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Verfahren zum Bleichen von cellulosehaltigen Faserstoffen
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h.zerstört oder durch Eindicken, Abpressen, Absaugen od. dgl. soweit wie möglich entfernt. Die ersten dieser Arbeitsweisen führen zu ausserordentlich grossen Bleichmittelverlusten und erfordern zudem erhebliche Mengen an Neutralisations- bzw. Reduktionsmitteln. Bei der zweiten Arbeitsweise (deutsche Patentschrift Nr. 846 510) treten diese Nachteile nicht auf, da das entfernte überschüssige Peroxyd wieder verwendet werden kann, doch wird auch hiebei bis zum Erreichen des Maximums im Weissgehalt gearbeitet, wofür eine Gesamtzeit von etwa 4 h vorgeschrieben wird. Die überschüssige Bleichlauge kann wegen der damit eintretenden Verdünnung nicht direkt zurückgeführt werden.
Durch Aufkonzentrieren der Bleichlauge kann man diesem Nachteil nicht begegnen, weil der darin enthaltene Anteil an während des langen Bleichvorganges in Lösung gegangenen, Sauerstoff verbrauchenden Stoffe sehr hoch ist, so dass die Bleichlaugein umständlicher Weise aufgearbeitet werden muss, ehe ihr Gehalt an Bleichmittel wieder verwendbar ist.
Allen bekannten Bleichverfahren ist demnach die Durchführung der Bleichreaktion mindestens bis zum Maximum der Aufhellung gemeinsam. Dies setzt bei den hiefür erforderlichen langen Reaktionszeiten grosse und damit kostspielige Reaktionsräume voraus. Die lange Reaktionsdauer führt ferner zu nicht unerheblichen Verlusten an Bleichchemikalien durch Nebenreaktionen mit Stoffen aus der Umgebung des Bleichgutes, wie Luft und Wasser, und/oder durch Verflüchtigung von auch im gasförmigen Zustand wirkenden Bleichmitteln, die Chlor und Schwefeldioxyd. Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, wonach die Bleiche in kürzeren Reaktionszeiten und kleineren Reaktionsräumen mit geringerem Aufwand an Bleichmitteln als bisher durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise gelöst, dass die Stoffdichte in der Bleichflotte vor dem Erreichen des Maximums im Weissgehalt auf mindestens 3000 erhöht, der hiebei anfallende Anteil des zu diesem Zeitpunkt noch vorhandenen Bleichmittels kontinuierlich im Kreislauf zum Bleichen ungebleichten Gutes zurückgeführt und das Verhältnis der von aussen zugeführten Bleichmittelmenge zu dieser im Kreislauf geführten Bleichmittelmenge und das Verhältnis der Stoffdichten vor und nach Zugabe des Bleichmittels sowie vor Zugabe des Bleichmittels und nach Erhöhung der Stoffdichte auf mindestens 300ouzo praktisch konstant gehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit jedem beliebigen der für die Faserstoffbleiche bekannten Bleichmittel durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Bleichmittel seien unter anderem folgende genannt : oxydierende Bleichmittel, wie elementarer Sauerstoff im alkalischen Bereich, flüssiges oder gasförmiges elementares Chlor, Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd und Chlordioxyd, reduzierende Bleichmittel, wie Calciumbisulfit, Natriumbisulfit, Natriumhydrosulfit und Zinkhydrosulfit (Dithionite).
Die cellulosehaltigen Faserstoffe, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gebleicht werden können, sind ganz allgemein Faserstoffe pflanzlichen Ursprungs, deren wässerige Suspensionen unter Verfilzung Vliese, Blätter oder Bahnen zu bilden vermögen. Beispiele für solche Faserstoffe sind aus Holz, Stroh und Bagasse stammende Zellstoffe, Holzschliff und Halbzellstoffe.
Unter Stoffdichte wird der Gehalt einer Faserstoffaufschwemmung oder-suspension in absolut trocken gedachtem (atro) Fasermaterial verstanden. Die Stoffdichte wird in Prozenten angegeben, die auf das Gewicht der gesamten Suspension bezogen sind.
Als Bleichflotte wird, wie auf dem Gebiet der Faserstoffbleiche üblich, die mit dem Bleichgut in Berührung stehende Bleichlauge bezeichnet.
Die Weisse oder der Weissgehalt von cellulosehaltigen Faserstoffen stellt eine wichtige Eigenschaft dar und es ist auf dem hier betrachteten Gebiet allgemein üblich, den Weissgehalt zur Kennzeichnung eines bestimmten Produktes heranzuziehen.
Nähere Angaben hierüber sowie über die Bestimmung des Weissgehaltes und die dafür verwendbaren Geräte finden sich in Papiermacher, Jahrgang 1955, S. 10 ff.
Die Erhöhung der Stoffdichte in der Bleichflotte kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit jeder hiefür bekannten Vorrichtung bewirkt werden, z. B. mit Banddruckfiltern, Saugtrommelfiltern, Doppelsiebpressen, Schneckenpressen, Walzenpressen oder Zentrifugen.
Es ist zweckmässig, von aussen nur diejenige Menge an Bleichmittel zuzuführen, die ungefähr der bei der Bleiche tatsächlich verbrauchten Menge entspricht. Der Überschuss, der nur einmal zu Beginn des kontinuierlichen Verfahrens eingeführt werden muss, wird während des Betriebes direkt der Vorrichtung, worin die Stoffdichte erhöht wird, entnommen und dem Bleichgut zugesetzt, das vorzugsweise vorher mit dem frischen, d. h. von aussen zugeführten Bleichmittel in einer hiefür geeigneten Mischvorrichtung, z. B. einem Doppelwellenmischer, vermischt worden ist. Das günstigste Verhältnis der Mengen an frischem und zurückgeführte Bleichmittel hängt von den im Einzelfall verwendeten Chemikalien ab und kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.
Bei der Peroxydbleiche beträgt es, bezogen auf HO,
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vorzugsweise 2 : 1.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Verhältnis der Stoffdichten vor und nach Zugabe des Bleichmittels auf wenigstens 3, vorzugsweise 5 - 25, insbesondere 6 - 10, einzustellen. Die absolute Stoffdichte während der Bleichreaktion kann beliebig gewählt und den zur Verfügung stehenden Maschinen angepasst werden. Sie liegt in den meisten Fällen zwischen etwa 1 und 20%, vorzugsweise 3 und 100/0.
Wie bereits erwähnt, muss die Stoffdichte nach der Durchführung der Bleichreaktion auf mindestens 3001o erhöht werden, um den dann noch im Bleichgut verbleibenden Rest an Bleichmitteln möglichst gering zu halten und eine Nachbleiche unnötig zu machen. Durch Erhöhung der Stoffdichte auf 600-1000% der während der Bleichreaktion vorhandenen Dichte wird diese Wirkung noch in entsprechendem Masse gesteigert. Es ist sehr häufig von Vorteil, die Stoffdichte nach der Erhöhung auf ungefähr den gleichen Wert zu bringen, der im Bleichgut vor Zugabe der Bleichmittel vorhanden war, da dann die ausgepresste Flotte auch wirklich zurückverwendet werden kann.
Wenn der durch die Erhöhung der Stoffdichte anfallende Anteil der Bleichlauge in Lösung gegangene Substanzen enthält, die zweckmässigerweise aus dem Prozess entfernt werden, kann so verfahren werden, dass entweder ein entsprechender Teil der angefallenen Lauge ohne Wiederverwertung verworfen wird oder dass die Stoffdichte beim Abbrechen des Verfahrens nur soweit erhöht wird, dass der gesamte dabei anfallende Anteil zurückgeführt werden kann und der im Bleichgut verbleibende Rest in den ohnehin nötigen Waschprozessen entfernt wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Bleichreaktion bereits vor dem Erreichen des Maximums im Weissgehalt des zu bleichenden Gutes abgebrochen. Dies geschieht durch die Erhöhung der Stoffdichte in der Bleichflotte, die vorzugsweise vorgenommen wird, sobald die Geschwindigkeit, mit der das Bleichmittel verbraucht wird bzw. mit der der Weissgehalt zunimmt, deutlich abzunehmen beginnt. Der zeitliche Verlauf der Bleichreaktion kann in einfacher Weise durch wiederholte Probenahme und durch Analyse des Bleichmittels nach den üblichen Methoden und durch Bestimmung des Weissgrades der Probe mit Hilfe eines Remissionsphotometers verfolgt werden.
Das zu bleichende Gut steht dann höchstens ein Fünftel, vorzugsweise höchstens ein Zehntel der bis zum Erreichen des Maximums im Weissgehalt unter sonst gleichen Bedingungen erforderlichen Zeit mit dem eingesetzten Bleichmittel in Berührung. Nach dieser Berührungszeit hat das zu bleichende Gut eine Aufhellung erfahren, die sehr nahe bei dem Aufhellungsgrad liegt, der bei den bekannten, bis zum Erreichen des Maximums des Weissgehaltes arbeitenden Verfahren erreicht wird.
Ist es erwünscht, das zu bleichende Gut stärker aufzuhellen, dann ist es nur nötig, die Bleichmittelkonzentration in der Bleichflotte etwas zu erhöhen. Man kann aber auch, worauf weiter unten noch eingegangen werden soll, bei etwas höherer Temperatur arbeiten und dann die gleiche oder eine bessere Wirkung als bei den bekannten Verfahren erzielen. Wegen der kurzen Dauer des erfindungsgemässen Verfahrens ist es ferner möglich, die Bleiche zu wiederholen, wodurch ganz besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des Weissgehaltes erhalten werden.
Eine faserschädigende Wirkung des Bleichmittels tritt in diesen kurzen Zeitspannen auch bei über den üblichen Werten liegenden Bleichtemperaturen noch nicht ein. Es ist daher möglich, die erfindungsgemässe Bleiche bei höheren Temperaturen durchzuführen, als sie bei den bekannten Verfahren zulässig sind, wo wegen der langen Reaktionszeiten durch sorgfältig Einhaltung einer verhältnismässig niedrigen Temperatur dafür gesorgt werden muss, dass die Faserschädigung bei einem Minimum gehalten wird. Die bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht nachteilig wirkenden Temperaturen liegen mindestens um 50 C, meistens jedoch um 10 - 300 C, in Sonderfällen sogar um 50 C höher als bei den die Bleiche bis zum Maximum im Weissgehalt führenden Verfahren.
Dieser Umstand stellt einen ganz besonderen Vorteil der Erfindung dar, denn dadurch kann die gleiche Erhöhung im Weissgehalt wie bei den bekannten Verfahren in einem Fünftel oder weniger der bisher benötigten Zeit erreicht werden, worauf bereit oben hingewiesen wurde.
Auf Grund der kurzen Bleichzeiten wird ferner eine der zeitlichen Verkürzung entsprechende Einsparung an Reaktionsraum und Vorratsbehältern erzielt, was einen weiteren beträchtlichen Vorteil der Erfindung darstellt.
Schliesslich sei darauf hingewiesen, dass die bei den verschiedenen Bleichverfahren benötigten Hilfsreagentien, wie Natronlauge, Wasserglas, Polyphosphate oder Äthylentetraessigsäure, nur eine mehr oder weniger katalytische Funktion ausüben und daher in weit geringerem Masse verbraucht werden, als das Bleichmittel selbst. Der grösste Teil der eingesetzten Hilfsstoffe ist daher in der bei der Erhöhung der Stoffdichte in der Bleichflotte anfallenden Bleichlauge, die kontinuierlich in die Bleichreaktion zurückgeführt wird, noch vorhanden. Die so zurückgeführte Menge an Hilfsstoffen kann im Einzelfall leicht er-
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mittelt werden (vgl.
Rudolf sieber "Die chemisch-technischen Untersuchungsmethoden der Papierindu- strie", 2.Auflage, [1919], (Springer-Verlag, Berlin) und wird bei der Bereitung der frischen, von aussen zugefuhrten Bleichlauge berücksichtigt. Der Chemikalienbedarf für die frische Bleichlauge ist also auch was die Hilfsreagentien anlangt erheblich niedriger als bei den bekannten Verfahren ; die Ersparnis kann in manchen Fällen bis zu 80% ausmachen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet besonders grosse Vorteile bei der Durchführung der in weitem Umfang angewendeten Peroxydbleiche, vor allem bei der sogenannten Dickstolf-Turmbleiche und der Dickstoffbleiche auf Entwässerungsmaschinen (Imprägnierung) ; es kann aber auch bei der Büttenbleiche und der Pulperbleiche angewendet werden. Erläuterungen der vorstehend genannten Begriffe finden sich
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"DieSilber-Scheideanstalr vormals Roessler, Frankfurt a. M., S. 62 ff. In diesem Werk sind auch eine Reihe von apparativen Einrichtungen näher beschrieben, die mit Vorteil bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren kann selbsiverstandlich auch auf eine Einzelstufe einer Mehrstufenbleiche angewendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 : Aïs Ausgangsmaterial wird ungebleichter Holzschliff mit einer Stoffdichte von 18% verwendet. Das zu bleichende Gut wird zunächst in einem Doppelwellenmischer mit einer frischen Bleichlauge, die bezogen auf atro Fasergut 1,2% H2O2 und 0,4% NaOH enthält, und dann in einem Dünnstoffmischer mit im Kreislauf geführter Bleichlauge, die bezogen auf atro Fasergut 0, 6% H. 0. und 0, 8% NaOH enthält, vermischt.
Die Bleichreaktion erfolgt bei einer Stoffdichte von etwa 3% und einer Temperatur von 600 C in einem Reaktionsrohr, in das Bleichgut und Bleichflotte aus dem Dünnstoffmischer hineingepumpt werden.
Die Verweilzeit in dem Reaktionsrohr beträgt 5 min. Das aus dem Rohr austretende Gemisch wird in einem Banddruckfilter auf eine Stoffdichte von 18% gebracht, wobei etwa 0,1%H O und 0, 2% NaOH im Stoff verbleiben, und mit etwa 0, 2% HSO neutralisiert. Die aus dem Banddruckfilter abfliessende Flüssigkeit wird zum Bleichen ungebleichten Gutes zurückgeführt. Sie enthält, wie oben erwähnt, 0, 6% H0 und 0, 8% NaOH. Bei dieser Arbeitsweise wird eine Aufhellung des Holzschliffes um 12 Punkte (gemessen mit einem Remissionsphotometer, Zeiss-Elrepho) erzielt.
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Beispiel 2 :
A.
Die Hypochlorit-Bleiche wird nach dem bekannten Verfahren in der Regel folgendermassen durchgeführt : 20% figer Linters-Rohstoff wird mit soviel Bleichlauge versetzt, dass bei einer Stoffdichte von 7% 1,0% aktives Chlor, bezogen auf die trockene Fasersubstanz, und 15% NaOH 4 h bei 350 C einwirken. Nach dem Absetzen und Auswaschen gehen mit der Ablauge 15% NaOH (d. h. das gesamte Alkali) und 0, 3% Chlor als Hypochlorit ins Abwasser.
B. Erfindungsgemäss arbeitet man wie folgt :
20%iger Linters-Rohstoff wird mit 11 1 Frischlauge je kg absolut trockenen Stoffes versetzt. Die Frischlauge enthält 0, 84% aktives Hypochloritchlor und 3% NaOH. Von dem bei der Stoffdichteerhöhung anfallenden Rücklauf werden je kg Stoff 80 1 Lauge, enthaltend 0, 26% aktives Chlor und 12% NaOH. zugesetzt. Während der Bleichreaktion liegen vor : 1, 1% aktives Chlor, 15% NaOH. Zum Abbrechen der bei einer Stoffdichte von 5% verlaufenden Bleiche wird nach etwa 50 min wieder auf 20% eingedickt. Es gehen dann 0, 04% aktives Chlor und 1, 4% NaOH mit dem abgepressten Stoff in die Wascheinrichtung, 11 1 Rucklauge/kg mit 0, 03% aktivem Chlor und 1, 6% NaOH werden verworfen und 80 1 Rücklauge/kg mit dem oben erwähnten Gehalt werden im Kreislauf geführt.
Beispiel 3 : Im folgenden wird ein weiterer Vergleich der in bekannter Weise durchgeführten Hypochlorit-Bleiche mit zwei Durchführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens gegeben :
A. Übliche Arbeitsweise : 20% figer Rohstoff wird mit soviel Bleichlauge mit dem erforderlichen Gehalt von Natriumhypochlorit versetzt, dass bei einer Stoffdichte von 5% die Reaktion nach 4 h zu Ende ist. Durch die Entfernung der verbrauchten Lauge (75'70 des Volumens) wird die ursprüngliche Stoffdichte wieder hergestellt. Mit der entfernten Lauge werden mehr als 70% des eingesetzten Alkalis und zirka 50% des eingesetzten Chlors verworfen.
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B. Erfindungsgemässe Arbeitsweise : a) Der 20% ige Ausgangsstoff wird mit etwa 5/3 der sonst üblichen Bleichlaugenmenge vermischt, wodurch sich eine entsprechend niedrigere Stoffdichte einstellt. Die Bleichlauge enthält etwa l o mehr wirksames Alkali und 10-20% mehr wirksames Chlor. Nach 10 min wird die Flotte auf 1/6 ihres Volumens eingeengt und dadurch die Ausgangsstoffdichte wieder erreicht. 2/5 der abgepressten Lauge werden verworfen und 3/5 im Kreislauf zurückgeführt. Sie enthalten die Hälfte des erforderlichen Alkalis und 400/0 des erforderlichen Chlors. b) Man arbeitet wie unter a) beschrieben, jedoch wird zur Beendigung der Bleiche nicht auf 1/6, sondern nur auf die Hälfte eingeengt und die gesamte dabei anfallende Lauge zurückgeführt, während der im Bleichgut verbleibende Rest ausgewaschen und verworfen wird.
Die bei den Arbeitsweisen a) und b) erzielten Wirkungen sind die gleichen. Der Unterschied besteht lediglich darin, dass im Falle a) die Endstoffdichte gleich der Stoffdichte des Ausgangsmaterials ist, während im Fall b) erstere einen niedrigeren Wert als letztere besitzt, wobei jedoch das Verhältnis dieser Stoffdichten während des Verfahrens konstant gehalten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Bleichen von cellulosehaltigen Faserstoffen mit Bleichmitteln im Überschuss und gegebenenfalls in Gegenwart von für die Bleiche erforderlichen Hilfsstoffen in kontinuierlicher Arbeitsweise, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffdichte in der Bleichflotte vor dem Erreichen des Maximums im Weissgehalt, sobald die Geschwindigkeit, mit der das Bleichmittel verbraucht wird, bzw.
mit der der Weissgehalt zunimmt, deutlich abzunehmen beginnt, auf mindestens 300% erhöht, der hiebei anfallende Anteil des zu diesem Zeitpunkt noch vorhandenen Bleichmittels völlig oder teilweise kontinuierlich im Kreislauf zum Bleichen ungebleichten Gutes zurückgeführt und das Verhältnis der von aussen zugeführten Bleichmittelmenge zu dieser im Kreislauf geführten Bleichmittelmenge und das Verhältnis der Stoffdichten vor und nach Zugabe des Bleichmittels sowie vor Zugabe des Bleichmittels und nach Erhöhung der Stoffdichte auf mindestens 30 o praktisch konstant gehalten wird.