DE2537143B2 - Verfahren zur regulierung der zufuhr von reaktionschemikalien bei der delignifizierung und/oder bleichung von zellstoff - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regulierung der Zufuhr von Reaktionschemikalien bei der Delignifizierung und/oder Bleichung von Zellstoff, wobei eine Zellstoffsuspension, die außer Zellstoff auch andere Chemikalien verbrauchende Stoffe enthält, mit Reaktionschcnikalien versetzt und einer Behiindlungsstufc zugeführt wird, in der die Reaktionsclu mikalien ganz oder teilweise verbraucht herden und der ( !x-mikalienzusatz anhand von während und/oder nach dec Reaktion gemessenen Werten des Gehalts an Reaktionschemikalien reguliert wird.

Bei der Gleichung von Zellulosemasse sticht man in den meisten Fällen die Entfernung jener Ligninrestc an. die bei der ersten Chemikalienbehandlung des Holzes mittels Sulfit-, Sulfat-. Sauerstoff- oder anderen Aiifschlußmethoden nicht ausgelöst worden sind. Neben der Herauslösung von Lignin bei der Bleichung w'.rd außerdem eine Erhöhung der Helligkeit der Masse angestrebt. Dies wird bei fabrikmäßigen Zellstoffbleichprozessen durch schrittweise Behandlung mit Reaktionschemikalien, wie Chlor, Chlordioxid, Hypchlorit, Natriumhydroxid sowie während der letzten Zeit auch Sauerstoff bewirkt

Der Verbrauch an Bleichchemikalien bringt hohe Kosten mit sich, die einen sehr wichtigen Teil der beweglichen Kosten bei der Herstellung von gebleichter Zellulosemasse darstellen. Die Menge an Bleichchemikalien, die einer Stufe in einem Bleichprozeß zugeführt werden, beeinflußt außerdem die Qualität des Endprodukts. Bei der Bleichung von Zellulosemassen ist es deshalb wichtig, daß die richtige Menge an Chemikalien dosiert werden kann. Die Schwierigkeit dieser Dosierung hängt damit zusammen, daß der Ligningehalt und damit der Chemikalienbedarf in der zugeführten Zellstoffmasse ständig variieren. Weitere Schwierigkeiten entstehen aufgrund der langen Aufcnthaltszeit der Masse in der Bleichstufe.

Umwcltschutzmaßnahmen bringen mit sich, daß der Schließungsgrad in der Sieb- und Waschabteilung zunimmt, wobei Verunreinigungen unrl Waschreste in erhöhtem Ausmaß mit der Masse zur Bleicherei gelangen, anstatt zum Abfluß zu gehen. Variationen im Waschgrad und in der Kochung bringen deshalb mit sich, daß der zur Bleicherei kommende Massestrom beträchtliche Unterschiede einerseits im totalen Ligninfluß und andererseits in der Verteilung zwischen in Flüssigkeit gelöstem Lignin und an Zellulosefar.em gebundenem Lignin aufweist. Außer gelöstem Lignin enthält die Flüssigkeit auch andere Chemikalien, z. R. unvoltetändig ausgewaschene Kochchemikalien. Die in der Flüssigkeit enthaltenen Stoffe verbrauchen eben falls Bleichmittel.

Bei der Bleichung von Zellulosemasse setzt man daher Bleichchemikalien zu. die einerseits mit in der Flüssigkeit gelösten. Bleichmittel verbrauchenden Stoffen und andererseits mit an die Z -Htilose gebundenem Lignin reagieren.

Bisher angewendete Methoden zur Anpassung des Zusatzes von Bleichchemikalien nach dem Bedarf der Zellulosemasse haben im wesentlichen eine der folgenden Alternativen ausgenützt:

a) Der Zusatz von Bleichchemikalien zur Zellstoffsuspension zwecks Bleichung wird mit Hilfe des Restchemikaliengehaltes in der Zellstoffsuspension nach Durchführung der Bleichung geändert. Die Bestimmung von Restchemikalien, z. B. in der restlichen Bleichungsflüssigkeit gelöste aktive Chlorverbindungen, erfolgte manuell und im gewissen Zeitzwischenräumen. Aufgrund der Va riationen der Eigenschaften der zugeführten Zellstoffsuspension und der langen Aufenthaltszeit muß der Zusatz von Bleichchemikalien etwas zu hoch erfolgen, um einen zufr'u.de lstellend: " Bleichungsvorgang zu gewährleisten, w.ts negatr.; Einwirkungen auf die ZelKtoffqualitat u;J. unnnti: hohe Bleichungskosten ergibt.

b) Der Zusatz, von Bieichchemikalien zur Zellstoff',!! spension zwecks Bleichung wid aihand ac Restchemikaliengehahes in der Zellstoffsuspension kurz nach Beginn der Bleichung geändert, wobei der Zusatz, so erfolgt, daß der erhaltene Mel.iurr. z.B. Redoxpotential, ein polarografischer Anai\- senwci t oder ein auf optischem Weg erhaltenes

Signal, bei der Meßstelle konstant gehalten wird (sogenannte Sollwertregelung). Der gewünschte Sollwert kann dabei bei Bedarf auch anhand von manuell durchgeführten Restchemikalienanalysen korrigiert werden. Diese Methode ergibt eine 5 raschere Korrektur als die unter a) erwähnt·?, berücksichtigt jedoch nicht ausreichend die Variationen der "Eigenschaften der zugeführten Zellstoffsuspension, weil das Meßergebnis daduich gestört wird, daß die Reaktionschemikalien außer der 10 Zellstoffmasse auch von in der Flüssigkeitsphase gelösten Substanzen verbraucht werden. \ Der Zusatz von Bleichchemikalien zur Zellstoffsusnension zwecks Bleichung wird mit einer Sollwertr-gelung gemäß b) geändert, doch wird der 15 Sollwert bei Bedarf aufgrund von Meßwerten von einer automatischen Analyse des Restchemikaliengehaltes nach Beendigung der Bleichungsreaktion geändert. Dies stellt im Vergleich mit den vorher erwähnten Alternativen eine Verbesserung dar, 20 doch abgesehen davon, daß die unter b) erwähnten Nachteile teilweise ebenfalls vorhanden sind, bringt nach wie vor die lange Aufenthaltszeit in der Bleichstufe mit sich, daß die Änderung der Chemikaliendosierung nur verhältnismäßig langsa- 2? me Schwankungen kompensieren kann.

Wie oben angegeben, kompensiert keine der soeben genannten Methoden das Faktum, daß nicht nur der Ligningehalt der Zellulosemasse den Chemikalienverbrauch beeinflußt. Jene Zellstoffsuspension, die von der Kocherei und Sieberei zur Bleicherei kommt, enthält auch Lignin in gelöster Form, d. h. jene Waschverluste, die nicht ausgebeutet und zur Eindampfung und Verbrennung geführt worden sind. Auch dieses Lignin verbraucht zusammen mit anorganischen Verbindungen Bleichchemikalien, wie z. B. Chlor.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, mit dem die obenerwähnten Nachteile beseitigt werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regulierung der Zufuhr von Reaktionschemikalien bei der Delignifizierung und/oder Bleichung von Zellstoff, wobei eine Zellstoffsuspension, die außer Zellstoff auch andere Chemikalien verbrauchende Stoffe enthält, mit Reaktionschemikalien versetzt und einer Behandlungsstufe zugeführt wird, in der die Reaktionschemikalien ganz oder teilweise verbraucht werden und der Chemikalienzusatz anhand von während und/oder nach der Reaktion gemessenen Werten des Gehaltes an Reaktionschemikalien reguliert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der Behandlungsstufe den Bedarf der Suspensionsflüssigkeit an Reaktionschemikalien bestimmt und nach dem Chemikalienzusatz den Gehalt an restlichen unverbrauchten Reaktionschemikalien bestimmt sowie ss die erhaltenen Meßwerte zur Steuerung des Zusatzes an Reaktionschemikalien zur Zellstoffsuspension vor und gegebenenfalls auch nach der Behandlungsstufe aus nützt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ^(v wesentlich, daß der Gehalt an restlichen, unverbrauchten Reaktionschemikalien bestimmt wird, nachdem die Reaktionschemikalien zugesetzt worden sind und ein gewisser Verbrauch derselben unmittelbar eingeleitet wird. Die Probeentnahme zur Bestimmung dieses ft Meßwertes kam somit direkt nach diesem Zusatz erfolgen. Es ist auch möglich, die Probeentnahme der Behandlungsstufe selbst durchzuführen.

d. h. wenn die Reaktion auf markantere Weise vor sich geht. Die Probeaufnahme kann dabei zu Beginn, während oder am Ende der Behandlungsstufe durchgeführt werden, wobei es besonders zweckmäßig ist, die Probeentnahme zu Beginn der Behandlungsstufe vorzunehmen, um so rasch wie möglich korrekte Werte von der Behandlungsstufe zu bekommen und den Chemikalienzusatz regulieren zu können. Falls die Reaktionschemikalien während der Behandlungsstufe nicht ganz verbraucht werden, ist es auch möglich, die Probeentnahme des Gehaltes an restlichen, unverbrauchten Reaktionschemikalien nach der Behandlungsstufe auszuführen.

Mit »Behandlungsstufe« gemäß der Erfindung ist z. B. ein Bleichungsvorgang gemeint, bei dem die Bleichchemikalien der Masse zugesetzt werden und mit dieser unter Verbrauch von Bleichungschemikalien reagieren können. Eine andere Form von Behandlung, bei der die Erfindung anwendbar ist, ist eine Extraktionsstufe bei der Bleichung von Zellstoff, in der die Zellulosemasse nach ihrer Bleichung und Waschung mit Wasser mit einer alkalischen Lösung zwecks Auflösung von Lignm behandelt wird. In diesem Fall wird gemäß der Erfindung eine erste Probe zur Bestimmung des Bedarfs aer Suspensionsflüssigkeit an Alkali für den Extraktionsprozeö sowie eine zweite Probe nach dem Alkalizusatz entnommen und die erhaltenen Meßwerte werden zur Steuerung des Alkalizusatzes herangezogen.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet überraschenderweise die Möglichkeit, durch eine direkte Steuerung einen nahezu vollständigen Ausgleich der Variationen des Ligningehaltes in der behandelten Zellulosemasse zu bewirken.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders bei Holzmaterial anwendbar, das mittels chemischer Prozesse, wie Sulfit-, Sulfat-. Sauerstoff/Alkali-, Bisulfit- und Sodaprozesse aufgeschlossen worden ist, kann jedoch auch bei Massen angewendet werden, die mittels halbchemischer und mechanischer oder thermomechanischer Prozesse erhalten wurden. Besonders zweckmäßig ist es. das Verfahren nach der Erfindung bei chemisch hergestellten Massen mit einem Ligningehalt anzuwenden, der einer Kappazahl innerhalb des Bereiches von 100 bis 5, zweckmäßigerweise 40 bis und vorzugsweise 35 bis 10 entspricht, wobei das Verfahren vorzugsweise in einer einleitenden Bleichstufe angewendet wird und wobei man außer einer Helligkeitsverbesserung auch eine fortgesetzte Delignifizierung erzielt. Falls die Erfindung bei der Herstellung von halbchemischen, mechanischen oder thermomechanischen Massen, sogenannten Hochausbeutemassen, angewendet wird, dominiert die helligkeitsverbessernde Reaktion über der delignifizierenden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auch bei solchen Behandlungsstufen anwendbar, die in mehreren Phasen durchgeführt werden, z. B. eine Bleichstufe mit V .^rwendung von verschiedenen Bleichchemikalien, 7. B. Chlor und Chloridioxid, in aufeinanderfolgenden Phasen in der selben Stufe ohne dazwischenliegende alkalische Extraktion oder Waschung. Es ist auch möglich, die vorliegende Erfindung bei gleichzeitiger Verwendung von mehreren Reaktionschemikalien anzuwenden, 7. B. in Bleichs iiifen mit Mischungen von Chlor und Chlordioxid als Bleichmittel.

Das Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend im Anschluß an eine einleitende Bleichstufe in einer Zellstofffabrik mit Chlor als Reaktionschemikalie

erläutert, was die Erfindung jedoch nicht einschränken soll.

Von der Kocherei-Sieberei kommt eine Zellstoffsuspension 1 mit einer Konzentration von 2 bis 3% (siehe F i g. 1). Die Flüssigkeit, in der die Masse suspendiert ist, ist Wasser, in welchem Reste von Kochchemikalien und ausgelöster Holzsubstanz gelöst sind. In einem speziellen Probenablaß 2 wird eine Probe der Flüssigkeit von der Zellstoffsuspenston abgeschieden. Ein Strom 3 dieser Probe wird einem Analysator 4 zugeführt, in welchem der Chlorverbrauch der Flüssigkeit bestimmt wird. In der Bleichstufe 5 wird die Zellstoffsuspension mit einem Strom von Chlor 6 gemischt. Nach dem Chlorzusatz kann die mit Chlor vermischte Zellstoffsuspension 7 eine gewisse Zeit reagieren, worauf sie zur nächsten Bleichstufe weitergeht. Eine gewisse Zeit nach dem Chlorzusatz passiert die Zellstoffsuspension einen Probenablaß 8, in welchem eine faserfreie Flüssigkeitsprobe 9 von der Masse abgeschieden wird. Der Zeitpunkt, zu dem Proben entnommen werden, kann zwischen einigen Sekunden nach der Zumischung des Chlors bis zu jenem Augenblick variieren, in dem die Zellstoffsuspension die Bleichstufe verläßt. Ein Strom der Probe 9 wird einem Analysator 10 zugeführt, in welchem der Gehalt an Restchlor in der Flüssigkeit bestimmt wird. Anhand der Meßergebnisse von den Analysatoren 4 und 10 kann man nun jene Menge an Chlor berechnen, die von an Zellulose gebundenem Lignin verbraucht wird, bzw. jene Chlormenge, die von in der Suspensionsflüssigkeit gelösten Stoffen verbraucht wird. Diese Berechnung erfolgt elektronisch in der Recheneinheit 13, welcher die Meßresultate über Leitungen 11 und 12 elektrisch zugeführt werden. Anhand des Ergebnisses der Berechnung in der Einheit 13 wird von der Regelvorrichtung 14 eine Regelung jenes Chlorstromes 6 durchgeführt, welcher in die Bleichstufe 5 zugeführt werden soll. Abgesehen davon. da3 man mit Hilfe der Signale von den Analysatoren 4 und 10 den Chlorstrom zur Bleichstufe 5 steuern kann, kann das Signal von der Recheneinheit 13 auch zur Steuerung des Zusatzes an Bleichmittel in nachfolgenden Stufen angewendet werden. Dadurch, daß man zwei Analysen durchführt, eine vor der Zuführung von Bleichchemikalien und eine während der Bleichung, kann man den tatsächlichen Bleichmittelbedarf der Masse vor Einführung in die Bleichstufe berechnen. Man hat somit einen Ligninfluß- oder Kappazahlanalysator erhalten, der den gesamten Massestrom mißt, welcher der Bleichstufe zugeführt wird, und der außerdem kontinuierliche Meßwerte abgibt, was im Vergleich mit manuell entnommenen Proben ein großer Vorteil ist. Man dosiert die Bleichchemikalien entsprechend der Kappazahl oder Chlorzahl der zugeführten Masse, was ein Maß für den Ligningehalt darstellt und dieses kann auf einen gewissen Chemikalienverbrauch bezogen werden. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, daß die Ligninflußanalyse erstmals kontinuierlich, genau und direkt im Prozeßstrom durchgeführt werden kann, zu dem man den Bleichmittelzusatz regulieren will. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist weiters, daß die Analyse vor der Bleichstufe Auskunft darüber gibt, wie effektiv die Rückgewinnung von Kochablauge ist Außerdem kann man den Bleichchemikalienverbrauch von in der Suspensionsflüssigkeit gelösten. Chemikalien verbrauchenden Stoffen im genau richtigen Augenblick korrigieren, weil die Probe für diese Analyse entnommen wird, bevor Bleichchemikalien der Zellstoffsuspension zugeführt werden.

Die Analyse des Bleichchemikalienverbrauchs der Suspensionsflüssigkeit kann auf mehrere Arten erfolgen. Eine zweckmäßige Art besteht darin, einer Probe von Suspensionsflüssigkeil Bleichchemikalie in bekannter Menge und im Überschuß zuzusetzen, z. B. in Form von Chlorwasser, und sodann nach einer gewissen Reaktionszeit den Überschuß an Bleichchemikalie mil irgendeiner bekannten Methode zu bestimmen, z. B.

ίο Jodtitrierung, polarografische Messung, Messung des Redoxpotentials, Leitungsvermögens oder pH, Fotometrie, Koulometrie od. dgl. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, den Strom 3 mit einem Überschuß an Bleichmittel reagieren zu lassen und dabei die entwickelte Wärmemenge zu messen. Die Methode wird im folgenden als kalorimetrisch bezeichnet. Bei der kalorimetrischen Bestimmung ist es auch möglich, andere Reagenzen als Chlorwasser anzuwenden, z. B. Unterchlorazidität, Hypochlorit, Chloridioxid oder Wasserstoffperoxid. Obwohl die in der Suspensionsflüssigkeit gelösten Stoffe eine Mischung einer großen Anzahl großteils unbekannter Substanzen darstellen, hat es sich überraschend gezeigt, daß die stattfindende Wärmeentwicklung als ein reproduzierbares Maß für den Bleichmhtelverbrauch der Suspensionsflüssigkeit genommen werden kann.

Die Analyse des Bleichmittelgehaltes in der Zellstoffsuspension nach Mischung von Zellstoffsuspension und Bleichmittel und nach Beginn der Bleichungsreaktion kann auf mehrere Arten erfolgen. Die üblichen Methoden sind Redoxpotentialmessung, polarografische Messung, Messung des Leitungsvermögens oder pH, manuelle oder automatische Jodtitrierungen des Gehalts an restlichem aktivem Bleichmittel. Es ist wünschenswert, wenn die Analyse kontinuierlich erfolgt und spezifisch für jenes Bleichmittel ist, das man zu analysieren wünscht. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, eine faserfreie Probe von Suspensionsflüssigkeit 9 zu entnehmen, die man mit einem geeigneten Reagenz reagieren läßt, und die dabei entwickelte Wärme als reproduzierbares Maß für den restlichen Gehalt an Bleichmittel anzuwenden. Durch zweckmäßige Reagenzauswahl können auf diese Weise Analysen von z. B. Natriumhydroxid, Hypochlorit Chlor, Chlordioxid und Wasserstoffperoxid gemach! werden. Bei gewissen Bleichprozessen werden Mischun gen von Bleichmitteln angewendet und man kann ζ. Β mit Vorteil Chlor und Chlordioxid in Mischung anwenden. Durch Wahl von geeigneten Reagenzei besteht die Möglichkeit, die Summe an aktivem ChIo: kalorimetrisch zu bestimmen oder Chlor und Chlordi oxid jeweils für sich zu bestimmen. Gemäß de Erfindung besteht also auch die Möglichkeit, bestimmti Angaben darüber zu erhalten, wie der Gehalt eines de Bleichchemikalien sich während des Reaktionsvorgan ges ändert.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausfüh rungsbeispiele erläutert, bei welchen Beispiel 1 da analytische Verfahren zur Bestimmung des Chlorvei brauches der Suspensionsflüssigkeit zeigt, Beispiel 2 di Bestimmung des Restchlorgehaltes nach einer gewisse Reaktionszeit zeigt und die Beispiele 3 und 4 di Regulierung des Chlorflusses zu einer einleitende Chlorstufe sowie die Regulierung des Chernikalienzi

<>5 satzes bei aufeinanderfolgendem Zusatz von Chlor un Chlordioxid zeigen. Beispiel 5 zeigt die Regulierung de Alkalizusatzes zu einer alkalischen Extraktionsstufe i einer Bleichfolge.

Beispiel

Bestimmung des Chlorverbrauches bei Flüssigkeitsentnahmen aus einer Zellstoffsuspension

Eine große Anzahl von Proben der mit Zellsioffsus pension zur Bleicherei gelangenden Flüssigkeit wurde mit gleichen Abständen und während einer längeren Zeitperiode entnommen. Die Proben wurden sowohl ι ο von Sulfat- als auch Sulfitfabriketi genommen. Der Chlorverbrauch der Flüssigkeitsproben wurde teils titrimetrisch und teils kalorimetrisch bestimmt.

Die titrimetrische Analyse wurde auf folgende Weise durchgeführt: 50 ml der Flüssigkeitsprobe ließ man mit 10 ml gesättigter Chlorlösung, ca. 5 g/l CI2, reagieren. Nach 5 min wurde ein Überschuß an Kaliumiodid zugesetzt, das auf ph ~ 1 angesäuert worden ist. Das gebildete Jod wurde mit Natriumiiosulfat titriert. Auf gleiche Weise wurden Nullproben durchgeführt, jedoch mit 50 ml destilliertem Wasser anstelle der Probe. Bei der kalorimetrischen Analyse wurde ein Strom einer faserfreien Probe mit einem Strom einer gesättigten Chlorlösung gemischt Die Reaktionsmischung wurde darauf in eine Reaktionsschlange eingeleitet und die in der Schlange entwickelte Reaktionswärme als ein Potential mit Hilfe einer Anzahl von η Serie geschalteten Thermoelementen gemessen. Das von den Thermoelementen erhaltne Potential ergab einen über große Bereiche linearen Zusammenhang mit dem litrimetrisch bestimmten Chlorverbrauch. Der Zusammenhang zwischen den kalorimetrisch und tilnmelrisch gefundenen Analysenwerten wurde in Fig. 2a und 2b veranschaulicht, in welchen die kalorimetrisch gemessenen Potentiale auf der y-Achse und die entsprechenden titrimetrisch gefundenen Werte für den Chlorverbrauch auf der x- Achse aufgetragen wurden. Fig. 2a betrifft den Sulfatprozeß und F i g. 2b den Sulfitprozeß. Wie aus den Figuren hervorgeht, ist der Zusammenhang linear (Korrelationskoeffizient 0,995), weshalb die kalorimetrisch gefundenen Werte mit großer Sicherheit für die kontinuierliche Bestimmung des Chlorverbrauches der Flüssigkeit angewendet werden können.

Beispiel

Analyse von Restchlor bei der Bleichung von Zellulosemasse

Eine große Anzahl von Proben wurde von den Bleichereien einer Sulfitfabrik entnommen, u. zw. eine gewisse Zeil nach der Mischung vo.i Zellstoffsuspcnsion und Chlor. Die faserfreie Flüssigkeitsprobe wurde teils kalorimetrisch und teils manuell mit jodometrischer Titrierung analysiert. Die jodometrische Titrierung wurde auf herkömmliche Weise durchgeführt, indem man die Probe mit angesäuerter Kaliumjodidlösung reagieren ließ. Das freigewordene Jod wurde darauf mit Natriumtiosulfat titriert, worauf der Gehalt an Restchlor berechnet wurde. Bei der kalorimetrischen Analyse des Chlorgehaltes wurde eine Reihe von Kalibrierungslösungen hergestellt, indem 0,01.0,05.0.10. 0,15 g/l Cl₂ einer Flüssigkeitsprobe 9 gemäß Fig. 1 zugesetzt wurde, von welcher sämtliches Chlor abgetrieben worden ist. Eine exakte Bestimmung des Chlorgehaltes in diesen Kalibrierungslösungen wurde durch jodometrische Titrierung erhalten. Bei der kalorimetrischen Kalibrierung wurde ein Strom der Kalibrierungslösung mit einem Strom einer Reagenzlösung gemischt, die 0,2% Kaliumjodid ur.u 0,2% Schwefelsäure enthielt. Die dabei entstandene Reaktionswärme wurde mit Hilfe von Thermoelementen in Form eines Potentials gemessen. Bei den weiteren Messungen wurden die Kalibrierungslösungen gegen einen kontinuierlichen Strom der Probe 9 nach F i g. 1 ausgetauscht. Aus F i g. 3, in der kalorimetrisch gemessene Werte von mehreren Probeentnahmen auf der y-Achse und die entsprechenden titrimetrisch erhaltenen Restchlorgehalte auf der x-Achse aufgetragen wurden, geht der Zusammenhang zwischen den kalorimetrisch gemessenen Werten in mV und den manuell titrimetrisch bestimmten Werten des Restchlorgehaltes in g/l hervor. Die Figur zeigt, daß ein V#arer und nahezu linearer Zusammenhang zwischen den kalorimetrischen Meßwerten und den manuellen Titrierungen erhalten wurde. Die Restchlorbestimmungen konnten also mit Vorteil mittels einer kontinuierlichen kalorimetrischen Bestimmung durchgeführt werden.

Beispiel

Regelung des Chlorflusses zur einleitenden Chlorstufe

Versuche wurden mit einer zur Bleicherei einer f<o Sulfatfabrik strömenden Suspensionen einer ungebleichten Kiefersulfatmasse durchgeführt, welche in einer Menge von 12 000 l/min und einer Massenkonsi stenz von 2,5% sowie einer Temperatur von 20° C zugeführt wurde. Hin Versuch mit Regelung des '^ Chlorflusses zur einleitenden ChlorierungsSiUfe wurde auf folgende Weise durchgeführt:

Während einer Versuchsperiode wurde Chlor mit konventioneller Sollwertregelung zugesetzt. Während einer anderen Versuchsperiode wurde Chlor entsprechend der erfindungsgemäßen Methode zugesetzt. Die Kappazahl der zugeführten Masse, der Chlorverbrauch der zugeführten Flüssigkeit sowie die Massenkonsisten? wurden während der beiden Probeperioden an manuell entnommenen Proben bestimmt. Weitern wurde der restliche Ligningehalt der Masse nach Chlorierung und alkalischer Extraktion bestimmt. Bei der konventioncl-

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len Sollwertregelung mil Hilfe von Redoxmessung wurde der Sollwert für den aktiven Chlorgehalt konstant auf 0,145 g/l bei Messung nach 75 see Reaktionszeit zwischen Chlor und Lignin gehalten. Bei der Regelung nach der Erfindung wurde der Sollwert jede fünfte Minute anhand der folgenden Gleichung manuell geändert:

SOLLWERT (g aktives Chlor/1)

= 0,145[( 1 + 0,0030(YFa₂ - 12x KF- 20,8)]

worm KF der Chlorverbrauch für das Material in der zugeführten Flüssigkeit (g/l) und Fa₂ der jeweilige Chlorfluß (kg/min) ist. Die erhaltenen Werte gehen aus untenstehender Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Massenkonsistenz zur Bleichstufe, % Kappazahl, ungebleichte Masse Chlorverbrauch der zur Bleichstufe zugeführten Suspensionsflüssigkeit, g/l Kappazahl nach Chlorierung und alkalischer Extraktion

Bei konv.
Regelung

2,50 ±0,01
33,2 ±3,9
0,10±0,12

6,15 ±0,71

Bei Regelung gem. der Erfindung

2,50 ±0,01 32,9 + 4,0 0,20 ±0.10

6,16 + 0,10

Wie aus der Tabelle hervorgeht, waren die Variationen der Kappazahl ( = Ligningehalt) in der zur einleitenden Chlorierungsstufe strömenden Zellulosemasse während beider Versuchsserien ungefähr in der gleichen Größenordnung (±3,9 bzw. ±4,0). Bei der Versuchsserie nach der Erfindung war jedoch der Chlorverbrauch der zur Bleichstufe geführten Suspensionsflüssigkeit doppelt so groß wie bei der Versuchsserie mit konventioneller Sollwertregelung, was für jene Variationen repräsentativ ist, die normalerweise in Zellstoffabriken vorkommen und die von Variationen in der Effektivität der Waschung verursacht werden. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Streuung der erhaltenen Kappazahl bei der konventionellen Sollwertregelung ca. 7mal größer war als bei der Methode nach der Erfindung (±0,71 bzw. ±0,10). Wenn der Chlorverbrauch normalerweise so stark variieren kann, daß er verdoppelt werden kann, wird somit die Unzulänglichkeit der konventionellen Sollwertregelung besonders markant und die Variationen des Ligningehaltes in der chlorierten Masse werden beträchtlich. Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird dagegen ein nahezu vollständiger Ausgleich der Variationen der Kappazahl nach der Bleichstufe erhalten.

Beispiel 4

Regulierung des Chemikalienzusatzes bei

aufeinanderfolgender Bleichung mit Chlor und Chlordioxid

Versuche wurden mit einer zur Bleicherei einer Sulfatfabrik strömenden Zellstoffsuspension einer ungebleichten Kiefersulfatmasse durchgeführt, welche in einer Menge von 18 000 I/min und einer Massenkonsistenz von 3% zugeführt wurde. Ein Versuch mit Regelung des Chlordioxid- und Chlorflusses zur einleitenden Bleichstufe, welche eine Reaktionsstufe mit aufeinanderfolgendem Zusatz von zunächst Chlordioxid und sodann Chlor ohne dazwischenliegende Waschung oder alkalische Extraktion war, wurde auf folgende Weise durchgeführt:

Während einer Versuchsperiode wurde Chlordioxid zur ersten Reaktionsphase und Chlor zur zweiten Reaktionsphase mittels konventioneller Regelung zugesetzt Bei einer zweiten Versuchsperiode wurde auf entsprechende Weise Chlordioxid und Chlor mittels der Regelung nach der Erfindung zugesetzt. Bei deife: Versuchen wurde die zugeführte Zellstoffsuspension im Hinblick auf die Massenkonsistenz. Kappazahl und Chlorverbrauch der zugeführten Flüssigkeit analysiert:^ Nach der einleitenden Chlordioxid-Chlorstufe wurde die Masse im Laboratorium mit Alkali extrahiert bevor Analysen des Ligningehaltes der Masse nach der Bleichstufe vorgenommen wurden. Bei der konventionellen Regelung wurde das Chlordioxid zur ersten-Reaktionsphase in direkter Proportion zum Produktionsniveau zugesetzt, was während des Versuches einem Zusatz von 11,1 kg aktivem Chlor/min entsprach... Das Chlor wurde mittels konventioneller Sollwertregelung zugesetzt, wobei der aktive Chlorgehalt auf 0,130 g aktivem Chlor/1 bei Messung nach 30 see Reaktionszeit konstant gehalten wurde. Bei der Regelung nach der Erfindung wurde Chloridioxid zur ersten Reaktionsphase in direkter Proportion zum Produktionsniveau zugesetzt, was einem Zusatz von 11,1kg aktivem Chlor/min entsprach. Der Restgehalt an Chlordioxid wurde als aktives Chlor nach 10 see Reaktionszeit zwischen Chlordioxid und Lignin bestimmt. Der Chlorzusatz wurde gemäß der Erfindung manuell jede fünfte Minute nach folgender Gleichung geregelt:

Fc₂ = 3,93 CFdO₂ - 18 C+ 18 KF)

worin Fq₂ und F_aO2 den Chlor- bzw. Chloridioxidfluß in kg aktives Chlor/min darstellen.

C ist der Restgehalt an Chlordioxid bestimmt als aktives Chlor nach 10 see Reaktionszeit in g/l.

IiF ist der Verbrauch an Bleichchemikalie zur zugefuhrten Suspensionsflüssigkeit in g aktives Chlor/L

Das Verfahren nach der Erfindung wurde somit in Zusammenhang mit einer Messung des Bedarfes: an aktivem Chlor der Suspensionsflüssigkeit in einer ^.eiistoffsuspension angewendet, die einer Bleichstufe mit zwei aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen zugeführt wird, wobei die Analyseresultate von der ersten Behandlungsstufe ausgenützt wurden, um den L-nemikahenzusatz in der darauffolgenden Stufe zu regeln. Die erste Bleichstufe wurde dabei als Ugninflußanalysator ausgenützt Die erhaltenen Resultate gehen aus nachstehender Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Massenkonsistenz zur Bleichsiufe, %
Kappazahl, ungeblpichte Masse
Chlorverbrauch der zur Bleichstufe zugeführten Suspensionsflüssigkeit (g aktives
Chlor/1)

Kappa/.ahl nach Chlorierung und alkalischer Extraktion

Hei korn. Regelung

3.05 + 0,15
31,3 ±3,4
0,13 ±0,08

5,90 + 0.73

Bei Regelung gem.
der Erfindung

3,00 + 0,16
32,1 ± 3,6
0,16 ±0,09

5,95 ±0,14

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, waren die Variationen der erhaltenen Kappazahl ±0,73 bei Anwendung der konventionellen Regelungsmethode, während die Variationen der Kappazahl gemäß der Erfindung nur ±0,14 betrugen. Das Ergebnis zeigt, daß man durch Anwendung der Erfindung den Chlorzusatz in der zweiten Reaktionsphase der Bleichstufe ganz in Übereinstimmung mit dem momentanen Bedarf ändern kann, was mit der konventionellen Sollwertregelung nicht möglich ist, die ja die sogenannte Feed-back-Steuerung ausnützt und den Chemikalienzusatz durch Konstanthaltung des Restchlorgehaltes bei der Meßstelle reguliert Man hat somit eine direkte Steuerung des Chemikalienzusatzes zur zweiten Reaktionsphase bekommen, was eine effektivere Ausnutzung der zugeführten Chemikalien mit sich bringt. Hierdurch können auch die Chemikalienkosten herabgesetzt werden.

Beispiel 5

Regelung von Alkalizusatz zu einer

alkalischen Extraktionsstufe in einer

Bleichfolge

Versuche wurden mit einer zu einer Bleicherei strömenden Zellstoffiuspension einer ungebleichten Kiefersulfatmasse durchgeführt, welche in einer Menge von 18 000 l/min und einer Massenkonsistenz von 3% zugeführt wurde. Die einleitende Bleichstufe in der Bleichfolge war eine konventionelle Chlorstufe, zu welcher Chlor gemäß der Erfindung so wie in Beispiel 3 angegeben zugesetzt wurde, jedoch mit Korrekturen im Hinblick auf den größeren Zellstofffluß. Nach der Chlorstufe wurde die Masse gewaschen und mit Alkali extrahiert Ein Versuch mit Regelung des Alkaliflusses zu der nach der einleitenden Chlorstufe vorgesehenen alkalischen Extraktionsstufe wurde teils nach einer konventionellen Methode und teils als Feed-forward- Regelung nach der Erfindung anhand des Chlorverbrauches der in der zugeführten Flüssigkeit gelösten Substanzen und des Chlorflusses zur Chlorstufe durchgeführt

Bei einer Versuchsperiode wurde Alkali auf konven tionelle Weise zur Alkalistufe zugesetzt Dabei wurde Alkali in dieser Stufe anhand von manuell gemessenen pH-Werten nach der Stufe zugesetzt Der pH-Wert nach der Stufe soll 10,5 überschreiten, wenn eine vollständige Ligninauslösung erfolgen soll. Ein höherer pH bedeutet, daß der Alkalizusatz zu groß war. Man war während des Versuchs jedoch gezwungen, einen höheren pH-Wert (11,0) nach der Extraktionsstufe einzuhalten, weil die Aufenthaltszeit in der Extraktionsstufe 60 min betrug und der pH-Wert nie 10,5 unterschreiten sollte.

Bei einer anderen Versuchsperiode in direkter Folge auf die frühere wurde der Stufe Alkali mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode zugesetzt. Dabei wurde jener Chlorverbrauch bestimmt, den die in der zur Bleicherei kommenden Flüssigkeit gelösten Substanzen

:o mit sich brachten. Weiters wurde eine Sollwertregelung des Chlorzusatzes zur einleitenden Chlorstufe durchgeführt. Jener Wert, der erhalten wurde, wenn der Chlorfluß um das Produkt aus Massenfluß und Chlorverbrauch der zugeführten Flüssigkeit verringert wurde, wurde für die Ligninflußbestimmung ausgenützt. Der Alkalifluß zur nachfolgenden alkalischen Extraktionsstufe wurde durch eine Feed-forward-Regelung anhand des folgenden Zusammenhanges gesteuert.

F^M' + 60) = Fi φ) ■ 0,429 - KF(O ■ 5,04
in welcher Formel

F-Mkai/i-t-tiO) = Alkalifluß in kg/min zur alkalischen Extraktionsstufe mit einer Zeitverschiebung von 60 min vom Chlor-"^? zusatz zur Chlorstufe,

Fei; = Chlorfluß zur einleitenden Chlor

stufe in kg/min.

KF(O = Verbrauch der Bleichchemikalie

Chlor in der zugeführten Suspensionsflüssigkeit in g Chlor/1.

Der Versuch zeigte, daß man bei Anwendung der Erfindung einen exakteren Zusatz an Alkali erhielt, was mit sich brachte, daß der pH-Wert während der gesamten Versuchsperiode im Mittel bei 10,7 gehalten werden konnte, ohne daß pH irgendwann 10,5 unterschritt. Das Beispiel zeigt wie die Erfindung ausgenützt werden kann, um einen exakteren Alkalizusatz zu erzielen als dies bisher möglich war. und daß beträchtliche Mengen an Alkali dabei eingespart werden können. Bei einer Senkung des Mittelwertes von pH von 11,0 auf 10,7 gemäß der Erfindung erhält man eine Herabsetzung des Alkaliverbrauchs um ca. 100%.

Bei den oben angeführten Beispielen wurde kalorimetrische Meßtechnik angewendet um die Analysen vor und nach oder während der Bleichstufe zu machen. Es ist klar, daß auch andere Meßmethoden hierfür infrage kommen. Beispielsweise ist die sogenannte Chemilumineszenz. bei der die Bleichchemikalien in der Suspensionsflüssigkeit mit einem Reagenz unter Aussendung von registrierbarem Licht zur Reaktion gebracht werden, eine rasche und empfindliche Methode, die besonders zur Messung von niedrigen Gehalten an aktivem Chlor geeignet ist. Redox- und polarografische Messung sind ebenfalls geeignet da sie keinerlei Reagenzverbrauch mit sich bringen. Der Vorteil der kalorimetrischen Meßmethode besteht jedoch darin,

'-f

daß sie äußerst genau iisit, was aus den Kurven in F i g. 2a und 2b sowie F i g. 3 heirvorgeht. Da dabei eine Messung der Reaktionswärme vorgenommen wird, hat diese Methode den Vorteil, für die Analyse einer großen Anzahl verschiedener Bleichmittel eingesetzt werden zu können, wie z, B. für Chlor, Chlordioxid, Hypochlorit. Wasserstoffperoxid und Chlorit. Die kalorimetrische

14

Meßtechnik kann auch mit Vorteil zur Bestimmung von Alkali in solchen Bleichungsverfahren ausgenützt werden, bei denen Alkali, z.B. Natriumhydroxid, als aktive Komponente vorliegt, z.B. bei alkalischer Sauerstoffbleichung und in alkalischen Extraküonsverfahren Ein Vorteil ist dabei, daß man den selben Instrumenttyp für alle diese Stoffe anwenden kann.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regulierung der Zufuhr von Reaktionschemikalien bei der Deilignifizierung und/oder Bleichung von Zellstoff, wobei eine Zellstoffsuspension, die außer ZellstofF auch andere Chemikalien verbrauchende Stoffe enthält, mit Reaktionschemikalien versetzt und einer Behandlungsstufe zugeführt wird, in der die Reaktionsche- ι ο mikalien ganz oder teilweise verbraucht werden und der Chemikalienzusatz anhand von während und/oder nach der Reaktion gemessenen Werten des Gehaltes an Reaktionschemikalier. reguliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man is vor der Behandlungsstufe den Bedarf der Suspensionsflüssigkeit an Reaktionschemikalien bestimmt und nach dem Chemikalienzusatz den Gehalt an restlichen unverbrauchten Reaktionschemikalien bestimmt sowie die erhaltenen Meßwerte zur Steuerung des Zusatzes an Reaktionschemikalien zur Zellstoffsuspension vor und gegebenenfalls auch nach der Behandlungsstufe ausnützt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an restlichen unverbrauchten Reaktionschemikalien wahrend der Behandlungsstufe bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsstufe von einer sogenannten delignifizierenden Bieichstufe gebildet wird. d. h. einer solchen Stufe, bei der die zugeführte Masse einen Ligningehalt hat, der einer Kappazahl im Bereich von 100 bis 5, zweckmäßigerweise 40 bis 9, vorzugsweise 35 bis 10, entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die delignifizierende Bleichstufe in mehreren Phasen durchgeführt wird und daß der Verbrauch an Chemikalien in der ersten Phase zur Feststellung des Chemikalienbedarfes für die nachfolgende Phase oder Phasen angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung des Bedarfes der Suspensionsflüssigkeit an Reaktionschemikalien und/oder die Bestimmung des Gehah.es an restlichen unverbrauchten Reaktionschemikalien kalorimetrisch durchgeführt wird.