DE2537143C3 - Verfahren zur Regulierung der Zufuhr von Reaktionschemikalien bei der Delignifizierung und/oder Bleichung von Zellstoff - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regulierung der Zufuhr von Reaktionschemikalien bei der Delignifizierung und/oder Bleichung von Zellstoff, wobei eine Zellstoffsuspension, die außer Zellstoff auch andere Chemikalien verbrauchende Stoffe enthält, mit Reaktionschemikalien versetzt und einer Behandlungsstufe zugeführt wird, in der die Reaktionschemikalien ganz oder teilweise verbraucht werden und der Chemikalienzusatz anhand von während und/oder nach der Reaktion gemessenen Werten des Gehalts an Reaktionschemikalien reguliert wird.

Bei der Gleichung von Zellulosemasse strebt man in den meisten Fällen die Entfernung jener Ligninrcste an, die bei der ersten Chemikalienbehandlung des Holzes mittels Sulfit-, Sulfat-, Sauerstoff- oder anderen AufschluGmethoden nicht ausgelöst worden sind. Neben der Herauslösung von Lignin bei der Bleichung wird außerdem eine Erhöhung der Helligkeit der Masse angestrebt. Dies wird bei fabrikmäßigen Zellstoffbleichprozessen durch schrittweise Behandlung mit Reaktionschemikalien, wie Chlor, Chlordioxid, Hypchlorit, Natriumhydroxid sowie während der letzten Zeit auch Sauerstoff bewirkt.

Der Verbrauch an Bleichchemikalien bringt hohe Kosten mit sich, die einen sehr wichtigen Teil der

ίο beweglichen Kosten bei der Herstellung von gebleichter Zellulosemasse darstellen. Die Menge an Bleichchemikalien, die einer Stufe in einem Bleichprozeß zugeführt werden, beeinflußt außerdem die Qualität des Endprodukts. Bei der Bleichung von Zellulosemassen ist es deshalb wichtig, daß die richtige Menge an Chemikalien dosiert werden kann. Die Schwierigkeit dieser Dosierung hängt damit zusammen, daß der Ligningehalt und damit der Chemikalienbedarf in der zugeführten Zellstoffmasse ständig variieren. Weitere Schwierigkeiten entstehen aufgrund der langen Aufenthaltszeit der Masse in der Bleichstufe.

Umweltschutzmaßnahmen bringen mit sich, daß der Schließungsgrad in der Sieb- und Waschabteilung zunimmt, wobei Verunreinigungen und Waschreste in erhöhtem Ausmaß mit der Masse zur Bleicherei gelangen, anstatt zum Abfluß zu gehen. Variationen im Waschgrad und in der Kochung bringen deshalb mit sich, daß der zur Bleicherei kommende Massestrom beträchtliche Unterschiede einerseits im totalen Lignin-

.10 fluß und andererseits in der Verteilung zwischen in Flüssigkeit gelöstem Lignin und an Zellulosefasern gebundenem Lignin aufweist. Außer gelöstem Lignin enthält die Flüssigkeit auch andere Chemikalien, z. B. unvollständig ausgewaschene Kochchemikalien. Die in

.15 der Flüssigkeit enthaltenen Stoffe verbrauchen ebenfalls Bleichmittel.

Bei der Bleichung von Zeliulosemassc setzt man daher Bleichchemikalien zu, die einerseits mit in der Flüssigkeit gelösten, Bleichmittel verbrauchenden Stoffen und andererseits mit an die Zellulose gebundenem Lignin reagieren.

Bisher angewendete Methoden zur Anpassung des Zusatzes von Bleichchemikalien nach dem Bedarf der Zellulosemasse haben im wesentlichen eine der folgenden Alternativen ausgenützt:

a) Der Zusatz von Bleichchemikalien zur Zellstoffsuspension zwecks Bleichung wird mit Hilfe des Restchemikaliengehaltes in der Zellstoffsuspension nach Durchführung der Bleichung geändert. Die Bestimmung von Restchemikalien, z. B. in der restlichen Bleichungsflüssigkeit gelöste aktive Chlorverbindungen, erfolgte manuell und mit gewissen Zeitzwischenräumen. Aufgrund der Variationen der Eigenschaften der zugeführten Zellstoffsuspension und der langen Aufenthaltszeit muß der Zusatz von Bleichchemikalien etwas zu hoch erfolgen, um einen zufriedenstellenden Bleichungsvorgang zu gewährleisten, was negative

(10 Einwirkungen auf die Zellstoffqiinlität und unnötig hohe Bleichungskosten ergibt.

b) Der Zusatz von Bleichchemikalien zur Zellstoffsuspension zwecks Bleichung wid anhand des Restchemikaliengehaltes in der Zellstoffsuspension

(>5 kurz nach Beginn der Bleichung geändert, wobei

der Zusatz so erfolgt, daß der erhaltene Meßwert, z. B. Redoxpotential, ein polarografischer Analysenwert oder ein auf optischem Weg erhaltenes

Signal, bei der Meßstelle konstant gehalten wird (sogenannte Sollwertregelung). Der gewünschte Sollwert kann dabei bei Bedarf auch anhand von manuell durchgeführten Restchemikalienanalysen korrigiert werden. Diese Methode ergibt eine raschere Korrektur als die unter a) erwähnte, berücksichtigt jedoch nicht ausreichend die Variationen der Eigenschaften der zugeführten Zellstoffsuspension, weil das Meßergebnis dadurch gestört wird, daß die Reaktionschemikalien außer tier Zellstoff.lasse auch von in der Flüssigkeitsphase gelösten Substanzen verbraucht werden,
c) Der Zusatz von Bleichchemikalien zur Zellstoffsuspension zwecks Bieichung wird mit einer Sollwertregelung gemäß b) geändert, doch wird der Sollwert bei Bedarf aufgrund von Meßwerten von einer automatischen Analyse des Restchemikaliengehaltes nach Beendigung der Bleichungsreaktion geändert. Dies stellt im Vergleich mit den vorher erwähnten Alternativen eine Verbesserung dar, doch abgesehen davon, daß die unter b) erwähnten Nachteile teilweise ebenfalls vorhanden sind, bringt nach wie vor die lange Aufenthaltszeit in der Bleichstufe mit sich, daß die Änderung der Chemikaliendosierung nur verhältnismäßig langsame Schwankungen kompensieren kann.

Wie oben angegeben, kompensiert keine der soeben genannten Methoden das Faktum, daß nicht nur der Ligningehalt der Zellulosemasse den Chemikalienverbrauch beeinflußt. Jene Zellstoffsuspension, die von der Kocherei und Sieberei zur Bleicherei kommt, enthält auch Lignin in gelöster Form, d. h. jene Waschverluste, die nicht ausgebeutet und zur Eindampfung und Verbrennung geführt worden sind. Auch dieses Lignin verbraucht zusammen mit anorganischen Verbindungen Bleichchemikalien, wie z. B. Chlor.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, mit dem die obenerwähnten Nachteile beseitigt werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regulierung der Zufuhr von Reaktionschemikalien bei der Delignifizierung und/oder Bleichung von Zellstoff, wobei eine Zellstoffsuspension, die außer Zellstoff auch andere Chemikalien verbrauchende Stoffe enthält, mit Reaktionschemikalien versetzt und einer Behandlungsstufe zugeführt wird, in der die Reaktionschemikalien ganz oder teilweise verbraucht werden und der Chemikalienzusatz anhand von während und/oder nach der Reaktion gemessenen Werten des Gehaltes an Reaktionschemikalien reguliert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der Behandlungsstufe den Bedarf der Suspensionsflüssigkeit an Reaktionschemikalien bestimmt und nach dem Chemikalienzusatz den Gehalt an restlichen unverbrauchten Reaktionschemikalien bestimmt sowie die erhaltenen Meßwerte zur Steuerung des Zusatzes an Reaktionschemikalien zur Zellstoffsuspension vor und gegebenenfalls auch nach der Behandlungsstufe ausnützt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es f>o wesentlich, daß der Gehalt an restlichen, unverbrauchten Reaktionschemikalien bestimmt wird, nachdem die Reaktionschemikalien zugesetzt worden sind und ein gewisser Verbrauch derselben unmittelbar eingeleitet wird. Die Probeentnahme zur Bestimmung dieses fts Meßwertes kann somit direkt nach diesem Zusatz erfolgen. Es ist auch möglich, die Probeentnahme während der Behandlungsstufe selbst durchzuführen,

d. h. wenn die Reaktion auf markantere Weise vor sich geht. Die Probeaufnahme kann dabei zu Beginn, während oder am Ende der Behandlunj-sstufe durchgeführt werden, wobei es besonders zweckmäßig ist, die Probeentnahme zu Beginn der Behandlungsstufe vorzunehmen, um so rasch wie möglich korrekte Werte von der Behandlungsstufe zu bekommen und den Chemikalienzusatz regulieren zu können. Falls die P.eaktionschemikalien während der Behandlungsstufe nicht ganz verbraucht werden, ist es auch möglich, die Probeentnahme des Gehaltes an restlichen, unverbrauchten Reaktionschemikalien nach der Behandlungsstufe auszuführen.

Mit »Behandlungsstufe« gemäß der Erfindung ist z. B. ein Bleichungsvorgang gemeint, bei dem die Bleichchemikaüen der Masse zugesetzt werden und mit dieser unter Verbrauch von Bleichungschemikalien reagieren können. Eine andere Form von Behandlung, bei der die Erfindung anwendbar ist, ist eine Extraktionsstufe bei der Bleichung von Zellstoff, in der die Zellulosemasse nach ihrer Bleichung und Waschung mit Wasser mit einer alkalischen Lösung zwecks Auflösung von Lignin behandelt wird. In diesem Fall wird gemäß der Erfindung eine erste Probe zur Bestimmung des Bedarfs der Suspensionsflüssigkeit an Alkali für den Extraktionsprozeß sowie eine zweite Probe nach dem Alkalizusatz entnommen und die erhaltenen Meßwerte werden zur Steuerung des Alkalizusatzes herangezogen.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet überraschenderweise die Möglichkeit, durch eine direkte Steuerung einen nahezu vollständigen Ausgleich der Variationen des Ligningehaltes in der behandelten Zfcllulosemasse zu bewirken.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders bei Holzmaterial anwendbar, das mittels chemischer Prozesse, wie Sulfit-, Sulfat-, Sauerstoff/Alkali-, Bisulfit- und Sodaprozesse aufgeschlossen worden ist, kann jedoch auch bei Massen angewendet werden, die mittels halbchemischer und mechanischer oder thermomechanischer Prozesse erhalten wurden. Besonders zweckmäßig ist es, das Verehren nach der Erfindung bei chemisch hergestellten Massen mit einem Ligningehalt anzuwenden, der einer Kappazahl innerhalb des Bereiches von 100 bis 5, zweckmäßigerweise 40 bis 9 und vorzugsweise 35 bis 10 entspricht, wobei das Verfahren vorzugsweise in einer einleitenden Bleichstufe angewendet wird und wobei man außer einer Helligkeitsverbesserung auch eine fortgesetzte Delignifizierung erzielt. Falls die Erfindung bei der Herstellung von halbchemischen, mechanischen oder thermomechanischen Massen, sogenannten Hochausbeutemassen, angewendet wird, dominiert die helligkeitsverbessernde Reaktion über der delignifizierenden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auch bei solchen Behandlungsstufen anwendbar, die in mehrerer. Phasen durchgeführt werden, z. B. eine Bleichstufe mit Verwendung von verschiedenen Bleichchemikalien, z. B. Chlor und Chloridioxid, in aufeinanderfolgenden Phasen in der selben Stufe ohne dazwischenliegende alkalische Extraktion oder Waschung. Es ist auch möglich, die vorliegende Erfindung bei gleichzeitiger Verwendung von mehreren Reaktionschemikalien anzuwenden, z. B. in Bleichstufen mit Mischungen von Chlor und Chlordioxid als Bleichmittel.

Das Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend im Anschluß an eine einleitende Bleichstufe in einer Zellstofffabrik mit Chlor als Reaktinnsrhemikalie

erläutert, was die Erfindung jedoch nicht einschränken soll.

Von der Kocherei-Sieberei kommt eine Zellstoffsuspension 1 mit einer Konzentration von 2 bis 3% (siehe F i g. 1). Die Flüssigkeit, in der die Masse suspendiert ist, ist Wasser, in welchem Reste von Kochchemikalien und ausgelöster Holzsubstanz gelöst sind. In einem speziellen Probenablaß 2 wird eine Probe der Flüssigkeit von der Zellstoffsuspension abgeschieden. Ein Strom 3 dieser Probe wird einem Analysator 4 zugeführt, in welchem der Chlorverbrauch der Flüssigkeit bestimmt wird. In der Bleichstufe 5 wird die Zellstoffsuspension mit einem Strom von Chlor 6 gemischt. Nach dem Chlorzusatz kann die mit Chlor vermischte Zellstoffsuspension 7 eine gewisse Zeit reagieren, worauf sie zur nächsten Bleichstufe weitergeht. Eine gewisse Zeit nach dem Chlorzusatz passiert die Zellstoffsuspension einen Probenablaß 8, in welchem eine faserfreie Flüssigkeitsprobe 9 von der Masse abgeschieden wird. Der Zeitpunkt, zu dem Proben entnommen werden, kann zwischen einigen Sekunden nach der Zumischung des Chlors bis zu jenem Augenblick variieren, in dem die Zellstoffsuspension die Bleichstufe verläßt. Ein Strom der Probe 9 wird einem Analysator 10 zugeführt, in welchem der Gehalt an Restchlor in der Flüssigkeit bestimmt wird. Anhand der Meßergebnisse von den Analysatoren 4 und 10 kann man nun jene Menge an Chlor berechnen, die von an Zellulose gebundenem Lignin verbraucht wird, bzw. jene Chlormenge, die von in der Suspensionsflüssigkeit gelösten Stoffen verbraucht wird. Diese Berechnung erfolgt elektronisch in der Recheneinheit 13, welcher die Meßresultate über Leitungen U und 12 elektrisch zugeführt werden. Anhand des Ergebnisses der Berechnung in der Einheit 13 wird von der Regelvorrichtung 14 eine Regelung jenes Chlorstromes 6 durchgeführt, welcher in die Bleichstufe 5 zugeführt werden soll. Abgesehen davon, daß man mit Hilfe der Signale von den Analysatoren 4 und 10 den Chlorstrom zur Bleichstufe 5 steuern kann, kann das Signal von der Recheneinheit 13 auch zur Steuerung des Zusatzes an Bleichmittel in nachfolgenden Stufen angewendet werden. Dadurch, daß man zwei Analysen durchführt, eine vor der Zuführung von Bleichchemikalien und eine während der Bleichung, kann man den tatsächlichen Bleichmittelbedarf der Masse vor Einführung in die Bleichstufe berechnen. Man hat somit einen Ligninfluß- oder Kappazahlanalysator erhalten, der den gesamten Massestrom mißt, welcher der Bleichstufe zugeführt wird, und der außerdem kontinuierliche Meßwerte abgibt, was im Vergleich mit manuell entnommenen Proben ein großer Vorteil ist. Man dosiert die Bleichchemikalien entsprechend der Kappazahl oder Chlorzahl der zugeführten Masse, was ein Maß für den Ligningehalt darstellt und dieses kann auf einen gewissen Chemikalienverbrauch bezogen werden. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, daß die Ligninflußanalyse erstmals kontinuierlich, genau und direkt im Prozeßstrom durchgeführt werden kann, zu dem man den Bleichmittelzusatz regulieren will. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist weiters, daß die Analyse vor der Bleichstufe Auskunft darüber gibt, wie effektiv die Rückgewinnung von Kochablauge ist Außerdem kann man den Bleichchemikalienverbrauch von in der Suspensionsflüssigkeit gelösten. Chemikalien verbrauchenden Stoffen im genau richtigen Augenblick korrigieren, weil die Probe für diese Analyse entnommen wird, bevor Bleichchemikalien der Zellstoffsuspension zugeführt werden.

Die Analyse des Bleichchemikalienverbrauchs der Suspensionsflüssigkeit kann auf mehrere Arten erfolgen. Eine zweckmäßige Art besteht darin, einer Probe ■^s von Suspensionsflüssigkeit Bleichchemikalie in bekannter Menge und im Überschuß zuzusetzen, z. B. in Form von Chlorwasser, und sodann nach einer gewissen Reaktionszeit den Überschuß an Bleichchemikalie mit irgendeiner bekannten Methode zu bestimmen, z. B.

ίο Jodtitrierung, polarografische Messung, Messung des Redoxpotentials, Leitungsvermögens oder pH, Fotometrie, Koulometrie od. dgl. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, den Strom 3 mit einem Überschuß an Bleichmittel reagieren zu lassen und dabei die entwickelte Wärmemenge zu messen. Die Methode wird im folgenden als kalorimetrisch bezeichnet. Bei der kalorimetrischen Bestimmung ist es auch möglich, andere Reagenzen als Chlorwasser anzuwenden, z. B. Unterchlorazidität, Hypochlorit, Chloridioxid oder Wasserstoffperoxid. Obwohl die in der Suspensionsflüssigkeit gelösten Stoffe eine Mischung einer großen Anzahl großteil:; unbekannter Substanzen darstellen, hat es sich überraschend gezeigt, daß die stattfindende Wärmeentwicklung als ein reproduzierbares Maß für den Bleichmittelverbrauch der Suspensionsflüssigkeit genommen werden kann.

Die Analyse des Bleichmittelgehaltes in der Zellstoffsuspension nach Mischung von Zellstoffsuspension und Bleichmittel und nach Beginn der Bleichungsreaktiori kann auf mehrere Arten erfolgen. Die üblichen Methoden sind Redoxpotentialmessung, polarografische Messung, Messung des Leitungsvermögens oder pH, manuelle oder automatische Jodtitrierungen des Gehalts an restlichem aktivem Bleichmittel. Es isi wünschenswert, wenn die Analyse kontinuierlich erfolgl und spezifisch für jenes Bleichmittel ist, das man zu analysieren wünscht. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, eine faserfreic Probe von Suspensionsflüssigkeit 9 zu entnehmen, die man mit einem geeigneten Reagenz reagieren läßt, und die dabei entwickelte Wärme als reproduzierbares Maß für der restlichen Gehalt an Bleichmittel anzuwenden. Durch zweckmäßige Reagenzauswahl können auf diese Weise Analysen von z. B. Natriumhydroxid, Hypochlorit Chlor, Chlordioxid und Wasserstoffperoxid gemachi werden. Bei gewissen Bleichprozessen werden Mischungen von Bleichmitteln angewendet und man kann ζ. Β mit Vorteil Chlor und Chlordioxid in Mischung anwenden. Durch Wahl von geeigneten Reagenzer besteht die Möglichkeit, die Summe an aktivem Chloi kalorimetrisch zu bestimmen oder Chlor und Chlordioxid jeweils für sich zu bestimmen. Gemäß dei Erfindung besteht also auch die Möglichkeit, bestimmte Angaben darüber zu erhalten, wie der Gehalt eines dei Bleichchemikalien sich während des Reaktionsvorgan ges ändert.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausfüh rungsbeispiele erläutert, bei welchen Beispiel 1 da; analytische Verfahren zur Bestimmung des Chlorver brauches der Suspensionsflüssigkeit zeigt, Beispiel 2 dit Bestimmung des Restchlorgehaltes nach einer gewisser Reaktionszeit zeigt und die Beispiele 3 und 4 die Regulierung des Chlorflusses zu einer einleitender Chlorstufe sowie die Regulierung des Chemikalienzu satzes bei aufeinanderfolgendem Zusatz von Chlor unc Chlordioxid zeigen. Beispiel 5 zeigt die Regulierung de; Alkalizusatzes zu einer alkalischen Extraktionsstufe ir einer Bleichfolge.

7 8

Beispiel 1
Bestimmung des Chlorverbrauches bei Flüssigkeitsentnahmen aus einer Zellstoffsuspension

Eine große Anzahl von Proben der mit Zellstoffsuspension zur Bleicherei gelangenden Flüssigkeit wurde mit gleichen Abständen und während einer längeren Zeitperiode entnommen. Die Proben wurden sowohl >'> von Sulfat- als auch Sulfitfabriken genommen. Der Chlorverbrauch der Flüssigkeitsproben wurde teils titrimetrisch und teils kalorimetrisch bestimmt.

Die titrimetrische Analyse wurde auf folgende Weise durchgeführt: 50 ml der Flüssigkeitsprobe ließ man mit i.s !Om! gesättigter Chlorlösung, ca. 5 g/l Ch, reagieren. Nach 5 min wurde ein Überschuß an Kaliumjodid zugesetzt, das auf ph ~ 1 angesäuert worden ist. Das gebildete Jod wurde mit Natriumtiosulfat titriert. Auf gleiche Weise wurden Nullproben durchgeführt, jedoch ^o mit 50 ml destilliertem Wasser anstelle der Probe. Bei der kalorimetrischen Analyse wurde ein Strom einer faserfreien Probe mit einem Strom einer gesättigten Chlorlösung gemischt. Die Reaktionsmischung wurde darauf in eine Reaktionsschlange eingeleitet und die in der Schlange entwickelte Reaktionswärme als ein Potential mit Hilfe einer Anzahl von in Serie geschalteten Thermoelementen gemessen. Das von den Thermoelementen erhaltne Potential ergab einen über große Bereiche linearen Zusammenhang mit dem titrimetrisch bestimmten Chlorverbrauch. Der Zusammenhang zwischen den kalorimetrisch und titrimetrisch gefundenen Analysenwerten wurde in Fig. 2a und 2b veranschaulicht, in welchen die kalorimetrisch gemess · ncn Potentiale auf der y-Achse und die entsprechenden titrimetrisch gefundenen Werte für den Chlorverbrauch auf der x-Achse aufgetragen wurden. Fig. 2a betrifft den Sulfatprozeß und F i g. 2b den Sulfitprozeß. Wie aus den Figuren hervorgeht, ist der Zusammenhang linear (Korrelationskoeffizient 0,995), weshalb die kalorimetrisch gefundenen Werte mit großer Sicherheit für die kontinuierliche Bestimmung des Chlorverbrauches der Flüssigkeit angewendet werden können.

Beispiel

Analyse von Restchlor bei der Bleichung von Zellulosemasse

Eine große Anzahl von Proben wurde von den Bleichereien einer Sulfitfabrik entnommen, u. zw. eine gewisse Zeit nach der Mischung von Zellstoffsuspension und Chlor. Die faserfreie Flüssigkeitsprobe wurde teils kalorimetrisch und teils manuell mit jodometrischer Titrierung analysiert. Die jodometrische Titrierung wurde auf herkömmliche Weise durchgeführt, indem man die Probe mit angesäuerter Kaliumjodidlösung reagieren ließ. Das freigewordene Jod wurde darauf mit Natriumtiosulfat titriert, worauf der Gehalt an Restchlor berechnet wurde. Bei der kalorimetrischen Analyse des Chlorgehaltes wurde eine Reihe von Kalibrierungslösungen hergestellt, indem 0,01,0,05, 0,10, 0,15 g/l CI2 einer Flüssigkeitsprobe 9 gemäß Fig. 1 zugesetzt wurde, von welcher sämtliches Chlor abgetrieben worden ist. Eine exakte Bestimmung des Chlorgehaltes in diesen Kalibrierungslösungen wurde durch jodometrische Titrierung erhalten. Bei der kalorimetrischen Kalibrierung wurde ein Strom der Kalibrierungslösung mit einem Strom einer Reagenzlö-

3 s

sung gemischt, die 0,2% Kaliumjodid und 0,2% Schwefelsäure enthielt. Die dabei entstandene Reaktionswärme wurde mit Hilfe von Thermoelementen in Form eines Potentials gemessen. Bei den weiteren Messungen wurden die Kalibrierungslösungen gegen einen kontinuierlichen Strom der Probe 9 nach F i g. 1 ausgetauscht. Aus F i g. 3, in der kalorimetrisch gemessene Werte von mehreren Probeentnahmen auf der /-Achse und die entsprechenden titrimetrisch erhaltenen Restchlorgehalte auf der x-Achse aufgetragen wurden, geht der Zusammenhang zwischen den kalorimetrisch gemessenen Werten in mV und den manuell titrimetrisch bestimmten Werten des Restchlorgehaltes in g/l hervor. Die Figur zeigt, daß ein klarer und nahezu linearer Zusammenhang zwischen den kalorimetrischen Meßwerten und den manuellen Titrierungen erhalten wurde. Die Restchlorbestimmungen konnten also mit Vorteil mittels einer kontinuierlichen kalorimetrischen Bestimmung durchgeführt werden.

Beispiel

Regelung des Chlorflusses zur einleitenden Chlorstufe

Versuche wurden mit einer zur Bleicherei einer 60 konventioneller Sollwertregelung zugesetzt. Während

Sulfatfabrik strömenden Suspensionen einer unge- einer anderen Versuchsperiode wurde Chlor entspre-

bleichten Kiefersulfatmasse durchgeführt, welche in chend der erfindungsgemäßen Methode zugesetzt Die

einer Menge von 12 000 l/min und einer Massenkonsi- Kappazahl der zugeführten Masse, der Chlorverbrauch

stenz von 2,5% sowie einer Temperatur von 20° C der zugeführten Flüssigkeit sowie die Massenkonsistenz

zugeführt wurde. Ein Versuch mit Regelung des 65 wurden während der beiden Probeperioden an manuell

Chlorflusses zur einleitenden Chlorieruhgsstufe wurde entnommenen Proben bestimmt Weiters wurde der

auf folgende Weise durchgeführt: restliche Ligningehalt der Masse nach Chlorierung und

Während einer VersuchsDeriode wurde Chlor mit alkalischer Extraktion bestimmt Bei der konventionel-

len Sollwertregelung mit Hilfe von Redoxmessung wurde der Sollwert für den aktiven Chlorgehalt konstant auf 0,145 g/l bei Messung nach 75 see Reaktionszeit zwischen Chlor und Lignin gehalten. Bei der Regelung nach der Erfindung wurde der Sollwert jede fünfte Minute anhand der folgenden Gleichung manuell geändert:

SOLLWERT (g aktives Chlor/l)

= 0,145[(l +0,00300(F(I,- 12xKF-20,8)]

worin KF der Chlorverbrauch für das Material in der zugeführten Flüssigkeit (g/l) und Fd₂ der jeweilige ChlorfluQ (kg/min) ist. Die erhaltenen Werte gehen aus untenstehender Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Bei konv.
Regelung

Hei Regelung gem.
der !!rrindung

Massenkonsistenz zur Bleichstufe, %
Kappazahl, ungebleichte Masse
Chlorverbrauch der zur Bleichstufe zugeführten Suspensionsflüssigkeit, g/l
Kappazahl nach Chlorierung und alkalischer
Extraktion

2,50 + 0,01
33,2 ± 3,9
0,10±0,12

6,15±0,71

2,50 + 0,01
32.9 + 4,0
0,2ΰ±0,10

6,16 ±0,10

Wie aus der Tabelle hervorgeht, waren die Variationen der Kappazahl ( = Ligningehalt) in der zur :>s einleitenden Chlorierungsstufe strömenden Zellulosemasse während beider Versuchsserien ungefähr in der -leichen Größenordnung (±3,9 bzw. ±4,0). Bei der Versuchsserie nach der Erfindung war jedoch der Chlorverbrauch der zur Bleichstufe geführten Suspensionsflüssigkeit doppelt so groß wie bei der Versuchsserie mit konventioneller Sollwertregelung, was für jene Variationen repräsentativ ist, die normalerweise in Zellstoffabriken vorkommen und die von Variationen in der Effektivität der Waschung verursacht werden. Aus is der Tabelle geht hervor, daß die Streuung der erhaltenen Kappazah! bei der konventionellen Sollwertregelung ca. 7mal größer war als bei der Methode nach der Erfindung (±0,71 bzw. ±0,10). Wenn der Chlorverbrauch normalerweise so stark variieren kann, daß er verdoppelt werden kann, wird somit die Unzulänglichkeit der konventionellen Sollwertregelung besonders markant und die Variationen des Ligningehaltes in der chlorierten Masse werden beträchtlich. Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird dagegen ein nahezu vollständiger Ausgleich der Variationen der Kappazahl nach der Bleichstufe erhalten.

Beispiel 4

Regulierung des Chemikalienzusatzes bei

aufeinanderfolgender Bleichung mit Chlor

und Chlordioxid

Versuche wurden mit einer zur Bleicherei einer Sulfatfabrik strömenden Zellstoffsuspension einer ungebleichten Kiefersulfatmasse durchgeführt, welche in einer Menge von 18 000 l/min und einer Massenkonsistenz von 3% zugeführt wurde. Ein Versuch mit Regelung des Chlordioxid- und Chlorflusses zur einleitenden Bleichstufe, welche eine Reaktionsstufe mit aufeinanderfolgendem Zusatz von zunächst Chlordioxid und sodann Chlor ohne dazwischenliegende Waschung oder alkalische Extraktion war, wurde auf folgende Weise durchgeführt:

Während einer Versuchsperiode wurde Chlordioxid zur ersten Reaktionsphase und Chlor zur zweiten Reaktionsphase mittels konventioneller Regelung zugesetzt. Bei einer zweiten Versuchsperiode wurde auf entsprechende Weise Chlordioxid und Chlor mittels der Regelung nach der Erfindung zugesetzt. Bei den Versuchen wurde die zugefülirte Zellstoffsuspension im Hinblick auf die Massenkonsistenz, Kappazahl und Chlorverbrauch der zugeführten Flüssigkeit analysiert. Nach der einleitenden Chlordioxid-Chlorstufe wurde die Masse im Laboratorium mit Alkali extrahiert bevor Analysen des Ligningehaltes der Masse nach der Bleichstufe vorgenommen wurden. Bei der konventionellen Regelung wurde das Chlordioxid zur ersten Reaktionsphase in direkter Proportion zum Produktionsniveau zugesetzt, was während des Versuches einem Zusatz von 11,1 kg aktivem Chlor/min entsprach. Das Chlor wurde mittels konventioneller Sollwertregelung zugesetzt, wobei der aktive Chlorgehalt auf 0,130 g aktivem Chlor/1 bei Messung nach 30 see Reaktionszeit konstant gehalten wurde. Bei der Regelung nach der Erfindung wurde Chloridioxid zur ersten Reaktionsphase in direkter Proportion zum Produktionsniveau zugesetzt, was einem Zusatz von 11,1kg aktivem Chlor/min entsprach. Der Restgehalt an Chlordioxid wurde als aktives Chlor nach 10 see Reaktionszeit zwischen Chlordioxid und Lignin bestimmt. Der Chlorzusatz wurde gemäß der Erfindung manuell jede fünfte Minute nach folgender Gleichung geregelt:

IO₂- 18 C+ 18 KF)

worin Fa₂ und Fcio₂ den Chlor- bzw. Chloridioxidfluß in kg aktives Chlor/min darstellen.

C ist der Restgehalt an Chlordioxid bestimmt als aktives Chlor nach 10 see Reaktionszeit in g/l.

KF ist der Verbrauch an Bleichchemikalie zur zugeführten Suspensionsflüssigkeit in g aktives Chlor/1.

Das Verfahren nach der Erfindung wurde somit in Zusammenhang mit einer Messung des Bedarfes an aktivem Chlor der Suspensionsflüssigkeit in einer Zellstoffsuspension angewendet, die einer Bleichstufe mit zwei aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen zugeführt wird, wobei die Analyseresultate von der ersten Behandlungsstufe ausgenützt wurden, um den Chemikalienzusatz in der darauffolgenden Stufe zu regeln. Die erste Bleichstufe wurde dabei als Ligninflußanalysator ausgenützt Die erhaltenen Resultate gehen aus nachstehender Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Massenkonsistenz zur Bleichstufe, %
Kappazahl, ungebleichte Masse
Chlorverbrauch der zur Bleichstufe zugeführten Suspensionsflüssigkeit (g aktives
Chlor/1)

Kappa/ahl nach Chlorierung und alkalischer Kxtriiktion

Bei konv.
Regelung

3,05 + 0,15
31,3±3,4
0,13 ±0,08

5,90 ±0,73

Bei Regelung gem.
der Erfindung

3,00 ±0,16
32,1 ±3,6
0,16 ±0,09

5,95 ±0,14

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, waren die Variationen der erhaltenen Kappazah! ±0,73 bei Anwendung der konventionellen Regelungsmethode, während die Variationen der Kappazahl gemäß der Erfindung nur ±0,14 betrugen. Das Ergebnis zeigt, daß man durch Anwendung der Erfindung den Chlorzusatz in der zweiten Reaktionsphase der Bleichstufe ganz in Übereinstimmung mit dem momentanen Bedarf ändern kann, was mit der konventionellen Sollwertregelung nicht möglich ist, die ja die sogenannte Feed-back-Steuerung ausnützt und den Chemikalienzusatz durch Konstanthaltung des Restchlorgehaltes bei der Meßstelle reguliert. Man hat somit eine direkte Steuerung des Chemikalienzusatzes zur zweiten Reaktionsphase bekommen, was eine effektivere Ausnutzung der zugeführten Chemikalien mit sich bringt. Hierdurch können auch die Chemikalienkosten herabgesetzt werden.

Beispiel 5

Regelung von Alkalizusatz zu einer

alkalischen Extraktionsstufe in einer

Bleichfolge

Versuche wurden mit einer zu einer Bleicherei strömenden Zellstoffsuspension einer ungebleichten Kiefersulfatmasse durchgeführt, welche in einer Menge von 18 000 l/min und einer Massenkonsistenz von 3% zugeführt wurde. Die einleitende Bleichstufe in der Bleichfolge war eine konventionelle Chlorstufe, zu welcher Chlor gemäß der Erfindung so wie in Beispiel 3 angegeben zugesetzt wurde, jedoch mit Korrekturen im Hinblick auf den größeren Zellstofffluß. Nach der Chlorstufe wurde die Masse gewaschen und mit Alkali extrahiert. Ein Versuch mit Regelung des Alkaliflusses zu der nach der einleitenden Chlorstufe vorgesehenen alkalischen Extraktionsstufe wurde teils nach einer konventionellen Methode und teils als Feed-forward-Regelung nach der Erfindung anhand des Chlorverbrauches der in der zugeführten Flüssigkeit gelösten Substanzen und des Chlorflusses zur Chlorstufe durchgeführt.

Bei einer Versuchsperiode wurde Alkali auf konventionelle Weise zur Alkalistufe zugesetzt. Dabei wurde Alkali in dieser Stufe anhand von manuell gemessenen pH-Werten nach der Stufe zugesetzt Der pH-Wert nach der Stufe soll 10,5 überschreiten, wenn eine vollständige Ligninauslösung erfolgen soll. Ein höherer pH bedeutet, daß der Alkalizusatz zu groß war. Man war während des Versuchs jedoch gezwungen, einen höheren pH-Wert (11,0) nach der Extraktionsstufe einzuhalten, weil die Aufenthaltszeit in der Extraktionsstufe 60 min betrug und der pH-Wert nie 10,5 unterschreiten sollte.

Bei einer anderen Versuchsperiode in direkter Folge auf die frühere wurde der Stufe Aikaii mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode zugesetzt. Dabei wurde jener Chlorverbrauch bestimmt, den die in der zur Bleicherei kommenden Flüssigkeit gelösten Substanzen mit sich brachten. Weiters wurde eine Sollwertregelung des Chlorzusatzes zur einleitenden Chlorstufe durchgeführt. Jener Wert, der erhalten wurde, wenn der Chlorfluß um das Produkt aus Massenfluß und Chlorverbrauch der zugeführten Flüssigkeit verringert wurde, wurde für die Ligninflußbestimmung ausgenützt. Der Alkalifluß zur nachfolgenden alkalischen Extraktionsstufe wurde durch eine Feed-forward-Regelung anhand des folgenden Zusammenhanges gesteuert.

Fa₂(I) ■ 0,429- KF(t) ■ 5,04

in welcher Formel

fMkai/f + öO) = Alkalifluß in kg/min zur alkalischen Extraktionsstufe mit einer Zeitverschiebung von 60 min vom Chlor- ^ zusatz zur Chlorstufe.

F[|, = Chlorfluß zur einleitenden Chior-

stufe in kg/min.

KF(t) = Verbrauch der Bleichchemikalie

Chlor in der zugeführten Suspen-^4<J sionsflüssigkeit in g Chlor/1.

Der Versuch zeigte, daß man bei Anwendung der Erfindung einen exakteren Zusatz an Alkali erhielt, was mit sich brachte, daß der pH-Wert während der gesamten Versuchsperiode im Mittel bei 10,7 gehalten werden konnte, ohne daß pH irgendwann 10,5 unterschritt. Das Beispiel zeigt, wie die Erfindung ausgenützt werden \:^nu. um einen exakteren AlkaÜ7usatz zu erzielen als dies bisher möglich war. und daß beträchtliche Mengen an Alkali dabei eingespart werden können. Bei einer Senkung des Mittelwertes von pH von 11,0 auf 10.7 gemäß der Erfindung erhall man eine Herabsetzung des Alkaliverbrauchs um ca. 100%.

Bei den oben angeführten Beispielen wurde kalorimetrische Meßtechnik angewendet, um die Analysen vor und nach oder während der Bleichstufe zu machen. Es ist klar, daß auch andere Meßmethoden hierfür infrage kommen. Beispielsweise ist die sogenannte Chemilumineszenz, bei der die Bleichchemikalien in der Suspensionsflüssigkeit mit einem Reagenz unter Aussendung von registrierbarem Licht zur Reaktion gebracht werden, eine rasche und empfindliche Methode, die besonders zur Messung von niedrigen Gehalten an

<<5 aktivem Chlor geeignet ist Redox- und polarografische Messung sind ebenfalls geeignet, da sie keinerlei Reagenzverbrauch mit sich bringen. Der Vorteil der kalorimetrischen

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daß sie äußerst genau ist, was aus den Kurven in F i g. 2a Meßtechnik kann auch mit Vorteil zur Bestimmung von und 2b sowie Fig. 3 hervorgeht. Da dabei eine Messung Alkali in solchen Bleichungsverfahren ausgenützt der Reaktionswärme vorgenommen wird, hat diese werden, bei denen Alkali, z. B. Natriumhydroxid, als Methode den Vorteil, für die Analyse einer großen aktive Komponente vorliegt, z. B. bei alkalischer Anzahl verschiedener Bleichmittel eingesetzt werden 2U 5 Sauerstoffbleichung und in alkalischen Extraktionsverkönnen, wie z. B. für Chlor, Chlordioxid, Hypochlorit, fahren. Ein Vorteil ist dabei, daß man den selben Wasserstoffperoxid und Chlorii. Die kalorimetrische Instrumenttyp für alle diese Stoffe anwenden kann.

Hierzu 3 BIaU Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regulierung der Zufuhr von Reaktionschemikalien bei der Delignifizierung und/oder Bleichung von Zellstoff, wobei eine Zellstoffsuspension, die außer Zellstoff auch andere Chemikalien verbrauchende Stoffe enthält, mit Reaktionschemikalien versetzt und einer Behandlungsstufe zugeführt wird, in der die Reaktionschemikalien ganz oder teilweise verbraucht werden und der Chemikalienzusatz anhand von während und/oder nach der Reaktion gemessenen Werten des Gehaltes an Reaktionschemikalien reguliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Behandlungsstufe den Bedarf der Suspensionsflüssigkeit an Reaktionschemikalien bestimmt und nach dem Chemikalienzusatz den Gehalt an resL'ichen unverbrauchten Reaktionschemikalien bestimmt sowie die erhaltenen Meßwerte zur Steuerung des Zusatzes an Reaktionschemikalien zur Zellstoffsuspension vor und gegebenenfalls auch nach der Behandlungsstufe ausnützt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an restlichen unverbrauchten Reaktionschemikalien während der Behandlungsstufe bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsstufe von einer sogenannten delignifizierenden Bleichstufe gebildet wird, d. h. einer solchen Stufe, bei der die zugeführtc Masse einen Ligningehalt hat, der einer Kappazahl im Bereich von 100 bis 5, zweckmäßigerweise 40 bis 9, vorzugsweise 35 bis 10, entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die delignifizierende Bleichstufe in mehreren Phasen durchgeführt wird und daß der Verbrauch an Chemikalien in der ersten Phase zur Feststellung des Chemikalienberiarfes für die nachfolgende Phase oder Phasen angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung des Bedarfes der Suspensionsflüssigkeit an Reaktionschemikalien und/oder die Bestimmung des Gehaltes an restlichen unverbrauchten Reaktionschemikalien kalorimetrisch durchgeführt wird.