode und vorrichtung zur bestimmung der gesamtkonzentration der freien ionen in loesungen - Google Patents

Description

Summenelektrode, Methode und Vorrichtung zur Bestimmung der Gesamtkonzentration der freien Ionen in Lösungen

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode, Methode und Vorrichtung zur Bestimmung der Summe der Konzentrationen sämtlicher freien Ionen in einer Lösung, durch die Bestimmung der Summe der Produkte Konzentration-Ionenbeweglichkeit durch potentiometrische Messungen. Da die Werte der Ionenbeweglichkeiten in anderen Lösungen als wässrigen wenig bekannt sind, bezieht sich der Inhalt der vorliegenden Erfindung im besonderen auf wässrige Lösungen, in welchen - was nicht zu vergessen ist - immer H⁺ und 0H~ Ionen vorliegen. Da aber die Werte der Ionenbeweglichkeiten beider Ionen tabelliert sind (349,7 und 197,6Ä"¹Cm²Eq"¹ bei 25° C und in unendlicher Verdünnung) und da ihre Konzentrationen durch eine einfache pH-Messung bestimmt werden können, verstehen wir unter der Summe S der Konzentrationen (in Äquivalent pro Liter = Eq/1) sämtlicher freien Kationen oder Anionen in der Lösung, die Summe der

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Konzentrationen sämtlicher freien Kationen, in die die Konzentration der H⁺ Ionen nicht einbegriffen ist, also die Sumne sämtlicher freien Anionen ausser die der OH":

^{S =} 2 Ionen / H⁺, OH" ^ci ⁼ Kationen/H^+Ck ⁼ inionen^0H"^c;j

Gewiss bezieht sich die vorliegende Erfindung implizit auch auf den Fall der nichtwassrigen Lösungen, ohne dass dadurch die in ihr enthaltenen Ideen und Zwecke überschritten werden.

Die Bestimmung der Gesamtkonzentration der in einer Lösung als freie Ionen vorhandenen Elektrolyten ist ein in der Praxis häufig angetroffener Fall in den Laboratorien verschiedener Arten, sowie auch in den meisten produktiven Industriezweigen. Einige Beispiele der zahlreichen Gebiete, in denen diese Bestimmungen gewöhnlich ausgeführt werden, sind: die Kontrolle der Ionenreinheit vieler Reagenzien (besonders Substanzen,die elektrolytisch nicht dissoziieren), Medikamente (Lösungen,die injiziert werden) und verschiedene andere Zwischen- und Endprodukte der chemischen und Arzneimittelindustrie, Kontrolle der Qualität deionisierten Wassers (in mehreren Industriezweigen und Laboratorien angewandt). Analyse von Abwässern aus Industrie, Haushalt, trinkbarem und Mineralwässer, oder einiger Naturprodukte (wie Erdöl)- was den Gesamtionengehalt betrifft - die Kontrolle der Erschöpfung von Ionenaustauschersäulen und anderer Demineralisationsvorrichtungen für Wasser, die Analyse des Ionengehalts biologischer Lösungen (Serum, Urin, LC.B. etc.).

Der allgemeine Zweck der vorliegenden Erfindung war die Lösung dieses Problems auf einem prinzipiell neuen Weg, der nur direkte potentiometrische Messungen benötigt, und daher als hauptsächliche Vorzüge besitzt - Einfachkeit, Hapidität und Benutzung einer gewöhnlichen Apparatur so dass diese Bestimmungen nicht nur in Laboratorien mit

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ausgebildetem Personal, sondern auch anderweitig (Feld, Industrie etc.) durchgeführt werden können. Insbesondere ist Ziel der Erfindung, die Fertigstellung einer prinzipiell neuen Elektrode, die "Sufflaenelektrode", deren Potential eine Nernst'sehe Abhängigkeit hat in Bezug auf die Summe der Produkte Konzentration-Ionenbeweglichkeit aller freien Ionen, unabhängig von ihrer Natur, ^- c^^u^» die in der Testlösung, in welche die Summenelektrode eingetaucht ist, anwesend sind, einschliesslich der H⁺ und OH" Ionen. Ein weiterer Zweck ist eine Methode zur Bestimmung des Wertes ■^~c-u. mit Hilfe der Summenelektrode. Ferner ist es Ziel der Erfindung, eine Materialisierung bzw. Eealisierung der erfindungsgemässen Methode durch einige adäquate Bestimmungsvorrichtungen zu schaffen. Schliesslich ist es Zweck der vorliegenden Erfindung, die Summe S aus dem oben bestirnten Wert 2Ξ-C₁U₁, in Bereich S /⁵SO"⁶, 10~⁵ Eq/l/, zu erhalten.

Zur Abschätzung der Konzentrationssumme der freien Ionen in Lösungen ist zur Zeit die konduktometrische Methode bekannt und angewandt, die darauf beruht, dass die spezifische Leitfähigkeit einer Lösung direkt proportional der Summe der Produkte aus der Konzentration und Ionenbeweglichkeit,

i ^ci^ui* 3^eder Ionenart in der Lösung ist. Aber ausser, dass diese Methode, so wie sie heute angewendet wird, nur eine ziemlich grobe Abschätzung der Summe der Konzentrationen freier Ionen ermöglicht, vor allem im Falle von Lösungen unbekannter Zusammensetzung, da allgemein die Werte der Ionenbeweglichkeit und deren Abhängigkeit von der Natur der Ionenart und der Ionenstärke der Lösung sowie auch dem pH-Wert nicht Rechnung trägt, hat diese Methode noch den Nachteil im Bereich kleiner Konzentrationen (S<10"* Eq/1), der am interessantesten ist, dass sie stetig immer weniger genau wird, weil die spezifische Leitfähigkeit der Lösungen mit der Verdünnung abfällt, so dass das Arbeitssignal etwa 1 /US (Wert, der die untere Messgrenze der meisten Kondukti-

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vimeter darstellt) beträgt, für Lösungen, deren Gesamtionenkonzentration 10 Eq/1 ist. Ausserdem sind bei Leitfähigkeit smessungen sehr oft eine Wiederholung der elektrochemischen Platinierung der Elektroden und die Wiederbestimmung der Zellkonstanten notwendig, sowie auch wiederholtes Waschen, was manchmal nicht einfach und ohne Nachwirkungen ist. Es sind schliesslich noch die kryoskopische und ebulioskopische Methode bekannt. Aber ausser, dass das Arbeitssignal (die Variationen des Gefrierpunktes, bzw. des Siedepunktes) mit dem Abfall der Ionenkonzentration kleiner wird, haben diese Methoden noch den Nachteil, dass die Variationen der Temperatur proportional der Summe der Konzentrationen sämtlicher Spezies in der Lösung ist, unabhängig ob es sich um Ionen oder elektrisch nicht geladene Partikel (Moleküle) handelt. Dazu kommt, dass die Messungen noch ungenauer als die bei der Leitfähigkeitsmethode sind, und die ermittelten Konzentrationswerte mindestens eben so viele Näherungen und Fehler enthalten wie bei Leitfähigkeit smessungen.

Es ist also bekannt, dass das Potential der gegenwärtigen Elektroden (elektrische Spannung der Elektrode), einschliesslich der ionenselektiven Elektroden, wie zum Beispiel das für pH, linear von dem Logarithmus der Konzentration (Aktivität) eines oder höchstens einiger Ionen abhängt; der Korrelationsfaktor variiert gewöhnlich stark von einem Ion zum anderen, was die Selektivität dieser Elektroden, für die die mehrfache Abhängigkeit eine unerwünschte Interferenz bedeutet, bedingt. Soll jedoch die Gesamtionenkonzentration einer Lösung bestimmt werden, ist die selektive oder quasiselektive Antwort dieser Elektroden ein grundsätzlicher Nachteil. Bis jetzt, ist eine Elektrode, die identisch auf dieselbe Ionenkonzentration oder dasselbe Produkt cu. unabhängig der Natur des Ions, anspricht, unbekannt.

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Die ßuesenelektrode ait elektrischer Spannung g . gemäss uer Erfindung, beseitigt den oben angeführten Nachteil dadurch, dass sie eine ^fl total unselektive^i! Elektrode ist % die elektrische Spannung g der elektrochemischen Kette:

Susaenelektrode jj Testlösung (S)

Ss ^£ D ' ^

die aus dieser Elektrode, der Testlösong und der flüssigen elektrochemischen Berührungszone (Symbol ij } besteht, hängt von den Konzentrationen und den Ionenbeweglichkeiten sämtlicher Ionen in der Testlosung und vom Einwirken des Mffusionspotentials £_Ώ dieser Berührungszone ab entsprechend:

^{6 = s}s ⁺ ^D *

In Wirklichkeit hat die Summenelektrode gessäss dieser Erfindung, die aus einer Bezugselektrode, die in eine spezielle gegebene Lösung getaucht ist, besteht, zu gegebenen Temperatur- und Druckwerten, eine elektrische Spannung g , die unabhängig von der Zusammensetzung der Testlösung ist und praktisch konstant während der Messungen bleibt. Diese, weil die Komponenten der elektrischen Spannung g . und zwar die elektrische Spannung der Bezugselektrode g_R und das Diffusionspotantial £_DE5 welches an der Berührungszone zwischen dieser und der speziellen Lösung erscheint, sind durch Definition unabhängig von der Zusammensetzung der Testlösung und konstant während der Messungen, wenn die Temperatur und der Druck konstant sind.

Bemerkungen:

1.- die Bezugselektrode ist eine Elektrode mit stabiler elektrischer Spannung g_R bei gegebener Temperatur und Druck und praktisch unabhängig von der Zusammensetzung der Lösung, mit welcher sie in Kontakt ΐε·.ΐ, wie z. B. die Elektroden zweiter Art vom Typ der Kalomel- und Ag/AgCl-Elektrode etc.;

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2. - die spezielle Lösung ist eine Lösung eines starken Elektrolyten (oder ein Gemisch starker Elektrolyten) mit der Konzentration c, die folgende Charakteristika hat:

- der pH-Wert ist von dem neutralen nicht weit entfernt (gewöhnlich der des destillierten Wassers, in dem CO^gelöst ist, aus welchem die Lösung hergestellt wird, also ein pH-Wert um 5,7)

- die Konzentration c ist viel grosser (ζ. B. 10" Eq/1) als

1 5~ die gesamte Ionenkonzentration der Testlösung ^ *-r c^

- natürlich ist die Konzentration c auch viel grosser als die Konzentrationen der H⁺, OH", CO^", HCOZ (die in jeder Lösung im Gleichgewicht mit Luft sind) in der speziellen Lösung, so dass diese Konzentrationen im Vergleich zu c vernachlässig werden können

- die Werte der Beweglichkeiten des Anions u_ und des Kations u (bzw. die gewichteten Mittel der Beweglichkeiten der Anionen und Kationen im Falle von Elektrolytgemischen) sind wesentlich untereinander verschieden;

3· - überall sind die Ionenbeweglichkeiten ausgedrückt als

Π—1 2 —1 —1

cm Eq , und die Konzentrationen als Eq 1 ; c und S

bedeutet die Summe der Kationenkonzentrationen (ohne H⁺) und daher der Anionen (ohne OH"); die Gesamtionenkonzentration (ohne H⁺ und OH") ist 2c, bzw. 2S.

Mit diesen Bemerkungen hinsichtlich der Zusammenstellung der Summenelektrode, kann die elektrochemische Kette (I) (hergestellt durch Eintauchen der Summenelektrode in die Testlösung) und die elektrische Spannung (II) beschrieben werden:

Summenelektrode

Bezugselektrode ti spezielle Γ Testlösung (S)

Il Lösung Cc) I

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if _/. 29^332

g⁼g + € — s + ί ■+ £, (n¹3

Vird das Diffusionspotential £ _D(z. B. durch die Beziehung von Henderson) ausgedrückt und werden die Näherungen eingeführt, die von den festgesetzten Bedingungen der speziellen Lösung erlaubt sind, wird eine neue Beziehung erhalten

Zj₃ = a + b Ig

die nur von den Konzentrationen und Beweglichkeiten sämtlicher freier lonenarten der Testlösung abhängen (Anionen und Kationen), wo a und b von der Zusammensetzung (Natur und Konzentration) der Testlösung unabhängig, also konstant für eine gegebene Summenelektrode sind:

a = -b Ig c - b Ig (u₊ + u_) (HI')

JV₊I: b = 2,303 j*- (HI")

wo U₊, U_- und ζ , z_ die Ionenbeweglichkeiten bzw. die algebraischen Wertigkeiten des Kations und Anions der speziellen lösung mit einer Konzentration c bedeuten, während 2,303 BT/P der Nernst¹sehe Paktor ist (59,16 mV bei T = 298 K).

Wird der Ausdruck des Parameters a (Beziehung (III·)) in (III) eingeführt und die Terme wieder eingerichtet, wird der Ausdruck des Diffusionspotentials £~:

c (u + u )
^£ _D = -b Ig -=— ^- , (ΙΙΓ" )

i ^Ci^Ui

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OQ' /. J 4

woraus ersichtlich ist, dass sein absoluter Wert mit dem Bruch c /^r- ^c±^u± ansteigt, also um so mehr als S kleiner als die gewählte Konzentration c ist. Daher hängt die elektrische Spannung g der elektrochemischen Kette (I) linear von Ig

g = g_s + e_D = a¹ + b Ig γ C₁U₁ (II") ab, wo

a· = g + a = g_R + C_m + a (II¹¹¹)

S Xt JJXt

ist, so dass die Summenelektrode eine Nernst'sehe Abhängigkeit mit der Neigung b zu der Summe der Produkte Konzentration-Ionenbeweglichkeit, ^j- C₁U₁ , der freien Ionen aus einer Lösung hat, ohne dass selektiv zwischen verschiedenen Ionen unterschieden wird.

Die Methode zur Bestimmung der Summe der Produkte Konzentration-Ionenbeweglichkeit, ^t- C₁U₁, aller freien in der Lösung vorhandenen Ionen basiert gemäss der Erfindung theoretisch auf den Beziehungen (II¹) und (III) und auf der Anwendung der oben beschriebenen Summenelektrode, um die Konzentration szelle mit Überführung vom Typ

Summenelektrode III Testlösung (S) Il Elektrode II ^ssl ^ξ DI

-—V ν

S₁ S₁₁

zu bilden, wobei die Summenelektrode in die Testlösung getaucht die erste Halbzelle und die Elektrode II mit der elektrischen Spannung g-- in dieselbe Testlösung getaucht die zweite Halbzelle bildet. Bevorzugt ist Elektrode II auch eine Summenelektrode, aber mit einer speziellen Lösung anderer Zusammensetzung als die der ersten Summenelektrode,

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was eine Reihe von unten dargelegten Vorteilen hat, Die elektrische Spannung der Zelle (IY) isti

^u - Si " Sn = S₈I - ^sii ^{+ €}di ⁼ _(Y) ' «EI ^{+ £}BSX - «II ^{+ a}I^{+ b}I ^lg t ^Ci^Ui ⁼

Konst. + B Ig ^- ^c±ⁿ±

und hängt gleichfalls linear von Ig^- c^^u^ ab. Ea äie Werte der Parameter a¹ = g^ + £_DHI + &_τ und b_J nur von der verwendeten Sunsenelektrode abhängen (und nicht von der Testlösung)_t wobei die elektrische Spannung g_IX der zweiten Halbzelle als bekannt vorausgesetzt wird, ergibt sich, dass, wenn die elektrische Spannung IJ der Zelle (IV) gesessen wird,^C^u- gleich bestimmt werden kann, also die Summe der Produkte Konzentration-Ionenbeweglichkeit samtlicher freier Ionen in der Testlösung. (Zur Verallgemeinerung des Ausdrucks ist in die elektrische Spannung S₁₁ der Halbzelle rechts auch das Diffusionspotential ^jjj^ gemäss der Berührungszone zwischen Elektrode II und der Testlösung eingeführt, welches praktisch gleich Null sein kann, oder einen wesentlich unterschiedlichen Wert von Tiull aufweisen kann, wenn Elektrode II auch eine Summenelektrode ist, was für a_TT und b_TI zu von Null verschiedenen Werten führt gemäss dieses Potentials ^_DII; ^ncl daher wurden in die Konstante aus der Endbeziehung für U sämtliche anderen Terme eingeführt und die erhaltene Neigung mit B bezeichnet, welche nur dann gleich bj ist, wenn ^_DII = 0.)

In Wirklichkeit hängen die Werte der Parameter a¹ und b nicht nur von den Charakteristika der speziellen Lösung und der Bezugselektrode, die die Summenelektrode bilden, ab, sondern auch von der Art wie die Zelle (IV) experimentell hergestellt ist, genauer von der Art der Herstellung sämtlicher flüssiger Berührungszonen aus dieser Konzentrationszelle mit Überführung. Daher ist es notwendig, dass die Werte

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des Schnittpunktes mit der Ordinate und der Neigung aus Beziehung (V) experimentell für eine gegebene Konzentrationszelle und experimentelle Vorrichtung bei Arbeitstemperatur und -druck bestimmt werden. Dieses wird durch Aufzeichnen einer Eichgeraden U in Abhängigkeit von Ig ^r- c-u. für Testlösungen bekannter Zusammensetzungen (z. B. Lösungen von NaCl mit bekannten pH-Werten und Konzentrationen S₁, S₂, ..., für welche Ig ^r C₁U₁ = IgZSCu₁Jg₁ + u_cl) + ^CH^UH ^{+ C}OH^UOH^^{; die Ionenbewe}8^licnkei'^{ten u}u_ai ^uci» ^UH Uqtt sind Tabellen zu entnehmen) und in einem so gewählten Konzentrationsbereich bestimmt, dass die Beziehung

■£ ^r- C₁ ^c immer gültig ist, wobei alle experimentellen Bestimmungen bei der gewählten Arbeitstemperatur und -druck ausgeführt werden. Sowohl der Schnittpunkt mit der Ordinate als auch die Neigung B, die experimentell bestimmt wurden, haben die Dimensionen einer elektrischen Spannung. Es ist sicher, dass die erhaltene Eichgerade bei der Bestimmung i ^ci^ui ^^r »J^e^^e Testlösung gültig ist, die mit derselben experimentellen Vorrichtung bei gleicher Temperatur und Druck geprüft wird, wobei aber immer die Bedingung

2 i ^ci^^c eingehalten werden muss, was experimentell dadurch festgestellt wird, dass der gemessene Wert von U in dem Bereich der Eichgeraden liegt.

Laut der Erfindung erlaubt die Methode - wie auch die kon-

jduktometrische Methode - die Bestimmung von *r- C₁U₁, wobei aber die Nachteile der Leitfähigkeitsmessungen, die oben erwähnt wurden, beseitigt sind, und zwar dadurch, dass das Arbeitssignal - die elektrische Spannung U der Zelle (IV) - im absoluten Wert mit der Verdünnung der Testlösung auf Grund der Beziehung (III"') anwächst, so dass eine sehr gute Genauigkeit der Messungen auch im Bereich kleiner Konzentrationen erhalten wird (die zu messende elektrische Spannung ist von der Grössenordnung einiger Hunderte von mV

1 7— —6

für Werte von 4 ~r ^c-,· i» Bereich von 10 Eq/1, wenn c im Bereich von 10 Eq/1 liegt ), wobei die experimentelle Be-

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stisBung einfach und schnell ausgeführt werden kann, die, ohne dass zusätzliche periodische Arbeitsvorgänge notwendig sind {Flatinierung der Elektrode etc.) in einem einfachen Eintauchen von zwei Elektroden in die Testlösung besteht, nur eine potentioaetrische Messung erforderlich aaeht und auf der Bichgerade M in Abhängigkeit von Ig ^ c^ das gewünschte Ergebnis liefert.

Die Bestimmungsvorriehtung ist, laut Erfindung» sehr einfach, und besteht aus der Verwirklichung der Konsentrationszelle mit Überführung (IV), die thermostatiert ist, und aus einem aV-pH-Jieter mit grossem Eingangswiderstand (^-iO Xl). Bei Verwirklichung der Seile (IV) muss darauf geachtet werden, dass die flüssigen Berührungszonen eine möglichst freie Diffusion der Ionen sichern und gleichzeitig eine schnelle Vermischung der Lösungen verhindern. Bei diesen Bedingungen, ist die Stabilität der Diffusionspotentiale genügend während der Messzeit.

Die Ausdrücke (III) des Diffusionspotentxals B^ an der Berührungszone zwischen Summenelektrode und Testlösung wurden auf Grund der Näherungen erhalten, die durch die vorgegebenen Bedingungen der speziellen Lösung betreffend pH-Wert und der Konzentration c im Vergleich zur Konzentration der Testlösung 4 ^- c erlaubt waren. Demnach sind in der experimentell bestimmten Summe +r· C₁U^ auch die Produkte c_Hu_H und Cq_Hu_0H enthalten. Da aber allgemein der Wert der Gesamtkonzentration S der freien Kationen (Anionen) aus der Testlösung ohne die des Wassers interessiert, definieren wir die Grosse:

H _Ιοηβη^Η⁺,ΟΗ

deren Wert aus der experimentell bestimmten Grosse ^ ^^ unmittelbar berechnet werden kann, nach einer einfachen pH Messung der Testlösung. Daher resultiert der Wert des Diffusionspotentials, also die Änderung der elektrischen Span

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nung U mit der Zusammensetzung der Testlösung, hauptsächlich aus der Beteiligung anderer Ionen als der des Wassers in der Testlösung, wenn S^ c^, c_0H (wenn (f - 3p C₁U₁ experimentell bestimmt), bzw. im Gegenteil, wird hauptsächlich aus den Beiträgen der Ionen H⁺ und 0H~ ermittelt, wenn die Konzentration eines dieser grosser oder von der gleichen Grössenordnung wie die Gesamtkonzentration S ist (wobei der globale Beitrag der anderen Ionen gegenüber den von c^u^ oder ^COH^UOH ^{vernacnlässi}6'^t werden kann, was in wässrigen Lösungen die Möglichkeit der Bestimmung einer Gesamtkonzentration S kleiner als 10 Eq/1 begrenzt). In intermediären Fällen können die Beiträge zum experimentell bestimmten Wert *j- C₁U₁ keines der in der Lösung vorhandenen Ionen vernachlässigt werden.

Die Methode zum Erhalten des Wertes der Summe S entsprechend der Erfindung, aus dem wie oben berechneten Wert C, fusst auf der Beziehung

CT= "> c.u. = 2Sü = S ("U₄. + ü_), (VI') Ionen/ H⁺,OH" ^{x x +}

wobei "ü, ΐϊ , "ü_ die gewichteten mittleren Ionenbeweglichkeiten sämtlicher Ionenarten der Lösung bzw. aller Kationen oder aller Anionen mit Ausnahme von H⁺ und OH" bedeuten; das Gewicht, mit welchem die Ionenbeweglichkeit U₁ jeder Ionenart einwirkt, ist das Verhältnis der Konzentration der Spezie i und der Gesamtkonzentration aller Kationen (ohne H⁺) und/oder aller Anionen (ohne OH"), also c·/ 2S, c. ./ S

X -t- , X

oder c ./S, so dass die Beziehungen gelten: - ₌ ^σ^ _ 1 Ionen/H+,0H"^ci^ui _ *+ ⁺ *-

- Kationen/H^+C+,i^u+,i . ~ _ Anionen/0H"^c-,i^u-,

Es ist ersichtlich, dass, wenn die elektrische Spannung der Konzentrationszelle (IV) mit Hilfe der Beziehungen (VI) ge-

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schrieben wird, folgt j

π = Soest, + B Ig (2ÜS + Cgiig + = Eonst. + B Ig /S {ü₊ + n_y +

wonach der Wert S (die Gesamtkonzentration der freiem Kationen oder Anionen, ohne die des H⁺, bzw. OH") durch die Messung dieser Spannung erhalten werden kann, wenn der Wert der gedichteten mittleren lonenbewegliehkeit H, oder die Summe der gewichteten mittleren Beweglichkeiten der Kationen und Anionen U₊ +U_-, bekannt ist oder abgeschätzt wird; die anderen Grossen dieses Ausdrucks haben Werte, die bekannt, berechenbar oder/und experimentell bestimmbar sind, wie gezeigt wurde. Im folgenden soll untersucht werden, wie der Wert S in einigen Fällen erhalten wird.

Im Falle einiger Lösungen, die einen einzigen bekannten Elektrolyten enthalten, z. B. ITaBr, U₊ + "ü_ = u_N& + u_Br (die Werte für u^ und u_ß sind Tabellen zu entnehmen), wird der Wert S direkt aus (VI¹) berechnet, S = C/ (u^ + u_Br), wobei CT aus dem Ausdruck (VI) mit Hilfe der ecperimentellen Werte für pH und ^ c^n^ erhalten wird, wenn ^- ο^\ι_± aus dem gemessenen Wert U,bezogen auf die Eichgerade der experimentellen Vorrichtung bei den gegebenen Bedingungen bestimmt wurde. Das so erhaltene Ergebnis hat die Genauigkeit direkter potentiometrischer Messungen, insoweit die reellen Werte der Beweglichkeiten dieser Ionen in den Berührungszonen der experimentellen Vorrichtung den tabellierten Werten entsprechen. Aus diesem Grund kann der Wert der Summe S noch besser aus dem wie oben angeführten Wert ^- c·u. erhalten werden mit Hilfe einer zweiten Eichkurve ^=- c-u. = S (u_N + u_B ) + ^CH^UH ^{+ C}OH^UOH *ⁿ Abk^ßißkeit von S, die für Lösungen mit gleichem pH-Wert wie die Testlösung, aber für verschiedene Konzentrationen S aus demselben Elektrolyten aufgezeichnet wird, wobei darauf geachtet werden muss, dass immer

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X % c. 4fc ist. Diese zweite Eichkurve ist gleichfalls eine Gerade im für diese Methode interessanten Konzentrationsbereich (S^ 10~* Eq/1), da in diesem Bereich die individuellen Ionenbeweglxchkeiten praktisch konstant sind (sie variieren nicht mehr mit der Ionenstärke der Lösung, also mit der Konzentration des betreffenden Elektrolyten). Diese Bestimmungsweise führt zu korrekteren Werten für S, da implizit für die individuellen Beweglichkeiten u_N und u_Br reelle Werte (nicht die tabellierten) in den Berührungszonen der gegebenen experimentellen Vorrichtung benützt werden, und dies um so mehr für den Fall, in dem S^.10"* Eq/1 ist, wo die Eichkurve von einer Geraden abweicht, also wo die individuellen Ionenbeweglichkeiten von der Konzentration abhängig sind. Gewiss können die Eichgerade der experimentellen Vorrichtung U in Abhängigkeit von Ig ^- c_iu_i und die zweite Eichkurve in einer einzigen graphischen Darstellung aufgezeichnet werden, wenn auf der Logarithmusachse bei den Werten -^" ^c±^u± die entsprechenden, mit der zweiten Eichkurve erhaltenen Werte für S eingetragen werden. Zur Bestimmung des Wertes der Summe S kann auch das Verfahren der Eichzusätze dienen, wobei Cf und Cf +&& für die Testlösung der Konzentration S, bzw. für die Lösung mit dem bekannten Zusatzes, bestimmt werden. Wenn die Konzentrationen S und S + AS unter 10~* Eq/1 liegen, dann ist die Summe der Ionenbeweglichkeiten U_n + u_Br in beiden Lösungen praktisch gleich, so dass die Beziehung

CT₊A(T S + S (VIII)

CF^" ⁼ 5

CF^"" ⁼ 5
gilt, woraus:

Im Falle von Lösungen, die ein Gemisch von zwei oder mehreren bekannten Elektrolyten in bekannten Proportionen zu einander enthält, kann die gewichtete mittlere Ionenbeweg

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liehkeit ϋ berechnet werden, da die Gewichte c^/ 2S bekannt sind, uad die lonenbeweglichkeiten u^ Tabellen entnommen werden, so dass S = O^ 2lL Wie auch, is vorangehenden Fall kann die Methode der zwei Eiehgeraden ait besseren Resultaten verwendet werden, wie auch die Methode der graphischen Darstellung von U in Abhängigkeit von S_t bei welcher «it Hilfe der Eichgeraden der gegebenen experisentallen Vorrichtung U in Abhängigkeit von Ig ^ c-u. aufgezeichnet "wird, wenn auf der Logarithtnusaeb.se bei den Werten ·* ^c^^ui* die verschiedenen experimentellen Werten U entsprechen, die Werte S der zukommenden Gemische von Elektrolyten eingezeichnet werden (Werte, die mit denselben Proportionen zwischen den Elektrolyten hergestellt wurden, um die Gewichte C^/ 2S konstant zu halten). Gleichfalls kann auch in diesem Fall, wenn die Elektrolyten dieselben Proportionen haben, die Methode der Eichzusätze verwendet werden, so dass die Beziehung S = C, AS/Δ O" gültig bleibt.

Während in diesen Fällen die Summe S der Gesamtkonzentrationen der Kationen (Anionen), ohne die der Ionen des Wassers, mit der Genauigkeit direkter potentiometrischer Methoden bestimmt werden kann, ist im Falle von unbekannten Lösungen nur eine Näherung möglich, da die enthaltenen Ionen der Lösung sowie ihre Beweglichkeiten unbekannt sind; oder wenn die qualitative Zusammensetzung der Lösung bekannt ist, die Gewichte der entsprechenden Ionen noch immer unbekannt sind. Zum Glück ist es möglich, die gewichteten Mittel der Ionenbeweglichkeiten mit guter Genauigkeit abzuschätzen, so dass eine gute Näherung des Wertes S möglich ist, da mit Ausnahme der Ionen H⁺ und OH" - die Beweglichkeitswerte fast aller Ionen (besonders der anorganischen) einander ähnlich sind, so liegen z. B. bei T = 25° C und genügenden Verdünnungen (4 ·?" c- <10~^ Eq/1) diese Werte zwischen 40 und 80CV"¹ cm²Eq~¹. Auch in diesem Fall bedingt die Erhalt/ung des Wertes S laut der Erfindung auch die pH-Messung der Testlösung, um den Beitrag von H⁺ und 0H~ zum experimentell

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bestimmten £- c^i^ -Wert, wie es schon gezeigt wurde, zu beseitigen und so den Wert (T zu berechnen. Der Wert der Summe S kann gut angenähert werden, wenn der Wert der gewichteten mittleren Ionenbeweglichkeit "u abgeschätzt wird. So muss "ΰ in dem Bereich u < U ^u_M liegen, wo u und u„ der kleinste bzw. der grösste Wert der Beweglichkeiten der Ionen ausser H⁺ und 0H~ in der Testlösung bedeuten. Aus der (VI') ergibt sich

"ζ > 2S > -^ . (IX)

Laut der Erfindung wählt die Methode als abgeschätzten Wert für die Summe 2S der Konzentrationen sämtlicher Ionen aus der Lösung mit Ausnahme von H⁺ und 0H~ den Wert 2S₄.:

(X)

für welchen der wirkliche Wert S in dem Intervall liegt: S_e(1 - e_s) < S < S_e(1 + e_s) , (X¹)

wo e_g der maximale Fehler ist, der bei der Abschätzung der wirklichen Summe S durch dieses Verfahren auftreten kann und durch den Ausdruck

U_M -

^S "

^S " ^UM ^{+ u}m

gegeben ist. So ist im Falle einer Testlösung, die Ionen mit extremen Beweglichkeiten 80 und 4OJ2 cm Eq enthält, der Wert e_ß:

80-40 _n „ ^eS ⁼ 60 + 40 ⁼ °'³³*

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2SA3

Also führt die Anwendung von Gleichung (X) zu eine© Wert S_ = 0^107, wobei die Summe S der {JesamtkatiGBenkonzentra-

β j. _

tion (ohne H ), oder Gesaatanionenkonzentration (ohne OH )» mit einem maximal möglichen Fehler von + 33 % abgeschätzt wird, Maser Fehler mid nur dann erreicht_? wenn die am stärksten prädoffiinisrendes Gewichte (Konzentrationen) den loses entsprechen, welche alle die Beweglichkeiten entweder uo 80 oder um 40O cm Eq haben (das Vorhandensein der anderen Ionen ist vernachlässigbar)» Sicher wird so eine Zusammensetzung der Testlosung praktisch äusserst selten angetroffen, so dass gewöhnlich der Fehler von etwa iö - i5 % mit dem S durch S angenähert wird, akzeptabel ist, was nicht weit von dem direkten potentiometrisehen Messfehler liegt. Ist die qualitative Zusammensetzung der Testlösung bekannt, so wie wir vorausgesetzt haben, und wie es meistens der Fall ist, kann mit Hilfe der Beziehung (X") der grösstmögliche Fehler berechnet werden, wenn für die gewählte Arbeitstemperatur (25° C) die Werte u_ffl und u^ Tabellen entnommen werden, so dass das maximale Intervall, in dem die Gesamtkonzentration enthalten ist S ζ/£_e(l + ^egl71 bestimmt werden. Gewiss ist der maximal mögliche Fehler umso kleiner, wenn die Werte u_ffi und u^ in einem engeren Bereich liegen. So ist zum Beispiel für eine Testlosung, die Ionen enthält, deren Beweglichkeiten zwischen 50 und 7θΠ-~ cm Eq" liegen, der maximal mögliche Fehler + 1? %, der nur dann erreicht wird, wenn die Beweglichkeiten aller Ionen, deren Konzentrationen zählen, entweder 50 oder 7Ο.Ω~" cm Eq" sind; also liegt der Wert S im Intervall S_e(l + 0,17)- Der reelle Fehler ist aber in den meisten Fällen viel kleiner als e_g, also um so viel kleiner, als die Testlosung mehr Ionen enthält, deren Beweglichkeiten näher der Mitte dieses Bereiches liegen und mit verhältnismässig bedeutenderen Gewichten. Im Falle einer unbekannten Testlosung werden für u und Uj. die Extremwerte Tabellen entnommen, so dass für 25° C und Konzentrationen unter 10 Eq/1 die Annäherung der Summe der freier Kationen (Anionen)-Konzentrationen ist:

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29 4 3 :j ο 2 s * er/ 100, (χι)

wobei der wirkliche Wert S im Intervall S₆(I + 0,33) liegt.

Laut der Erfindung beseitigt die Methode die Nachteile der konduktometrisehen, kryoskopisehen und ebulioskopisehen Methoden dadurch, dass sie das Erhalten einer Gesamtkonzentration aller freien Kationen oder Anionen (ausser H⁺und OH") in der Testlösung im Bereich hoher Verdünnung (10~ 10~"^ Eq/1) durch zwei direkte potentiometrische Messungen gewährleistet, wobei die erste für die Bestimmung des Wertes A-c.u. mit Hilfe der Summenelektrode und den entsprechenden Methoden aus dem Wert der elektrischen Spannung U einer Konzentrationszelle mit Überführung (IV) dient, und die zweite Messung zur Bestimmung des Wertes c^Ug + Cq^Uq^ aus dem pH-Wert der Testlösung nötig ist. Beide experimentell bestimmten Werte ermöglichen die Berechnung von 0* =

-T ~λτ+ nxj-c-^u·» mit deren Hilfe der Wert S bestimmt werden

IonenA" |Un ι χ ,

kann (durch Berechnung, durch Eichgeraden, oder Eichzusatze), mit der Genauigkeit jeder direkten potentiometrisehen Methode, und zwar für die Lösungen, die einen einzigen Elektrolyten oder mehrere Elektrolyten in bekannten Proportionen enthalten bzw. womit für Lösungen unbekannter Zusammensetzung (qualitativ bekannt, oder ganz unbekannt) S abgeschätzt werden kann (mit Hilfe der Beziehungen (X)), mit einer Genauigkeit, die von der direkter potentiometrischer Messungen nicht stark abweicht.

Im weiteren werden sieben Beispiele zur Verwirklichung der Erfindung angegeben, in Verbindung auch mit den Abbildungen 1-7:

Abb. 1, 2, 3, 4- zeigen verschiedene Ausführungsarten der

Summenelektrode, wobei die in Abb. 3 angegebene bevorzugt ist.

Abb. 5, 6, 7 zeigen drei Ausführungsarten der Konzentration szelle mit Überführung (IV) und der

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experieentellen Vorrichtung, ait welcher die BestiffifflUEgseethode für die Suaae i~ c- u, ait

X XX

Hilfe von wenigstens einer Suaeenelektrode, die Methode zur Bestimmung derselben Produkt summe, aber onne den Beitrag von H* und OH". <T = ^¹C₁U₁ - c_Hn_H - c_0Hu_0H, und die Methode zum Erhalten der Summe der Konzentrationen sämtlicher freier Kationen (Anionen) aus der Lösung ohne denen des Wassers S = -

_k = 'Anionen/H" ^cj aus dem Wert <X, zur Anwendung gelangen. Abb. 7 zeigt die bevorzugte Ausführungsart.

Beispiel 1

Me SufflEsnelektrode (SE) aus Abb. i besteht aus einer Bezugselektrode (R) vom Typ der Elektroden zweiter Art H/MX/^'j die in eine spezielle Lösung (4) getaucht ist, die die obengenannte! Bedingungen erfüllen muss und sich in einem Eezipienten in L-Porm befindet, der am unteren Ende einen auf einem Kernschliff (8) angebrachten Verschluss hat, der eine flüssige Berührungszone (5) bildet. Die elektrische Spannung g_R der Bezugselektrode (R) hängt ab von der Art des Metalls und seiner wenig dissoziierten Verbindung MX, mit welcher es in Kontakt (1) ist, sowie auch von der Konzentration des gemeinsamen Anions X¹¹" der Lösung (2); für eine gegebene Elektrode, Temperatur und Druck ist diese Spannung konstant, solange die Zusammensetzung der Lösung (2) gleich bleibt. Die Bezugselektrode (R) ist in elektrochemischen Kontakt mit der speziellen Lösung (4) durch eine flüssige Berührungszdne (3), welcher ein Diffusionspotential £_DB entspricht. Die flüssigen Berührungszonen (3) und (5) können mit einer Glas- oder Keramikfritte, ein leeres oder mit porösem Material (z. B. Asbestfaser) gefülltes Kapillarrohr, ein mit der Elektrolytlösung durchtränkter Agarpfropfen, eine vom Glasschliff begrenzte Lösungsschicht usw. sein. Der äus-

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sere elektrische Kontakt der Summenelektrode (SE) ist ein Metalleiter (6), der den elektrischen Kontakt der Bezugselektrode (R) darstellt. Die elektrische Spannung g_g der Summenelektrode ist g_ß = g_R + £_DR und ist konstant für eine gegegene Summenelektrode, Temperatur und Druck. Gelangt die Summenelektrode (SE) mit der Testlösung durch die flüssige Berührungszone (5) in elektrochemischen Kontakt, so wird die auftretende elektrische Spannung g nur mit den Konzentrationen und Beweglichkeiten der Ionen in der Testlösung laut Beziehungen (II) - (II¹¹¹ ) variieren.

Der Inhalt dieses Beispiels, das allgemein beschrieben ist, ist auch für die Abb. 2, 3 und 4 gültig, in welchen die Bedeutungen der Beschriftungen bestehen bleiben. In Abb. 3, der bevorzugten Ausführungsform der Summenelektrode (SE), tritt noch (7) auf, was einer Einfüllungsoffnung der Summenelektrode mit der speziellen Lösung (4) entspricht.

Im Falle der Summenelektrode aus Abb. 1 ist die Bezugselektrode (R) eine Kalomelelektrode (1) mit einer KCl-Lösung 0,1 Eq/1 (2), die in eine LiCl-Lösung (4) mit der Konzentration c = 0,1 Eq/1 getaucht ist; die Berührungszone (3) zwischen beiden Lösungen ist eine mit Asbestfaser gefüllte Kapillare, während die Berührungszone (5) am Ende der äusseren Kammer der Summenelektrode eine Glasfritte ist, die am Ende des Kernschliffs (8) eingeschweisst ist. Diese Summenelektrode kann so ausgedrückt werden:

A KCl (0,1) // LiCl (0,1) ⁶R + £ DR = go

Beispiel 2

beschreibt einen anderen Aufbau der Summenelektrode, wie in Abb. 2 angegeben. Sie besteht aus der Bezugselektrode (R) aus Kalomel (1) mit gesättigten (4,2 Eq/1) KCl-Lösung (2) und ist in die Lösung (4-) aus KCH₅COO 0,1 Eq/1 getaucht; die

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Berührungszonen (3) und (5) sind Lösungsfilme, die die geschliffenen Glaspfropfen anfeuchten und für die gilt:

Hg / Hg₂Cl₂ / KCl (sat) // KCH₃GOO (0,1)

= g_s

Beispiel 3

Die Suminenelektrode Abb. 3 kann an einfachsten verwirklicht werden, wenn ein Elektronenkörper verwendet wird, der von verschiedenen FxTrnen als Bezugselektrode sit doppelter Berührungszone hergestellt ist, wobei die einzige Aufbereitung dieser Suninenelektroäe im Einfüllen der äusseren £a®®er sit der spezielles lösung (4) durch die Einfüllöffnung (?) besteht. Aus diesem Grund ist dieses die bevorzugte Ausführungsform der Sumsenelektrode. In unserem Beispiel ist die Bezugselektrode (E) eine Ag/AgCl (I)-Elektrode, die in eine gesättigte ECl-Lösung (2) getaucht ist, die in Kontakt mit der speziellen Lösung (M-) aus LiCl 0,1 Eq/1 über die Berührungszone (3) aus poröser Keramik steht. Die Endberührungszone (5) ist ein Film der speziellen Lösung (4), der sich zwischen den Schliffen befindet: der Hülsenschliff auf der Wand der äusseren Kammer der Suasenelektrode bzw. der Kernschliff, der die Basis der inneren Kammer (die Halterung der Bezugselektrode (R)) bildet. Durch Druck nach unten auf diese Halterung kann die spezielle Lösung (4) aus der äusseren Kammer entleert werden, die normalerweise mittels einer Stahlfeder (in Abb. 3 nicht abgebildet) geschlossen ist. Für diese Elektrode gilt:

Ag / AgCl / KCl (sat) // LiCl (0,1)

Die Verwirklichung der Summenelektrode kann durch jede andere Bauart geschehen, wie auch unter Verwendung anderer als der angeführten Bezugselektroden, anderer Einfüllösungen (2),

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Berührungstypen (3) und (5), sowie jeder anderen speziellen Lösung (4), die aus Elektrolyten und Gemischen von Elektrolyten verschiedener Konzentrationen bestehen, wenn die obengenannten Bedingungen erfüllt sind, ohne dass dadurch der Sinn und das neue Prinzip der beschriebenen Summenelektrode in der vorliegenden Erfindung überschritten wird.

Beispiel 4-

beschreibt, in Bezug auf die Abb. 4, 5, 6 und 7» grundsätzlich den Verwirklichungsmodus bzw. Aufbau einer Konzentrationszelle mit Überführung (IV) und die experimentelle Vorrichtung, mit der die genannten Methoden zur Ausführung gelangen, siehe Abb. 5» 6 und 7·

Diese besteht im Prinzip aus einer zentralen Kammer (9), in der sich die Testlösung (S) zusammen mit der Glaselektrode (H) in Verbindung mit einer Bezugselektrode (R¹) für pH-Messungen, nebst einem Magnetrührer (M) befinden. Die zentrale Kammer (9) ist in elektrochemischem Kontakt durch je eine flüssige Berührungszone mit wenigstens einer Summenelektrode und einer zweiten Elektrode, die auch eine Summenelektrode sein kann, wie in Abb. 5 und 7 mit (SE I) und (SE II) angegeben, ode eine Bezugselektrode (R II), wie in Abb. 6. Allgemeiner, kann die experimentelle Vorrichtung aus einer elektrochemischen Zelle mit drei Kammern, die mit Lösungen angefüllt sind, bestehen, die untereinander durch elektrochemische Berührungszonen getrennt sind. Die zentrale Kammer (9) enthält die Testlösung (S) und die anderen angeführten Komponenten. Von den seitlichen Kammern muss wenigstens eine eine Summenelektrode bilden, während die zweite Kammer entweder noch eine Summenelektrode oder eine Bezugselektrode sein kann. Im Falle, wenn zwei Summenelektroden verwendet werden, ist es von Nutzen, dass die Neigungen dieser umgekehrtes Vorzeichen haben, so wie es in der bevorzugten Ausführungsform der Konzentration szelle mit Überführung (IV) gezeigt wird. Das gesamte elektrochemische System wird mittels eines Warmeaus-

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tausches (10) auf der Arbeitste^eratur gehalten. Unter dem Wärffleaustauscheraantel (T) befindet sich ein Magnetrührer (A), der den Magneten (M) antreibt. Die experimentelle Vorrichtung enthält noch ein mV-pH-Meter (U) mit Eingangswiderstand ^ 10¹²il, mit dem die elektrische Spannung der so gebildeten Konzentrationszelle, bzw. der pH-Wert tier Testlösung, gemessen wird. Sowohl im Falle der experimentellen Vorrichtung mit zwei Suaaenelefctrodea (Abb, 5 «ad ?)» als auch im lalle der Vorrichtung mit einer außenelektrode und einer Bezugselektrode (Abb. 6) setzt die Messung der elektrischen Spannung U der Konzentrationszelle mit Überführung (IV) zwei Bezugselektroden (R I) und (R II) voraus. Wird mit zwei Summenelektroden (SE I) und (SE II), wie in Abb. 5 und 7» gearbeitet, so ist eine dritte Bezugselektrode (R^f) notwendig, u® den pH-¥ert der Testlösung zu messen, während bei nur einer Suaaenelektrode» wie in Abb. 6, die Bezugselektrode (B II) auch zur pH-Messung herangezogen werden kann. Werden in der gleichen experimentellen Vorrichtung, wie es normal ist und wie wir im weiteren voraussetzen, identische Bezugselektroden verwendet, hebt sich die Differenz der elektrischen Spannung gjj - ggjj auf (oder ist auf jeden Fall vernachlässigbar, wenn auch die beiden Bezugselektroden einige Asymmetrien aufweisen, was bei deren Auswahl experimentell geprüft werden muss).

Die Komponenten der Summenelektroden, also einschliesslich ihrer Bezugselektroden, siad in Abb. 5-7 wie in Abb. 1-4-bezeichnet und haben nur die Indizes I und II gemäss ihrer Angehörigkeit zur ersten oder zweiten Elektrode der Konzentrationszelle mit Überführung (IV), wobei für die Beispiele gemäss Abb. 5 und ? gilt:

SE I // Testlösung (S) // SE II ^gSI ^{+ e}DI ^{= g}I^{; 6}II ⁼ ^DII ^{+ g}SII

bzw. ausführlich:

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RI//Speziallösung I(c)//Testlösung(S)//Speziallösung II(c)/AlI

(IV")

mit der elektrischen Spannung der Form U = g_x - g_TT = + (

(die Differenz ggj - S^₁₁ hebt sich auf, da (R I) und (R II) identisch angenommen wurden), und für Beispiel 6:

RI// Speziallösung I(c) // Testlösung (S) // R II

(IV"¹ )

^gRI ⁺ DRI

mit der elektrischen Spannung

^ü * ^gI - «II ^{= + (£}DRI - *D(R)II>^+ar^bI ^lg ^ ^ci^ui

welche wiederum linear von dem Logarithmus der Summe der Produkte Konzentration-Beweglichkeit sämtlicher freier Ionen aus der Testlösung abhängt, aber mit einer Neigung, die nur von der einzigen Summenelektrode (SE I) gegeben ist.

Die Diffusionspotentiale im Inneren der Summenelektrode ^_DRI und £_DBII (Gleichungen(V") und (V¹¹O) haben laut Definition sehr kleine Werte, da die Lösungen (2) aus KCl, mit u_K ¹^ u_cl, hergestellt sind, so dass die Differenz ^_DßI ^DRII S^enügend klein bleibt (um 0,2 mV), um vernachlässigbar zu sein, und zwar umso mehr als die Konzentrationen der

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speziellen Lösungen (4 I) und (4 II) untereinander gleich sind (c-j = c-rj = c) und die Konzentration der K01-Lösung (2) viel grosser als c ist (eine gesättigte KCl-Lösung, also 4,2 SqA gegenüber von c = 0,1 E<j/1, so wie es in den bevorzugten Ausführasgsforaen der experimentellen Vorrichtung axt zwei Süsaeaelektroden beschreiben und in Beispiel 7 abgegeben ist. Diese Potentiale können ausserdea durch Berechnung abgeschätzt werden (mittels %* B, der Henderson-Gleiehung), da die Lösungen (2) und (4) bekannte Zusammensetzung haben.

Die Neigungen bj, b-— und die Ordinaten a,-, ^an» sowie ihre Differenzen bj - bjy und a,- - ajj könnten mit Hilfe der Beziehungen (III¹) und (III¹¹) berechnet werden; aber da sie auch von dem praktischen Aufbau der Berührungszonen der Zelle (IV) abhängen, ist ihre experimentelle Bestimmung notwendig (einmal für eine gegebene temperatur, Druck und experimentelle Vorrichtung), und zwar so wie es dargelegt wurde, durch die Aufzeichnung der Geraden U in Abhängigkeit von Ig ^ c.u. für verschiedene Testlösungen (S^, S₂, ...) bekannter Konzentrationen« Damit wird aber als Wert der Ordinaten f-ητ,-τ - ^noxT ^{+ a}x ~ ^aTT bestimmt, was bedeutet, dass

JJKx X)Kx χ χ 11

die Differenz *_TOT - £t>ptt (vernachlässigbar ) bei allen

JJKx DKxx

nachfolgenden Bestimmungen in Betracht gezogen wurde, so dass die Beziehung (V), in der allgemeinen Form geschrieben:

U = Konst. + B Ig i- C₁U₁ , (V)

perfekt gültig ist, wobei die Neigung B in der Form b^- b-j-j von beiden Summenelektroden bedingt sein kann, wie in Glei-* chung (V") und den Beispielen aus Abb. 5 und 7 angegeben, oder nur von einer Sumaenelektrode abhängt, wie in Beziehung (V") für die experimentelle Vorrichtung aus Abb. 6- ange geben .

Laut Erfindung ist die Methode um so empfindlicher, exakter und reproduzierbarer als die Neigung B grosser ist. In dem Falle, in dem nur eine Summenelektrode verwendet wird

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(Abb. 6), ist die Neigung B gleich der Neigung b-j- der ersten Summenelektrode, also auf Grund der Beziehung (III") um so grosser als u./z, - u //ζ grosser ist, d. h. umso grosser als die Differenz der Kationen- und Anionenbeweglichkeiten in der speziellen Lösung (4) grosser ist (darin besteht eine Bedingung, die die spezielle Lösung erfüllen muss). In dem Falle, in dem zwei Summenelektroden verwendet werden, wie in den Beispielen gemäss Abb. 5 und 7? kann die Gesamtneigung bj - bj-j- = B durch eine gezielte Auswahl der Elektrolyten beider speziellen Lösungen (4) erhöht werden, so dass b-j- und bj-j. umgekehrte Vorzeichen haben und daher der Absolutwert der Neigung B grosser sein wird als der der jeweiligen Neigung; also wird das analytische Signal vergröaeert. Deshalb ist in der bevorzugten Verwirklichungsform der experimentellen Vorrichtung für die Ausführung der genannten Methoden, die Konzentrationszelle mit Überführung (IV), deren Spannung U gemessen wird, aus zwei Summenelektroden zusammengesetzt, wie in Abb. 5 und 7» in welchen die speziellen Lösungen (4 I) und (4 II) die Eigenschaft haben, dass die Kationen- und Anionenbeweglichkeiten möglichst weit auseinanderliegen und dass die Kationenbeweglichkeit der ersten Summenelektrode gleich der Anionenbeweglichkeit der zweiten ist und umgekehrt, also u, _T = u _TT; u _T = u _TT und

+ ,J. —,XX "~X +,XX

(u₊ + u_)j = (u₊ + u_)-j-j = U₊ + u_. In diesen Bedingungen sind laut Gleichungen (III¹¹) und (III¹) die Neigungen bj und bjj, sowie die Werte a-j- und a^-j- praktisch gleich und haben umgekehrtes Vorzeichen, so dass die Gesamtneigung B - bj - I)₁₁ C 2 / bj/ * 2Ib₁₁I, bzw. die Ordinate a j - ajj - 2iaj|- 2iaj.pl ist (weil die Konzentrationen beider speziellen Lösungen (4) in der bevorzugten Form der Erfindung untereinander gleich angenommen wurden, Cj - Cjj = c). Dieses ist der Grund, warum in der bevorzugten Ausführungsform der Konzentratbnszelle mit Überführung (IV) die speziellen Lösungen der beiden Summenelektroden (Abb. 5 und 7) sind: LiCl 0,1 Eq/1 in (41) und KCH₅COO 0,1 Eq/1 in (411), deren Ionenbeweglichkeiten für c « 0,1 M in folgender Tabelle angezeigt sind.

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te, m 1 I

Q3

US i>-Q3 <Γι

ITS KN tA Φ

ΙΛ

IN OJ

OO

CVJ

02QQ26/0578

Im Falle einer Konzentrationszelle mit einer einzigen Summenelektrode, wie in Abb. 6, kann das Diffusionspotential der Halbzelle II entsprechend der B erührungszone zwischen Testlösung (S) und Bezugselektrode (R II) als ein Diffusionspotential zwischen Bezugselektrode (R II) und irgendeiner Lösung (d. h. der Testlösung) angenommen werden, also mit ^DRII b^ezei^ckn^et werden, und ist laut Definition annähernd Null (weil u_£ - u_cl), oder als ein Diffusionspotential ^_DIj zwischen Testlösung und Summenelektrode (SE II) bezeichnet werden, die diesmal zu einer Bezugselektrode (R II) eingeschränkt ist, dadurch dass die spezielle Lösung (4 II) gleichzeitig die KCl-Lösung (2 II) im Inneren der Bezugselektrode (R II) ist. Daher wurde dieses Diffusionspotential mit E T)Cr^-)TI ^{οβη8ίΙ1ηΐ}· Wird dieses Potential auch von dem zweiten Gesichtspunkt betrachtet, also als das Potential einer Summenelektrode mit spezieller Lösung (4- II) aus KCl (identisch mit der Lösung (21I)), so ist sein Wert annähernd Null, da auf Grund der Gleichung (III") seine Neigung praktisch Null ist (bjj ¹^ 0)» weil u_£ ¹^ u_cl, und daher auch der Wert a^-j, durch Gleichung (III¹) gegeben, praktisch Null ist, und daher £τ\(π)ττ ^ °· Dieses führt zu einer neuen wissenschaftlichen Idee, nach der eine Bezugselektrode nichts anderes ist als ein Sonderfall der Summenelektrode, und zwar eine Summenelektrode mit der Neigung b gleich Null. (Dieses, weil genau eine Bedingung der speziellen Lösung der Summenelektrode nicht eingehalten ist, die dadurch, dass U₊ und u_ signifikant verschiedene Werte haben, eine Bedingung ist, deren Notwendigkeit dadurch klarer erscheint). So verliert eine "Bezugselektrode" angefüllt mit einer Lösung (2) aus einem Elektrolyten mit stark unterschiedlichen Ionenbeweglichkeiten u und u ihre Gültigkeit als Bezugselektrode (ihre elektrische Spannung hängt von der Lösung ab, in die sie getaucht ist) und wird zur Summenelektrode. Mit anderen Worten, eine Summenelektrode kann verwirklicht werden, wie in Abb. 4- angegeben, auch aus einer normalen Bezugselektrode mit einer einzigen Kammer, wenn die Einfüllösung (2) ein

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2 9 4 j j ΰ 2

Kation und ein gemeinsames Anion X¹¹" mit der wenig dissoziierten Verbindung MX enthält, deren Beweglichkeitswerte U₊ und u_Y stark verschieden sind (z. B. wenn sot Einfüllen bei einer Ag/AgCQ. oder Hg/Hgp&p"⁵³-⁵-⁶^¹⁰^^{0 e}iⁿ® Lösung von LiCl an stelle von KCl verwendet wird). Die Summenelektrode in Abb. 4 kann also geschrieben werden:

Ag / AgCl / LiCl (0,1)

Obwohl eine solche Summenelektrode durch ihre konstruktive Einfachheit sowie auch durch Wegfallen des Diffusionspotestials £-πβ im Inneren vorteilhaft erscheint, bringt ihre

JUK y—

Verwendung bei der Bestimmung der Summe j~^c£^ui keinen Vorteil,

Das oben Angeführte wie auch die verwendeten Bezeichnungen bei Betrachtung der Ausführung der Konzentrationszelle mit Oberführung (IV) und der Verwirklichung der experimentellen Vorrichtung, in Abb. 5-7 angegeben, bleibt weiterhin gültig für sastliche folgenden Beispiele,

Beispiel 5

Me Konzentrationszelle mit Überführung (IV) in Abb. 5 angegeben, besteht aus zwei Summenelektroden (SE I) und (SE II) des Typs der in Abb. 1 dargestellt ist, die als spezielle Lösung (4 I) eine wässrige LiCl-Lösung 0,1 Eq/1 und bzw. für (4 II) eine wässrige KCH₃COOtLosung 0,1 Εα/1 besitzt, wobei die letztere auf den pH-wert von destilliertem Wasser (^ 5,7) durch Zusatz von HCH,COO gebracht ist, um die Hydrolyse dieses Elektrolyten zu verhindern, so dass C₁J. = ο™, _nnn =0,1 Eq/1 ist. Die Summenelektroden sind in der Zenträlkammer (9), die die Testlösung (S) enthält, mittels der Glasschliffe (8 I) und (8 II) eingeführt, und so befinden sie sich in Kontakt mit der Testlösung (S) durch die Glasfritten (5 I) und (5 H) der Porosität 04. Für die

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so ausgeführte Konzentrationszelle gilt:

Hg / Hg₂Cl₂ / KCl(O,1) // LiCl(0,1) // Testlösung(S) // // KCH₃COO(O,1) // KCl(O₁I) / Hg₂Cl₂ / Hg

Wird mittels dem Instrument (U) die elektrische Spannung dieser Zelle zwischen den Metalleitern (6 I) und (6 II) gemessen sowie auch der pH-Wert der Testlösung mit den Elektroden (H) und (R¹) (die Testlösung wird während der pH-Messung angerührt), so können aus den Beziehungen (V) und (VI) die Werte ^t- cu. , bzw. Cf = _λ ,-„+ _np-c. u· bestimmt werden, wenn im voraus der Ordinate und die Neigung aus Beziehung (V) experimentell bestimmt wird, und zwar durch die gleichen Messungen an Testlösungen bekannter Zusammensetzungen, wie schon oben gezeigt wurde.

Beispiel 6

Eine andere Möglichkeit, die Konzentrationszelle (IV) und die experimentelle Vorrichtung zu verwirklichen, ist in Abb. 6 angegeben, wo sämtliche Bezeichnungen gleich denen aus Beispiel 4 und 5 sind. Es wird noch unterstrichen, dass in diesem Fall die Konzentationszelle nur eine Summenelektrode enthält, ähnlich der in Abb. 2, während die zweite Elektrode eine gesättigte Kalomelelektrode ist, und dass die zentrale Kammer ein gewöhnlicher Berzeliusbecher ist, in welchen die drei Elektroden (Summen-, Bezugs- und pH-Elektrode) getaucht sind. Die so gebildete Konzentrationszelle ist:

Hg / Hg₂Cl₂ / KCl(sat) // LiCl(0,1) // Testlösung(S) //

// KCl(sat) / Hg₂Cl₂ / Hg

Gewiss ist die mit dieser Vorrichtung erhaltene Neigung B ungefähr die Hälfte der in Beispiel 5 erhaltenen, wie zu erwarten war (B = by). Der Aufbau dieser experimentellen Vorrichtung ist sicher einfacher als der im vorangegangenen

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Beispielι die Sezugselektroden vom Typ aus Abb, 6 sind im Handel erhältlich.

B e i s ρ i el?

Ein anderer Aufbau der Eonzentrationszelle (I?) und der experiaentellen Vorrichtung ist in Abb. ? angegeben, für die sämtliche Bezeichnungen wie in Beispiel 4 und 5 gültig sind* ¥eil einfacher und eleganter, ist dieser der bevorzugte Aufbau der vorge schienen Erfindung. Dieser besteht aus dem Einfüllen der Testlösung (o) in einem Laborbecher (9)* der in ein Thermostatenbad eingeführt ist; in die Testlösung (S) werden zwei Sumoenelektroden (SE I) und (SS II) voa Typ gemäss Abb. 3 getaucht, in deren äusseren Kammern LiClund/bzw. KCH,COO-Lösung 0,1 Εσ/1 eingefüllt sind. Damit erhält man die Konzentrationszelle.

Ag / AgCl / KCl(sat) // LiOl(O,1) // Testlösung(S) //

>,1) // KGl(sat) / AgGl / Ag

Ihre elektrische Spannung U wird a® SV-Meter (U) gemessen« In denselben Becher mit der Testlösung werden noch eine Bezugselektrode (R¹) und Glaselektrode (H) zur pH-Messung getaucht, wobei die Testlösung sit dem Magnetrührer (M) und (A) gerührt wird. Da die Neigung und die Ordinate der Eichgeraden der so gebildeten Konsentrationszelle bestiaat wurden^ sind alle Elemente zur Berechnung von A- <Sj^ sowie 0 = -TjJj^^-Qg-^ci^ui aufGrund der beschriebenen Methoden, gegeben.

Im weiteren kann die Gesamtkonzentration der Kationen (Anionen der Testlösung ausser H (oder QH"*), S, berechnet oder bestimmt werden, aus der Eichgeraden <f in Abhängigkeit von S, oder durch die Methode der Eichzusätze im Falle der Lösungen, die einen einzigen Elektrolyten oder ein Gemisch bekannter Elektrolyten in bekannten Proportionen enthalten; oder es kann S rechnerisch abgeschätzt werden aus dem Wert von (f

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mittels der Beziehungen (X), und zwar im Falle der Läsungen unbekannter Zusammensetzung.

Gewiss kann die Konzentrationszelle (IV) und die experimentelle Vorrichtung auf andere Weise als in den angegebenen Beispielen und Abbildungen, die keinen begrenzenden Charakter haben, verwirklicht werden, wobei andere Bezugselektroden, spezielle Lösungen und Ausführungen der Berührungszone (3) und (5), sowie andere Bauarten als auch andere Methoden und Bechenverfahren etc. benutzt werden können, ohne dass dadurch der Sinn und die Idee der vorliegenden Erfindung überschritten werden.

Zusammenfassend hat diese Erfindung zu Folgendem geführt: a.- Die Verwirklichung einer grundsätzlich neuen Summenelektrode, die in eine Testlösung get-aucht, eine Nernst^csche Abhängigkeit seiner elektrischen Spannung U von der Summe der Produkte Konzentration-Beweglichkeit sämtlicher freier in der Testlösung befindlichen Ionen mit der Neigung b ergibt, ohne dass sie unter den verschiedenen Ionen selektiv unterscheidet.

b.- Eine Bestimmungsmethode der Summe *-£ c^u^ aller freien Ionen der Testlösung unabhängig von ihrer Natur, die auf einer einfachen elektrischen Spannungsmessung U beruht.

c- Eine Bestimmungsmethode der Summe der Produkte ^CH^UH ~ ^COH^UOH ⁼ ^ durch eine einfache zusätzliche pH-Messung der Testlösung.

d.- Eine experimentelle Vorrichtung zur Verwirklichung der oben genannten Methoden mittels mindestens einer Summenelektrode.

e.- Verfahren zur Berechnung oder Abschätzung der Summe der Konzentrationen sämtlicher Kationen ohne H⁺, oder sämtlicher

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296.3582

Anionen ohne 0H~, im Konzentrationsbereich 1ü~ - iO~^ Eq/1. Die Erfindung hat folgende Vorteile:

- lan Vergleich zu sämtlichen bisher bekannten Elektroden sit lernst⁴scher Abhängigkeit hat die Suaisenelektrode laut der Erfindung den Vorteil» total unselektiv zu sein; die Nichtunterscheidung der verschiedenen Ionen ist die Grundbedingung zur Bestimmung der Summe der Produkte Konzentration-lonenbeweglichkeit bzw* der Suaae der Konzentrationen sämtlicher freier Ionen der Lösung.

- Die Bestimrorngsiaethocle der Summe **~τ <^'^ hat den Torteil, dass das analytische Signal U im absoluten Wert axt des Abfallen der Gesaatkonzentration der Testlösung ansteigt, anstatt wie bei der konduktometrisehen Methode abzufallen, was genauere und reproduzierbarere BeStimmungen im Bereich kleiner Konzentrationen, der au interessantesten ist, erlaubt (die antere Grenzkonzentration von 10" Eq/1 ist nur durch die lonenkoazentration des Wassers gegeben),

- Die beschriebene Bestimmungsmethode der Summe *j- ^u^ ist im Vergleich zu kryoskopisehen und ebulioskopisehen Methoden, deren analytisches Signal mit der Konzentration abfällt, noch vorteilhafter, da das Signal nur der Summe der entsprechenden freien Ionen aus der Testlösung proportional ist und nicht von den nichtgeladenen Partikeln (Moleküle) abhängt.

- Im Vergleich zu diesen Methoden können die experimentellen Messungen dieser Erfindung viel einfacher, schneller und mit einer höheren Genauigkeit durchgeführt werden, sie werden durch Einführen einiger Elektroden in die Testlösung und das Ablesen der elektrischen Spannung der betreffenden Zelle ausgeführt, ohne dass eine Reihe von zusätzlichen Vorgängen (Elektrodenplattinierung, Wiederbestimmung der konduktometrischen Zellkonstante etc) nötig ist.

- Die Bestimmung des Wertes Cf = ■/„+ πτΐ~°ί i benötigt zusätzlich nur eine einfache pH-Messung der Testlösung.

- Die experimentelle Vorrichtung, mit der die Methoden angewandt werden, kann äusserst einfach verwirklicht werden, und setzt nur ganz gewöhnliche Ausrüstung voraus (Becher, Elektroden, mV-pH-Meter, Thermostat und eventuell Magnetrührer).

- Die Bestimmung des Wertes S aus dem experimentellen Wert (T, gemäss der vorgeschlagenen Methode, hat die Genauigkeit jedwelcher direkten potentiometrisehen Messung im Falle von Lösungen, die aus einem bekannten Elektrolyten oder einem Gemisch bekannter Elektrolyten in bekannter Proportion bestehen; diese Bestimmung wird entweder durch die vorgeschlagene Berechnungsformel, oder durch eine Eichgerade Cf in Abhängigkeit von S, oder durch das Verfahren der Eichzusätze durchgeführt.

- Die Abschätzung des Wertes S, durch die vorgeschlagene Methode, wird im Falle von Lösungen mit unbekannter und variabler Zusammensetzung mit einer höheren Genauigkeit durchgeführt als bei den angeführten Methoden, da anstelle einer halbquantitativen Abschätzung des Wertes S, die Methode einen maximalen Fehler von + 33 % erlaubt, der aber sehr selten eintritt (nur im Falle von Lösungen mit gänzlich unwahrscheinlicher Zusammensetzung); die gewöhnlichen Abschätzungsfehler liegen bei 10-15 %.

- Wenn die Gesamtionenkonzentration S = ·* f /„+ 0H~^ci Lösung bestimmt werden muss, ist die vorgeschlagene Methode im Vergleich zu spezifischen analytischen Methoden, die sich auf ein einziges Ion oder eine Ionengruppe beziehen, vorteilhafter, da sie durch schnelle und gleichzeitige Bestimmung aller Ionen viel Zeit und Arbeit spart.

Ö3G026/057Ö

- Ba die Suitinenelektrode und die oben angeführte Bosfciaiaungsnsethode das Bemerken der Unstetigkeitspunkte der Variation von

c.u. erlauben, kann man die Leitfähigkeitsmessungen bei verschiedenen Anwendungen (kontuktometrische Titration, x-eaktlonskiiietische Untersuchungen, Bestimmungen von Dissoziations-, Associations- und Stabilitätskonstanten, usw.) vorteilhaft ersetzen.

- Die Methode ist prinzipiell nicht eiuf wässrige Lösungen beschränkt; insofern die Werte der lonenbeveglichkeiten in siehtwässrigen Lösungen bekannt sind, kann die Methode auch iu solchen Lösungen angewendet werden, wobei die Erapfindlichkeitsgrenze viel tiefer liegen kann, da die Konzentrationen und Beweglichkeiten der Lösungsmitteldissoziationsprodukte (H⁺ und OH" im Falle des Wassers) bedeutend kleiner sind.

03ÜÜ28/0S73

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ORIGINAL INSPECTED

Λ-h-

Literatur hin we ise

K.J. Vetter - "Electrochemical Kinetics"

Academic Press, New-York, London, 1967

H.S. Harned, B.B. Owen - "The Physical Chemistry of

Electrolyte Solutions"

Reinhold Publ. Corp., New-York, 1958 G. Milazzo - "Electrochimie"

Dunod, Paris, 1969 D.D.MacInnes - "The Principles of Electrochemistry"

Reinhold Publ. Corp., New-York, 1939 P.Henderson - Z. phys. Chem. 59 (1907)

- ibid. 63 (1908) 325

J.J. Hermans - Rec. Trav. Chim. 57 (1938) 1373 - ibid, 58 (1939) 99

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1 ti e r s e ί I e

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Summenelektrode zur Bestimmung der Gesamtkonzentration freier Ionen in Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Spannung (g), die durch den elektrochemischen Kontakt dieser Elektrode mit einer Testlösung auftritt, linear von dem Logarithmus der Summe der Produkte Konzentration-Beweglichkeit sämtlicher Ionen Lösung nach einer Nernst'sehen Beziehung abhängt, wobei die Ordinate und Neigung Konstanten für eine Summenelektrode (SE) und eine gegebene Temperatur und Druck sind, während die Summenelektrode total nichtselektiv ist und unter den verschiedenen freien Ionen der Lösung mit der sie in Kontakt ist, nicht unterscheidet.

   Summenelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Bezugselektrode (R) besteht, die durch eine flüssige Berührungszone in elektrochemischem Kontakt mit einer speziellen Lösung (4) ist, und einen Verschluß besitzt, welche eine flüssige Berührungezone (5) bildet.

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   ORIGINAL INSPECTED

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   3· Suamenelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (R) mit konstanter elektrischer Spannung g„ beliebig aufgebaut sein kann, insbesondere jedoch eine Elektrode der zweiten Art M/MX/X¹¹' ist eine Kalouelelektrode (1) oder Ag/AgCl-Elektrode (i), die in eine Lösung (2), tait gemeinsamen Anion in der wenig dissoziierten Verbindung MXgegebener Zusammensetzung getaucht ist, z.B. Hg/HggCl^Cl" oder Ag/AgCl"Lösung, für welche die elektrische Spannung gg bei einer gegebenen Temperatur und Druck konstant ist, wobei die Lösung (2) vorzugsweise eine gesättigte KCl-Lösung ist, wenn die elektrische Spannung g_Q der Summen- ^w·.--.«»*« _og - o_B , DR bei konstanter Temperatur und Druck von der Zusammensetzung einer Lösung (4-), mit welcher die Bezugselektrode (R) in Kontakt steht, praktisch unabhängig ist, weil die Beweglichkeiten der Ionen aus Lösung (2) wenig unterschiedliche Werte haben (ug u_cl), so daß das Diffusionspotential £_Dß der flüssigen BerührungsXDne (3) einen vernachlässigten Wert hat (praktisch Null ^_DB-0)·

   4-. Summenelektrode nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch flüssige Berührungszonen (3) und (5), die beliebig hergestellt und z.B. durch einen Abschluß aus porösem Material (Glasfritte, poröse Keramik etc.), einen Lösungsfilm zwischen geschliffenen Oberflächen (Glasschliff Pfropfen, Hähne etc.), oder durch Kapillarrohre (leere oder mit porösem Material gefüllte), wobei an den Berührungszonen eine möglichst freie Ionendiffusion gegeben ist, ohne daß gleichzeitig eine schnelle Vermischung der Lösungen an beiden Seiten der Berührungszone stattfindet.

   5· Summenelektrode nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die spezielle Lösung (4) eine wässrige Lösung eines starken Elektrolyten oder eines Gemisches starker Elektrolyten ist, die signifikant verschiedene Werte der Beweglichkeiten des Kations U₊ und Anions u_,

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   bzw. der mittleren gewichteten Beweglichkeiten der Kationen und Anionen aufweisen, wobei die Lösung einen pH-Wert hat, der von den neutralen nicht weit abweicht (wie z.B. von destillierten Wasser mit gelöstem COp), deren Konzentration C viel größer ist als die Summe der Konzentrationen der dissoziierten Elektrolyten der Testlösung (einschließlich H⁺, OH", und CO,H~, die immer vorhanden sind), so daß diese Konzentrationen und ihre Summe im Vergleich zu c vernachlässigbar sind (alle Konzentrationen ausgedrückt in Eq/1).

   6. Summenelektrode nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der speziellen Lösung (4-) in Abhängigkeit des Bereichs, in welchem die Summe der Konzentrationen der dissoziierte] Elektrolyten der Testlösung liegt, gewählt ist, wobei vorzugsweise diese Konzentration 0,1 Eq/1 ist, da der Bereich der am meisten interessierenden Konzentrationen der Testlösung unter 10"* Eq/1 liegt (wenn die Ionenbeweglichkeiten in der Testlösung praktisch nicht mehr von der Konzentration abhängen).

   7· Summenelektrode nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß zum Zweck des Anwachsens des Wertes der Neigung b, also der Erhöhung der Empfindlichkeit der Summenelektrode die Zusammensetzung der Lösung (4) so gewählt ist, daß die Werte der Kationen- und Anionenbeweglichkeiten, U₊ und u_, (bzw. der mittleren gewichteten Werte der Kationen- und Anionenbeweglichkeiten für den Fall, daß Lösung (4-) aus einem Gemisch von Elektrolyten besteht) möglichst verschieden voneinander sind, wobei vorzugsweise die spezielle Lösung (4-) eine wässrige LiCl- oder KCH^COO-Lösung von 0,1 Eq/1 ist (der pH-Wert der letzteren wird durch Essigsäurezusätze auf dem des destillierten Wassers gebracht ).

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   8. Summeselektrode nach Ansprüchen i and 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre elektrische Spannung durch einen metallischen Leiter (6) (welcher aus denselben Material wie das Metall (1) der Elektrode sein kann) bestimmt ist, wobei der Leiter vorzugsweise elektrisch abgeschirmt ist und einen elektrischen Kontakt zum Meßgerät besitzt.

   9. Summenelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Kammern für die Lösungen (2) und (4) mit öffnungen (7) versehen sind oder Einfülloder/und Entleerungsvorrichtungen für diese Lösungen haben, wobei vorzugsweise bei beiden Kammern eine Einfüllöffnung bzw. eine Entleerungsvorrichtung vorgesehen ist, die von einer Stahlfeder gesteuert ist.

   10. Summenelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur möglichst einfachen Verwirklichung der Summenelektrode eine im Handel erhältliche Bezugselektrode mit doppelter Berührungszone eingesetzt ist, deren äußere Kammer mit einer speziellen Lösung (4) angefüllt ist, und daß die Elektrode durch Eintauchen in die Testlösung zum Messen vorbereitet ist.

   11. Summenelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Kammern, die den Lösungen (2) und (4) entsprechen, bzw. beide Berührungszonen (3) und (5) vereinigt sind, so daß die Summenelektrode aus einer "Bezugselektrode" mit einer einzigen Kammer besteht, in welcher sich die spezielle Lösung befindet, die ein gemeinsames Anion ait der wenig dissoziierten Verbindung hat, z.B. eine Elektrode Ag / AgCl / LiCl (0,1), die dadurch ihren Charakter als Bezugselektrode verloren hat (ihre elektrische Spannung g_g hängt von der Zusammensetzung der Einfüllösung ab, während die elektrische Spannung g auch von der Lösung, in welche sie getaucht ist, bedingt ist, weil £_D(_H) /0, da u_cl / u_Li) und die Neigung der Summenelektrode b / 0 ist. (Dieses zeigt, daß eine

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   eigentliche Bezugselektrode nur ein Sonderfall der Summenelektrode ist, und zwar eine Summenelektrode mit Neigung b gleich Null, da U₊ * u_, so daß und g -

   12. Summenelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Spannung g, die durch den elektrochemischen Eontakt dieser Elektrode mit einer Testlösung (mit der Summe der Produkte Konzentration-Beweglichkeit sämtlicher freier Ionen *r c^u^ ) entsteht, im absoluten Wert um so größer ist je größer das Verhältnis c / ητ- c-^ ist, so daß für einen gegebenen c-Wert die elektrische Spannung g im absoluten Wert um so größer ist, je kleiner die Summe sämtlicher Kationen (Anionen)-Kon ζ ent rat ionen der !Festlösung ist.

   13. Verfahren zur Bestimmung der Gesamtkonzentration der freien Ionen aus Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Produkte Konzentration-Beweglichkeit i ^ci^ui sämtlicher freier Ionen der Testlöeung, unabhängig von ihrer Natur bestimmt wird, und zwar durch Messung der elektrischen Spannung U einer Konzentrationszelle mit Überführung, die aus einer Testlösung (S) besteht, die durch zwei flüssige Beruhrungszonen in elektrochemischem Kontakt mit zwei Elektroden I und II ist, von welchen wenigstens eine eine Summenelektrode (SE I) mit den Merkmalen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 ist, während die zweite Elektrode auch eine Summenelektrode (SE II) oder eine Bezugselektrode (R II) sein kann, wobei die genannte elektrische Spannung lineer von dem Logarithmus der Summe der.Produkte Konzentration-Beweglichkeit sämtlicher freier Ionen aus der Testlösung abhängt und durch den allgemeinsten Ausdruck U = Konst. + B Ig 2-r c_iu_i beschrieben wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das analytische Signal, die elektrische Spannung U

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   der Konzeatratiöaszelle «it Überführung, «it der Verdünnung der Testlösung ansteigt, und so eine gute Empfindlichkeit und Genauigkeit auch im Bereich kleiner Konzentrationen erhalten werden entsprechendχ

   \ \ ^ci ^£

   15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zuB Zweck des Erhaltene eines analytischen Signals U mit möglichst hohem Wert die Summenelektrode (oder Summenelektroden}, welche zur Konzentrationszelle mit Überführung gehören, eine spezielle lösung (4) gemäß Anspruch 7 enthalten muß*

   16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Werte der Ordinate und Neigung B Konstanten sind, und bei einer gegebenen Ausfuhrungsform der Konzentrationszelle und einer Temperatur und J3ruck nicht von der Zusammensetzung der Testlösung abhängen, daß diese Werte experimentell durch Aufzeichnen einer Geraden U in Abhängigkeit von Ig ^ C₃^ für Lösungen mit bekannten Zusammensetzungen und pH-Werten bestimmt werden, wobei diese so gewählt werden, daß die Summe der Kationen (Anionen)-Konzentrationen dieser Lösungen viel kleiner als die Konzentration der speziellen Lösung

   1
   und entsprechend: -^ A- c_i

   17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Konzentrationszelle mit Überführung identische Bezugselektroden verwendet werden, vorzugsweise Elektroden zweiter Art wie die Kalomelelektrode oder die Ag/AgCl-Elektrode, die in eine Lösung (2) aus KCl getaucht werden.

   18. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15» dadurch gekennzeichnet, daß zum Zweck der Erhöhung seiner Empfindlichkeit,

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   Genauigkeit und Reprodu-zierbarkeit die Gesantneigung B, ■it welcher die elektrische Spannung U der Konzentrationsseile «it Überführung in Abhängigkeit von Ig *τ· c^u^ variiert, vergrößert wird, und zwar durch Ausrüstung dieser Zelle Bit zwei Sunnenelektroden, deren Neigungen in absoluten Wert möglichst hoch sind aber ungekehrte Vorzeichen haben, so daß die Gesantneigung B » b, - byj einen Absolutwert hat, der gleich der Sunne der Absolutwerte der Neigungen beider verwendeten Sunnenelektroden ist.

   Λ9. Verfahren nach Anspruch 13 oder 17» dadurch gekennzeichnet, daß zur Verminderung der Verte der Diffusionspotentiale, die von der Testlösung unabhängig sind, ^" DR' Lösungen (2) aus KCl verwendet werden, vorzugsweise gesättigte KCl-Lösungen, wobei die Konzentrationen der speziellen Lösungen (4) untereinander gleich gewählt werden, vorzugsweise 0,1 Eq/1.

   20. Verfahren nach einen der Ansprüche 13, 15, 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß zun Zweck des Erhöhens des Wertes der Gesantneigung B, also des analytischen Signals, die erste Sunnenelektrode nit LiCl 0,1 Eq/1 als spezielle Lösung vereehen wird, während die andere Sunnenelektrode ΚΟΗ,ΟΟΟ 0,1 Eq/1 nit ΗΟΗ,ΟΟΟ-Zusatz enthält, un den pH-Wert des destillierten Wassers zu erreichen.

   21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zun Zweck der Bestinnung der Sunne der Konzentrationen säntlicher freier Kationen außer H⁺, bzw. der Sunne der Konzentrationen eäntlicher freier Anionen nit Aus nah.e der OH", S = ^t_1000n ^ _H+ C₁- ^_10116n + _OlT^ci' die Beetinnung der Sunne der Produkte Konzentration-Beweglichkeit sämtlicher freier Ionen aus der Testlösung außer denen des Wassers 0* = i/u⁺ 0H^ci^ui ⁼

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   ΊΓ ^ci^ui - ⁶H¹¹H - ^COH^UOH ^beQÜtzt *^ird* *^obei Bi^eIs einer zusätzlichen pH-Messung der !Pestlösung, welche die Berechnung der c^u«. und c_nnu_nn erlaubt, die dann von der Summe der Produkte Donzentration-Beweglichkeit ^T" ^ci^ui abgezogen werden.

   22. Verfahren nach Anspruch 13 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zweck des Erhaltene des Wertes der Geaamtkonzentration S im Bereich hoher Verdünnungen 10 - 10 Eq/1 die Beziehung Cf - ^g+ qh~ ^ci^ui ⁼ 2Su = SCu₊ "ü_) verwendet wird, (wobei der Wert O'laut Anspruch 21 bestimmt wurde), aus der der Wert S berechnet werden kann, wenn entweder die mittlere gewichtete Ionenbeweglichkeit "ü sämtlicher Ionenarten der Lösung außer H⁺ und OH" bekannt ist oder abgeschätzt werden kann, oder wenn die mittlere gewichtete Anionenbeweglichkeit "U_- außer OH" vorhanden sind, für welche die betreffenden Gewichte lauten:

   C₁ / 2S, C₁,+ / S und c_±,_ / S.

   23. Verfahren nach Anspruch 13 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Lösung, die einen einzigen bekannten Elektrolyten enthält, also mit gegebenen U₊ und u -Werte p, der Wert der Gesamtkonzentration S des gegebenen Elektrolyten unmittelbar mit der Genauigkeit jeder direkten potentiometrisehen Messung, rechnerisch, mittels der zusätzlichen Eichgeraden & in Abhängigkeit von S, durch das Verfahren der Eichzusätze oder durch jedwelche andere bei direkten potentiometrisehen Messungen verwendete Methode, bestimmt werden.

   24. Verfahren nach Anspruch 13 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Lösung, die zwei oder mehrere bekannte Elektrolyten in bekannten Proportionen enthält, der Wert S durch jede in. Anspruch 23 angeführte Methode bestimmt wird, weil die Beweglichkeiten u

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   und die Gewichts C^/ 2 S bekannt sind, so daß die mittlere gewichtete Beweglichkeit "ü unmittelbar erhalten wird.

   25· Verfahren nach Anspruch 13 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer qualitativ bekannten Lösung der Vert S mit einem maximalen Fehler e_g = (Ujj - u ) / (Ujj + u ) abgeschätzt wird, in welchem u_M und u den größten bzw. kleinsten Wert der Ionenbeweglichkeiten (außer den Ionen H⁺ und OH") der Testlösung bedeuten, wobei der Fehler höchstens +33 % betragen kann (da die Beweglichkeiten der meisten Ionen und aller anorganischen Ionen zwischen 40 und 80ΓΙ "¹Cm²Eq"¹ liegen), gewöhnlich aber + 15 % beträgt, wobei die abgeschätzte Summe der Konzentrationen sämtlicher Ionenarten der Lösung (außer H⁺ und 0H~) 2 S₆ = (u~1 + u~1) σ/2 ist.

   26. Verfahren nach einem der Ansprüche 13, 22 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle gänzlich unbekannter Lösungen der Wert der Summe S aus der Beziehung S = O"/ 100 abgeschätzt wird, wobei der Fehler kleiner als 33 % ist.

   27* Vorrichtung zur Bestimmung der Gesamtkonzentration der freien Ionen von Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 13 bis 26 eine Konzentrationszelle mit Oberführung gemäß Anspruch 13 verwendet wird, die mit einem Thermostaten auf konstanter Temperatur gehalten ist, ein Paar Elektroden zur pH-Messung der Testlösung besitzt, ein Gerät zur Messung der elektrischen Spannung der Konzentrationszelle bzw. zur pH-Messung der Te st Lösung angeschlossen ist (z.B. ein mV-pH-Meter mit hohem Eingangswiderstand >/ 10 jQ), und einen Magnetrührer zum Anrühren der Lösung während der pH-Messung besitzt.

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   28. Vorrichtung nach Anspruch 27* dadurch gekennzeichnet, UaS die lonzentrationszelle aus einer zentralen Saner (9) besteht, die die Testlösung (S) enthält, in welche die Elektroden (H) und (B¹) zur pH-Messung und der Magnetrüher (H) getaucht sind, und zwei Seitenkammera besitzt, von denen Bindestens eine eine Summenelektroäe bildet, während die andere entweder eine Summenelektrode oder eine Bezugselektrode ist, wobei die Lösungen der drei Kauern durch flüssige Berührung ezonen in elektrochemisches Eontakt stehen, die so ausgeführt sind, daß eine möglichst freie Ionendiffusion gewährleistet und gleichzeitig eine schnelle Vermischung der Lösungen verhindert ist, was eine zeitliche Stabilität der Diffusionspotentiale entlang der Messungen sichert.

   29. Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die trennbaren Seitenkammern zwei Summenelektroden (SE I) und (SE II) sind, die durch die Glasschliffe (8 I) und (8 II) mit der zentralen Kammer verbunden werden, wobei die Charakter!stika der beiden Summenelektroden hinsichtlich ihrer Bezugselektroden (H), ihrer Einfüllöeungen (2) und (4), ihrer flüssigen Berührungszonen (3) und (5) etc., sich aus den Ansprüchen 1 bis 20 ergeben.

   30. Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Testlösung (S) in einem Laborbecher ist, der die Zentralkammer (9) darstellt, in welchen laut Ansprüchen 1 bis 20 die Summenelektrode (SE I) und die Bezugselektrode (R II) (auch zur pH-Messung der Testlösung verwendet) und eine Glaselektrode (H) getaucht sind.

   31. Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß in die Testlösung, die im Laborbecher (9) enthalten ist, zwei Summenelektroden (SE I) und (SE H)

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   gemäß Ansprüchen 1 bis 20 sowie eine Bezugselektrode (R¹) und eine Glaselektrode (H) zur pH-Messung der Testlösung getaucht sind.

   32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 27» 28 und 31» dadurch gekennzeichnet, daß beide Sunnenelektroden aus im Handel erhältlichen Bezugselektroden mit doppelten Berührungszonen durch Einfüllung der äußeren Kammern mit speziellen Lösungen gemäß Anspruch 20 angefertigt sind.

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