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Verfahren zur Kontrolle der Bleiche mit Chlordioxyd Die Bleiche von
Zellstoff mit Chlordioxyd ist in den letzten 15 Jahren von den ersten praktischen
Anfängen bis zu einer heute nicht mehr wegzudenkenden Bedeutung entwickelt worden.
Dieser schnelle Fortschritt muß der außerordentlichen Gebrauchstüchtigkeit und den
außergewöhnlichen fabrikatorischen Erfolgen zugeschrieben werden.
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Chlordioxyd ist wie kein anderes Bleichmittel in der Lage, einen höchstmöglichen
Weißgrad ohne Beeinträchtigung der Festigkeitseigenschaften und der Vergilbungstendenz
eines Zellstoffes zu erzielen.
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Diese beachtlichen Vorteile stehen verschiedenen Nachteilen gegenüber,
die aber in Anbetracht der technischen Effekte in Kauf genommen werden müssen. Das
Chlordioxyd ist ein gelbgrünes Gas, das die Schleimhäute stark angreift und eigentümlich
riecht. Es kann wegen explosiver Zersetzungsneigung nur in großer Verdünnung in
Luft hergestellt werden. Das Chlordioxyd ist etwa fünfmal leichter als Chlor in
Wasser löslich und wird daher in Konzentrationen zwischen 4 bis 12 g/1 angewendet,
da es bisher nicht möglich war, Luft-Chlordioxyd-Gemische auf den Zellstoff unmittelbar
einwirken zu lassen.
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Durch die geringe Löslichkeit des Chlordioxyds in Wasser wird die
Stoffdichte des zu bleichenden Stoffes durch die Chlordioxydzugabe gesenkt. Da aber
diese Bleiche am besten bei einer Temperatur von 70'C arbeitet, ist es zweckmäßig,
die Stoffdichte zwecks Dampfersparnis so hoch wie möglich zu halten.
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Weiterhin ist zu beachten, daß die Durchführung der Bleiche an die
Einhaltung bestimmter pH-Werte gebunden ist, da sich Chlordioxyd bei pH-Werten über
7 disproportioniert und dabei unerwünschte Faserschädigungen hervorruft,
ohne die gewünschte Bleichwirkung zu entfalten.
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Außer diesen Nachteilen der unbequemen Handhabung ist noch die verhältnismäßig
lange Bleichzeit zu erwähnen, die einen großen Bleichraum erforderlich macht. Dieser
ist nicht nur durch den großen Raum, sondern durch die stark korrosiven Eigenschaften
des Chlordioxyds außerdem sehr kostspielig, da normale Werkstoffe nicht verwendet
werden können. Gegen Chlordioxyd haben sich z. B. nur Steinzeug, Keramikmassen,
Glas, Titan und wenige Kunststoffe, wie Flourkunststoffe und nachbehandelter Polyvinylalkohol,
als beständig erwiesen.
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Schließlich ist der wesentlich höhere Preis gegenüber anderen Bleichchemikalien
anzuführen, der je nach den örtlichen Verhältnissen bis zum Machen
* be-
tragen kann.
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Alle diese Nachteile und Anwendungsprobleme haben den Fortschritt
nicht aufhalten können. Durch die außergewöhnlichen Bleicheffekte angespornt, sind
alle Anstrengungen gemacht worden, die im Wege stehenden Schwierigkeiten zu lösen
bzw. zu überwinden. Es bleiben aber auch heute noch wichtige Aufgaben zur betrieblich
befriedigenden Lösung übrig.
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Die hier zugrunde liegende Aufgabenstellung betrifft die Verbesserung
der Bleichführung zwecks Rationalisierung, Einsparung von Chemikalien und Arbeitsaufwand,
Qualitätserhöhung und -konstanz durch Kontrolle und Regelung des Chlordioxydbedarfs
und der optimalen pH- und Temperaturbedingungen während der Bleiche. Zum Verständnis
dieser Aufgabenstellung müssen zunächst die technische Durchführung und die während
der Bleiche ablaufenden verschiedenen chemischen Vorgänge erläutert werden.
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Zur technischen Durchführung wird der auf etwa 10 bis 18'/o
Stoffdichte eingestellte Zellstoff durch direkte Dampfzugabe auf etwa
70'C gebracht und mit Chlordioxydwasser versetzt, so daß je nach Bleichaufgabe
etwa 0,2 bis 2'/o Chlordioxyd auf trockengedachten Zellstoff kommt. Als Bleichbehälter
dienen im allgemeinen ausgekachelte Rohrleitungen und Türme, durch die der Stoff
hindurchgedrückt wird. Es ist eine Bleichzeit von etwa 3 Stunden erforderlich.
Nach Beendigung der Bleiche wird der Stoff verdünnt und auf einem Zellenfilter von
den durch die Chlordioxydeinwirkung aus dem Zellstoff herausgelösten, wasserlöslichen
Begleitsubstanzen befreit.
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Es wäre sehr aufwendig, gegen Chlordioxyd beständige Zellenfilter
zu bauen. Die üblicherweise für diesen Apparat verwendeten Werkstoffe werden von
Chlordioxyd stark angegriffen, Es muß deshalb dafür gesorgt sein, daß kein Chlordioxyd
mehr am Ende der Bleichreaktion vorhanden ist. Überschüssiges oder
restliches
Chlordioxyd ist daher vor Eintritt in das Zellenfilter zu zerstören. Dafür werden
Schwefeldioxyd, Alkalien od.ä. zugegeben. Diese Maßnahme stellt aber nur einen Notbehelf
dar, da es technisch nicht sinnvoll ist, das wertvolle Chlordioxyd zu zerstören.
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Ziel der Entwicklung muß daher sein, am Bleichbeginn gerade so viel
Chlordioxyd zuzusetzen, um den optimalen Bleicheffekt, d. h. größte Bleichwirkung
bei kleinstmöglichem Bleichchemikalieneinsatz zu erzielen.
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Die chemischen Vorgänge der Zellstoffbleiche mit Chlordioxyd sind
sehr kompliziert und daher noch nicht vollständig aufgeklärt.
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Es handelt sich um eine Umwandlung von Zellstoffbegleitsubstanzen
wie Lignin, Ligninsulfonsäure, Harz, Rinden- und Bastbestandteile usw. in wasser-
bzw. alkalilösliche Substanzen, während Cellulose und andere Kohlehydrate bei Einhaltung
der richtigen Bleichbedingungen von Chlordioxyd nicht angegriffen werden.
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Für die weitere Untersuchung ist hauptsächlich von Interesse, wie
sich das Chlordioxyd während der Bleiche umwandelt bzw. welche Reaktionen das Chlordioxyd
uhd seine Folgeprodukte je nach den vorhandenen pH- und Temperaturbedingungen
ausführen kann.
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Die Bleichwirkung des Chlordioxyds besteht zunächst im Ablauf verschiedener
Redoxreaktionen, wobei die Reaktionsprodukte untereinander oder mit den Ausgangsprodukten
die verschiedensten Folgereaktionen eingehen können. Das Prinzip der Reaktionen
besteht darin, daß Chlordioxyd unter Elektronenabgabe in niederwertige Stufen übergeht,
also reduziert wird und daß das organische Material die Elektronen übernimmt und
dadurch oxydiert wird.
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Die volle Oxydationskraft des Chlordioxyds erschöpft sich durch Abgabe
von fünf Elektronen und Ubergang in Chloridionen.
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C102 + Zellstoff - Cl-+ [(5e-) (angebl. Zellstoffl]
(1)
Dieser Vorgang soll nach den bisherigen Erkenntnissen weitgehend pH-unabhängig
sein. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist aber verhältnismäßig langsam. Außerdem gilt
als erwiesen, daß bei diesem Reaktionsablauf Cellulose nicht angegriffen wird.
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Von einem der theoretischen Standpunkte wäre es erwünscht, den gesamten
Bleichvorgang in Richtung dieser Reaktionsgleichung (1) ablaufen zu lassen,
da hierbei die Oxydationskraft vollständig ausgenutzt wird. Neben dieser Reaktion
(1) sind noch verschiedene andere Reaktionsmöglichkeiten zu berücksichtigen.
C102 + Zellstoff - CIO,-+ [(le-) (angebl. Zellstoffi] - (2)
Diese Reaktion ist stark pH-abhängig.
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Bei höheren pH-Werfen als 7 läuft die Reaktion fast momentan
ab, und die Cellulose wird wahrscheinlich durch Bildung von unterchloriger Säure
angegriffen.
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(NaC102-+ I-1C102 NaCIO, +.HOCI) -(3) Die Reaktion (2) ist dann unerwünscht,
wenn sie die Uberhand gewinnt. Im praktischen Betrieb findet man in'diesem Fall-eine
verminderte Viskosität, eine größere Alkalilöslichkeit und Vergilbungstendenz. In
Wirklichkeit laufen die Reaktionen (1) und (2) nebeneinander ab, und die
Reaktionsprodukte geben eine Vielzahl von bisher noch nicht durchschauten Reaktionsfolgeabläufen,
da sich das organische Material nicht nur oxydiert, sondern auch in irgendeiner
Form zu elektrophilen Substititionen, Additionsreaktionen usw. fähig ist.
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Außerdem kann das nach Gleichung (2) gebildete Chlorition nach folgender
Gleichung (4) weiterreagieren: CIO,- + Zellstoff - Cl-+ [(4e-) (angebl.
Zellstoff)] (4) Diese Reaktion verläuft um so schneller, je niedriger der
pH-Wert ist.
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Oberhalb von pH 6 ist dagegen die Reaktionsgeschwindigkeit
so langsam, daß diese Reaktion vernachlässigt werden kann.
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Schließlich disproportioniert das Chlordioxyd in wäßriger Lösung bei
pH-Werten oberhalb 7 in jeweils 1 Mol Chlorit- und 1 Mol Chloration.
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2C10, + 20H- :2## C102- + CIO_,- + H,0
(5)
Diese Reaktion verläuft um so schneller, je höher der pH-Wert ist.
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Aus diesen Darstellungen folgt für die praktische Durchführung, daß
wegen Reaktion (5) der pH für die Bleiche unter 7 gehalten werden
muß, da sonst Chlordioxyd für den Bleichvorgang verlorengeht.
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Zusammenfassend ist festzustellen, daß eine optimale Chlordioxydbleiche
an die Einhaltung bzw. Beachtung folgender Punkte unter anderem gebunden ist:
1. Stoffdichte so hoch wie praktisch möglich. 2. Temperatur etwa
70'C.
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3. Gute Durchmischung des Stoffes mit Dampf und Bleichmittel
und gleichmäßige Förderung durch die Bleichgefäße unter Vermeidung von Kanalbildung,
Entmischung usw.
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4. Einstellung eines Ausgangs-pH-Wertes von 5 bis
6,5.
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5. Absenken des pH-Wertes während der Bleiche auf einen
End-pH-Wert von 2,0 bis 5,5.
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6. Anwendung der optimalen Chlordioxydmenge. Für die Punkte
3 bis 6- gab es bisher keine unmittelbare Möglichkeit einer Kontrolle.
Es war daher die Aufgabe gestellt, geeignete Meßverfahren und Meßvorrichtungen zu
schaffen, um einen optimalen Verfahrensablauf zu gewährleisten.
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Bei den bisherigen Systemen konnte man nur eine empirisch festgesetzte
Chlordioxydmenge, gegebenenfalls mit »Puffer-Salzsäure« gemischt, in den zu bleichenden
Stoff eingeben und am Ende der meist 13
bis 6 Stunden dauernden Bleiche
feststellen, ob die Dosierung am Anfang richtig gewesen ist. Nach den Ergebnissen
wurde dann eine Veränderung vorgenommen: Diese Zeit zwischen Zugabe und Messung
ist natürlich viel zu lang.
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Es stellte sich daher als weitere Teilaufgabe, die Messung möglichst
kurz- nach Bleichbeginn durchführen zu können,* so daß eine Nachregulierung ohne
große Verzögerung* möglich ist. -Hier kann nur ein im Stoffstrom selbständig arbeitendes
M-eßverfahren in Frage kommen.
Der Messung im Stoffstrom einer Stoffdichte
von 10 bis 18'/, stehen erhebliche Schwierigkeiten ent-:yegen, denn es ist
schwer 1. eine repräsentative Probe zu erhalten und 2. eine Meßsonde so in
die großen Bleichtürme einzusetzen, daß ein wirklicher Querschnitt des zu bleichenden
Gutes erfaßt wird.
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Aus der österreichischen Patentschrift 202 962 ist es bekannt,
eine kontinuierliche alkalische Hypochloritbleiche von Cellulosematerial durchzuführen,
wobei die jeweils erforderliche Mindestmenge an Hypochlorit bei Erreichung eines
Potentials von etwa 400 bis 450 mV zugesetzt wird, bis das Potential etwa
500 mV erreicht hat. Gemessen wird dabei lediglich ein Redoxpotential, nicht
jedoch weitere Werte wie pH usw.
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Weiterhin ist in »Tappi«, 1957, S. 426 bis 428, über eine Oxydations-Potentialkontrolle
bei der Bleiche von Pulpe mit Chlor berichtet. Je nach der verbrauchten Menge Chlor
soll das Potential zwischen 1040 und 1180 mV liegen. Auch bei diesem Verfahren
erfolgt keine Messung und Berücksichtigung der pH-Werte.
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Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird zur Kontrolle der Bleiche mit
Chlordioxyd der zu bleichende Stoff '/2 bis 10 Minuten nach der Zugabe von
Dampf und Bleichmittel mit einer Meßsonde in Berührung gebracht, die aus einer Platin-,
einer Glas-und einer Ableitelektrode der Typen Ag/AgCl, Ag/AgBr, Ag/AgJ, AgiAg2S,
Kalomel und einem Widerstandselement zur Temperaturmessung besteht. Die Bleichführung
wird nach den Meßergebnissen der Meßsonde durch geregelte Zugabe von Dampf, Chlordioxyd
und zum Ansäuern bzw. Neutralisieren geregelter Lösungen derart geleitet, daß ein
Redoxpotential von 400 bis 620 mV bei einem AnfangspH-Wert von
6,5 bis 5 und einer Temperatur von 50
bis 80--C zu Beginn
der Bleiche eingehalten wird.
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Das Verfahren wird an Hand eines Beispiels noch näher beschrieben:
B e i s p i e 1
Ein Buchen-Sulfit-Zellstoff, der nach dem Kalziumbisulfit-Kochverfahren
hergestellt und durch eine Chlorierung und Alkalisierung vorgebleicht war, wird
nach Einstellung eines gleichmäßigen Ausgangs-pH-Wertes mit 0,4, 0,6 und
0,8/,) Chlordioxyd vermischt und innerhalb von 3 Stunden gebleicht. Das angewandte
Chlordioxyd entstammt einer in der laufenden Fabrikation gebrauchten technischen
Lösung. Die Redoxpotentiale fallen mit der Zeit nach den in F i g. 1 graphisch
dargestellten Meßergebnissen ab und geben damit ein Maß für den Verbrauch des Bleichmittels.
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Man erkennt, daß die Reaktion am Anfang sehr rasch verläuft. Innerhalb
der ersten 5 Minuten wird etwa schon die Hälfte des zugegebenen Chlordioxyds
verbraucht, während zum Ausreagieren der restlichen Chlordioxydmenge je nach
Ausgangskonzentration 3
bis 6 Stunden erforderlich sind. In den ersten
5 Minuten ist auch der wesentliche Teil des Weißgradanstieges festzustellen.
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Die Verbrauchskurven in der Funktion (mV) f
(Zeit) ermöglichen
für beliebige Reaktionszeiten die Funktion (mV) f ('/0 C102) aufzustellen
(s. hierzu F i g. 4). Für den praktischen Betrieb kann aus diesen Redoxpotentialen
die einzuregulierende Chloridioxydkonzentration abgelesen werden. Für die pH-Abhängigkeit
der Redoxpotentiale werden die in F i g. 3
dargestellten Verhältnisse für
die angewandte technische Chlordioxydlösung ermittelt. Das Redoxpotential wird außer
von der Temperatur, von einem etwaigen Fremdelektrolytgehalt, der Menge »Puffer-Salzsäure«
zur Stabilisierung der Chlordioxydkonzentration in der Stammlösung und der Menge
freies Chlor beeinflußt, da technisches Chlordioxyd aus wirtschaftlich-technischen
Gründen nie ganz rein hergestellt werden kann. Die Kurvenscharen geben daher das
Prinzip an und die Meßwerte können unter Umständen je nach der verwendeten
Chlordioxydstammlösung gewissen Abweichungen unterworfen sein. Wegen der Redoxpotentialabhängigkeit
vom pH-Wert und Fremdionen- bzw. Elektrolytgehalt sind für technische Chlordioxydlösungen
die Verhältnisse zur Anwendung auf spezielle Fälle zu überprüfen.
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Für den Verlauf des Redoxpotentials während der Bleiche ist ferner
die Art und Vorbehandlung des Zellstoffs einflußreich. Es ist wichtig, ob der mit
Chlordioxyd zu behandelnde Zellstoff durch eine Vorbehandlung mit alkalischen Mitteln
wie Natronlauge, Kalziumhydroxyd oder auch Kalzium- bzw. Natriumhypochlorit abgepuffert
ist oder ob durch eine vorhergehende saure Behandlung, wie Chlorierung, keine Puffersubstanzen
im Bleichgut enthalten sind.
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Wie aus den Reaktionsgleichungen (1) bis (5)
hervorgeht,
kann bei pH-Werten über 6 bis 7 eine Disproportionierung eintreten,
die zu einem leichten Ansteigen des pH-Wertes führen kann.
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Bei Ausgangs-pH-Werten von 6 und darunter herrschen säurebildende
Reaktionen vor, so daß hier ein pH-Abfall während der Bleiche zu beobachten ist.
Dieser Abfall verläuft um so steiler und schneller, je tiefer der Ausgangs-pH-Wert
gewesen ist.
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Verschiedene Meßergebnisse sind in F i g. 2a und
2b dargestellt.
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Bei diesen Versuchen ist sorgfältig ausgewaschener Zellstoff verwendet
worden. In der Praxis wurde aber festgestellt, daß unerwartete Bleichmißerfolge
mit Chlordioxyd bzw. ein zu hoher Chlordioxydverbrauch hauptsächlich durch den bisher
unbeachteten bzw. nicht bemerkten pH-Wert bzw. die Pufferung des mit Chlordioxyd
zu bleichenden Zellstoffs verursacht werden. Bei der beschriebenen Entwicklung des
Meßverfahrens wurde ermittelt, daß eine vorhergehende, stark alkalische Stufe in
Form einer Alkalisierung,Heißveredlung,alkalischenHypochIorit-bzw. Peroxydbehandlung
besondere Veranlassung zu etwaigen unerwünschten Störungen geben kann.
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Durch Stoff:mengenschwankungen auf dem der Chlordioxydstufe vorgeschalteten
Zellenfilter, durch Spülwasserschwierigkeiten hinsichtlich Menge, Temperatur und
pH-Wert, Schwankungen im Entwässerungs- bzw. Auspreßverhalten des Bleichgutes oder
durch ähnliche Gründe kann der Stoff mit recht verschiedenem pH-Wert bzw. Abpufferung
in die Chlordioxydstufe gelangen und so den gesamten Bleichverlauf entscheidend
unkontrolliert beeinflussen. Besonders wichtig ist, daß ein pH-Wert von
7,0 nicht überschritten werden darf, da sich sonst das Chlordioxyd disproportioniert
und dabei faserschädigend wirkt und den erwarteten Bleicheffekt ausbleiben läßt.
Durch
laufende Registrierung des pH-Wertes zu Beginn der Chlordioxydbleiche und entsprechende
pH-Regulierung durch Zugabe von HCI od. ä. in den Stoff oder in die zuzugebende
Chlordioxydlösung können diese Schwierigkeiten erfindungsgemäß ausgeschlossen werden.
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Zur Erzielung eines optimalen Bleicheffektes ist die Einhaltung einer
gerade ausreichenden Chlordioxyd-Zudosierung erforderlich. Diese wird durch das
zwischen Platin- und Glas- bzw. anderen Ableitelektroden gemessene Redoxpotential
ermittelt, und der Meßwert wird - falls erforderlich - zur Nachregulierung
verwendet.
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Es ist auf diese Weise möglich, das Verfahren optimal zu steuern,
das Bleichergebnis vorauszusagen, eine gleichmäßige Qualität herzustellen und mit
dem geringsten Aufwand an Chlordioxyd den größten Bleicheffekt zu erzielen.
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Voraussetzung für jede einwandfreie Bleiche ist, den'Zellstoff gleichmäßig
und innig mit den Bleichchemikalien zu mischen, denn es kann nur der Stoff richtig
gebleicht werden, der - auf die richtige Temperatur gebracht - mit
der vorgesehenen, nicht zu kleinen aber auch nicht zu großen Menge Bleichchemikalien
in der richtigen Zeit in Berührung gekommen ist.
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Ungleichmäßige Qualitäten haben meist ihre Ursachen im Versagen der
Mischoperation bzw. Stoffführung im Bleichsystern bzw. auch mangelnde Auswaschung
auf den Zellenfiltern.
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Bisher war es nicht möglich, die Mischoperation bzw. die Stofführung
zu kontrollieren und auf diese Weise das Verfahren optimal zu führen.
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Durch Anbringen mehrerer geeigneter Meßsonden über die Bleichstrecke
ist es aber leicht möglich geworden, auch diese Verhältnisse zu kontrollieren. Falls
die Bleichchemikalien ungleichmäßig eingemischt sind, ergeben sich Schwankungen
im Rahmen der zeitlich auftretenden Konzentrationsunterschiede. Bei gut geleiteter
Stofführung und Mischarbeit bleiben dagegen die Meßwerte im Rahmen des geschilderten
zeitlichen Reaktionsablaufes, wie z. B. in F i g. 1
dargestellt ist.