DE2141757B2

DE2141757B2 - Verfahren zum bleichen von zellstoffbrei

Info

Publication number: DE2141757B2
Application number: DE19712141757
Authority: DE
Inventors: Hans Olof Prof Gote borg Croon Ingemar Liss Albin Dr Alfredshem Samuelson, (Schweden)
Original assignee: Mo och Domsjo AB, Ornskoidsvik (Schweden)
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-20
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DE2141757A1; SE360128C; BR7105531D0; US3759783A; FI59273B; CA964009A; FI59273C; FR2105990A5; AU3232971A; AT309978B; SE360128B; AU462469B2; ZA715394B; DE2141757C3; NO132361C; NO132361B; JPS5025044B1

Description

brauchter Kochlauge, die nach der Verpulpungsstufe Prinzip ist in Fig. 1 dargestellt. Der verbrauchte im Zellstoff verbleibt, gebleicht wird. Tests haben über- Kochlauge enthaltende Zellstoff aus dem Kochverraschenderweise gezeigt, daß man bei Durchführung fahren wird bei A in eine Laugenrückgewinnungsdes Verfahrens in Anwesenheit einer geeigneten Menge anlage B eingeführt, wo die Kochablauge teilweise mit an verbrauchter Kochlauge einen verbesserten Deligi- 5 Bleichablauge aus der Bleichstufe mit gasförmigem nifizierungseffekt ohne zusätzliche Zugabe von Alkali Sauerstoff oder einer wäßrigen, Bleichlauge enthaltenerzielen kann. den Lösung, die bei C eingeführt wird, aus dem ZeIl-

Die Bezeichnung »Bleichablauge« bezieht sich nicht stoff ausgewaschen wird. Der Hauptanteil der vernur auf die Flüssigkeit, die im Bleichsystem nach brauchten Kochlauge kann auch durch Pressen des Beendigung des Bleichverfahrens verbleibt, sondenO"° Zellstoffs, z. B. auf eine Konzentration von 40%. oder auf jede wäßrige Lösung, die Lauge aus der Bleich-^ in anderer bekannter Weise entfernt werden. Der Zellstufe enthält, wie z. B. eine wäßrige Lösung, erhalten stoff verläßt die Laugenrückgewinnungsanlage bei D durch Ausspülen des Inhalts des Bleichsystems z. B. und wird dann zum Mischen mit Chemikalien, wie mit Wasser, oder einer Mischung aus Wasser und Alkali und möglichen weiteren Zusätzen, wie Bleich-Lauge, erhalten aus dem Bleichverfahren. Die Be- 15 ablauge und Substanzen zum Schutz der Kohlezeichnung »Bleichablauge« umfaßt auch Lösungen, hydrate gegen Abbau, in eine Vorrichtung E geleitet, die in Waschsystemen für den mit gasförmigem Sauer- worauf der Zellstoff bei F in die Sauerstoff gas-Bleich- , stoff gebleichten Zellstoff erhalten werden. In ähnlicher anlage eingeführt wird. Der Zellstoff verläßt die Weise bezieht sich der Ausdruck »verbrauchte Koch- Sauerstoffgas-Bleichanlage bei G, wo sie gegebenenlauge« auf eine wäßrige Lösung, die verbrauchte Koch- 20 falls in bekannter Weise mit zurückgeführter Lauge lauge enthält. aus der Sauerstoffgas-Bleichstufe gespült wird. Der ge-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf gebenenfalls mit zurückgeführter Lauge verdünnte ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoff brei mit Zellstoff läuft dann durch die Waschanlage H; dort einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit von wird die erhaltene Ablauge, die somit organische, in Alkali, zurückgeführter Bleichablauge aus dem Bleich- 25 der Bleichstufe gelöste Substanzen und organische verfahren und Aufschlußablauge. Das Verfahren ist Substanzen aus der Kochstufe enthält, vom Zellstoff dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptanteil vor der durch Waschen derselben mit Wasser oder einer Sauerstoffgas-Bleichstufe, vorzugsweise durch Pressen wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen, vorher und/oder durch Ersatz mit Bleichablauge aus dem mit organischer Substanz verunreinigten Lösung, ent-Bleichverfahren entfernt wird und ein Teil der ver- 30 fernt. Die zu diesem Zweck geeigneten wäßrigen brauchten Kochlauge während der Sauerstoffgas- Lösungen sind Kondensate und Bleichablaugen aus Bleichstufe im Zellstoff zurückgehalten wird und daß anderen Bleichstufen als der Sauerstoffgas-Bleichstufe, der mit einer zurückgeführten Bleichablauge, ver- Das Wasser oder die wäßrige Lösung wird bei / eingebrauchte Kochlauge und Alkali enthaltenden Lösung führt, und der gewaschene, mit gasförmigem Sauerimprägnierte Zellstoff brei mit einem sauerstoffhaltigen 35 stoff gebleichte Zellstoff verläßt die Waschanlage beiÄT. Gas bei einem Sauerstoffteildruck von etwa 1 Bar oder Die Flüssigkeit aus der Waschanlage H wird bei L entmehr und einer Temperatur von 50 bis 140° C ge- nommen und kann bei C zur Laugenrückgewinnungsbleicht wird. anlage B zurückgeführt werden. Die die verbrauchte

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 954 267 ist Kochlauge enthaltende Ablauge wird bei M entfernt;

ein Verfahren zur Behandlung von cellulosehaltigen 40 und — wenn Bleichablauge zur Laugenrückgewinnungs-

Materialien mit Alkali unter Einleitung von Luft oder anlage geführt wird — eine größere oder kleinere

Sauerstoffgas, in Anwesenheit eines Magnesiumsalzes Menge Bleichablauge wird ebenfalls bei M entfernt,

und einem komplexbildenden Mittel für Magnesium- wodurch diese Mischung nach bekannten Verfahren

ionen, vorgeschlagen. Die Menge von Ablauge, die für zur Rückgewinnung anorganischer und organischer

diesen Zweck verbraucht wird, ist jedoch in dem vor- 45 Chemikalien und/oder Brennstoff aufgearbeitet werden

liegenden Zusammenhang sehr gering. Auch in den kann. Das Verbrennen der bei M entfernten Ablauge

USA.-Patentschriften 1 768 821, 1 768 822, 1 768 823, kann nach einem Verdampfungsverfahren erfolgen,

1 864 220, 2 031 485, 2 014 666, 3 294 624, 3 384 533, wenngleich man gegebenenfalls ohne vorhergehendes

3 525 665 und 3 654 070, der britischen Patentschrift Verdampfungsverfahren auch nasse Verbrennungs-

1 201 367, der schwedischen Patentanmeldung 16 678/ 50 verfahren anwenden kann. Die Lauge kann auch zum

68, der sowjetischen Patentanmeldung 134 8710/23-4 Auswaschen von Lauge aus dem Zellstoffbrei in einer

und in Pulp and Paper, Vol. 1, S. 123 und 124, 265, anderen Stufe als der Laugenrückgewinnungsstufe in

Casey, werden ähnliche Verfahren beschrieben. Anlage B, vorzugsweise von Lauge im Digestor oder,

Keine der obengenannten Literaturstellen betrifft im Fall der kontinuierlichen Verpulpung, in einer be-

jedoch die Verwendung von Alkali, zurückgeführter 55 sonderen Digestorzone verwendet werden. Ist ein Teil

Bleichablauge und Aufschlußablauge bei Sauerstoff- der Lauge aus der Aufschlußstufe von der Pulpe ent-

gas-Bleichen. fernt worden, bevor diese die Laugenrückgewinnungs-

Erfindungsgemäß können organische Substanzen anlage B tetritt (was durch bekannte Verfahren, wie und anorganische Restchemikalien in der verbrauchten Waschen oder Pressen erfolgen kann), dann kann die Kochlauge wirtschaftlich und praktisch ohne Verlust 60 gesamte oder ein Teil der Ablauge aus B zur Kochstufe in einer sehr einfachen Vorrichtung zurückgewonnen zurückgeführt werden. Dies ist besonders zweckmäßig werden; die vorliegende Erfindung kombiniert weiter- in alkalischen Kochverfahren, wie Sulfatkochen, Sodahin die Rückgewinnung der verbrauchten Kochlauge kochen und Kochverfahren mit gasförmigem Sauermit der Rückgewinnung der Bleichablauge gleich- stoff (d. h. im letztgenannten Fall: Kochen des Holzes zeitig, wenn letztere gefahrlos gemacht wird und ihr 65 mit gasförmigem Sauerstoff in Anwesenheit von Gehalt an organischer Substanz und anorganischen Alkali, Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat) Restchemikalien zurückgewonnen und in bekannter und in neutralen Sulfatkochverfahren. Mit derartigen Weise verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Kochverfahren können große Mengen Ablauge zur

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Kochstufe zurückgeführt werden, was zur Verbesse- Daher wird im bevorzugten Verfahren der umsortierte

rung der Gesamtwirtschaftlichkeit bezüglich Aus- Zellstoff mit dem sauerstoffhaltigen Gas gebleicht,

nutzung und Gefahrlosmachen der Trockensubstanz Bei bestimmten Arten von Ablaugenrückgewin-

der Ablaugen beiträgt. nungsanlagen, wie solche, die z. B. rotierende Filter

Im Fall von sauren Sulfitkochverfahren ergibt eine 5 enthalten, besteht die Gefahr, daß große Knoten eine übermäßige Rückführung der verbrauchten Lauge aus Unterbrechung des Anlagenbetriebes verursachen. Es der Rückgewinnungsanlage B zum Aufschließen der ist daher zweckmäßig, daß der Kochlauge enthaltende Lauge eine beeinträchtigte Ligninauflösung und eine Zellstoff durch bekannte Mittel zur Entfernung von Verringerung der Stabilität der Kochsäure. Daher Knoten, wie z. B. einen sogenannten »Knotenfänger« sollte die Ablauge in diesem Fall in mäßigen Mengen io geführt wird, bevor man ihn zur Rückgewinnungsaus Anlage B zu den Digestoren zurückgeführt werden, anlage B oder zur Sauerstoffgas-Bleichanlage F einwobei die Mengen den während des Kochverfah- führt. Das Verfahren erfolgt in verbrauchter Kochrens angewendeten Kochbedingungen angepaßt sein lauge oder verdünnter Ablauge,
sollten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil

Eine bestimmte Ablaugenmenge kann auch sowohl 15 mit Holzzellstoff sowohl bezüglich chemischem Zellaus der Ablaugenrückgewinnungsanlage B (z. B. zur stoff als auch Halbzellstoff angewendet werden. Bei Verwendung bei Verbrennungsverfahren) als auch aus der letztgenannten Zellstoffart, ζ. B. neutralem Sulfit- der Waschanlage H entfernt werden. Die aus der zellstoff, ist oft die mechanische Zerkleinerung des Waschanlage H entfernte Ablauge kann z. B. in einem Zellstoffs, z. B. ein einem Raffinator, zweckmäßig, getrennten System verbrannt oder für andere Zwecke, 20 bevor der Zellstoff in die Ablaugenrückgewinnungsz. B. als Teil der in Sulfatkochverfahren verwendeten anlage B eingeführt wird; die Behandlung erfolgt in Kochlauge, verwendet werden. Die Anlagen B und H Anwesenheit von Ablauge, die verbrauchte Kochlauge können von üblicher Konstruktion sein; ist in der und/oder verdünnte Ablauge enthält. Das erfindungs-Anlage jedoch mehr als ein Filter angebracht, dann gemäße Verfahren kann zweckmäßig auch bei üblichen sollten die Waschfilter zweckmäßig im Gegenstrom 25 chemischen Kochverfahren unter milderen Kochbeverbunden sein, so daß der Zellstoff nacheinander mit dingungen, als sie gewöhnlich angewendet werden, einer Flüssigkeit mit abnehmendem Feststoff gehalt verwendet werden; dadurch erhält man einen Zellstoff behandelt wird. In der Anlage können Diffusoren und/ mit hohem Spleißgehalt. Dieser Zellstoff wird dann mit oder Waschkolonnen zum kontinuierlichen oder ab- oder ohne vorherige mechanische Behandlung zur satzweisen Arbeiten sowie Pressen und andere be- 30 Ablaugenrückgewinnungsanlage B geführt. Somitkann kannte Mittel zum Waschen, Ersetzen und Abpressen durch Anwendung dieses Verfahrens die Alkalibevon Ablauge aus dem Zellstoff oder — allgemein ge- Schickung in Sulfatkochverfahren verringert und/oder sprochen — zum Abtrennen von Ablauge und anderen die Temperatur erniedrigt und/oder die Kochzeit verwäßrigen Lösungen aus dem Zellstoff mitverwendet mindert werden. Auf diese Weise kann man einen werden. 35 spleißenhaltigen Zellstoff in höherer Ausbeute als ge-

Im Fall kontinuierlicher Kochverfahren kann auch wohnlich erhalten, der dann zur Ablaugenrückgewineine im Kocher enthaltene Waschzone einen Teil der nungsanlage B geleitet wird. Nachdem der Zellstoff Ablaugenrückgewinnungsanlage B bilden, wobei die die Sauerstoffgas-Bleichanlage passiert hat, erhält bei L entfernte Ablauge an irgendeiner Stelle in diese man einen halbgebleichten Zellstoff mit niedrigem Zone eingeführt wird. Bei absatzweisen Kochver- 40 Spleißgehalt, der nach fortgesetztem Bleichen, z. B. in fahren kann der tatsächliche Kocher einen Teil der der Stufenfolge von Chlordioxydbehandlung, Alkali-Rückgewinnungsanlage B bilden. In diesem Fall wird extraktion und saurer Chlordioxydbehandlung einen mindestens ein Teil der verbrauchten Lauge aus dem Zellstoff mit niedrigem Spleißgehalt und einer Hellig-Zellstoff durch die bei L entfernte Ablauge er- keit von 90 % gemäß SCAN mit einem um 5 bis 8 °/₀ setzt. 45 niedrigerem Holzverbrauch ergibt, als man ihn mit

Es ist zweckmäßig, zwischen der Waschanlage H üblichen Sulfatkoch- und Bleichverfahren erhält. Bei und dem Kocher einen Pufferbehälter anzubringen. einem Zellstoff mit hohem Spleißgehalt kann es auch Werden Waschanlage und Sauerstoffgas-Bleichver- zweckmäßig sein, in der Bleichfolge eine Chlorierungsfahren kontinuierlich betrieben und das Kochen ab- stufe mit anschließender Extraktionsstufe oder in der satzweise durchgeführt, dann ist es besonders zweck- 50 obengenannten Stufenfolge eine Mischung aus Chlor mäßig, wenn im System ein ausreichendes Puffer- und Chlordioxyd in der ersten Stufe nach der Sauervolumen vorgesehen ist. stoffgas-Bleichstufe zu verwenden.

Der zur Ablaugenrückgewinnungsanlage B geführte Die Rückgewinnung organischer Substanzen, d. h. Zellstoff kann sortiert (gesiebt) sein; in diesem Fall Lignin und verschiedene Kohlehydratabbauprodukte, sollte das Sortieren erfolgen, während der Zellstoff in 55 und anorganischer Chemikalien aus den Koch- und einer erfindungsgemäßen Ablauge, vorzugsweise nach Bleichstufen wird parallel mit der Erhöhung der beim der Entfernung des Hauptanteils der Kochlauge, z. B. Einleiten des Zellstoffs in die Bleichstufe anwesenden durch Pressen, und Verdünnen des Zellstoffs mit einer Ablaugemengen vereinfacht und wirksamer gemacht, erfindungsgemäßen, Ablauge enthaltenden Lösung, Die Entfernung der im Zellstoff nach der Kochstufe aufgeschlämmt ist. Die Sortierungsstufe kann auch in 60 nur durch Pressen verbleibenden, verbrauchten Lauge die Ablaugenrückgewinnungsanlage B eingeschlossen führt während der Behandlung mit gasförmigem oder zwischen der Anlage B und der Sauerstoffgas- Sauerstoff zu guten Delignierungsergebnissen, voraus-Bleichanlage F angebracht sein, wodurch der Zellstoff gesetzt, das Pressen ist wirksam durchgeführt worden, durch Einführung von erfindungsgemäßer verdünnter die teilweise Entfernung der verbrauchten Kochlauge Ablauge verdünnt werden kann. Es wurde jedoch ge- 65 durch Waschen mit zurückgeführter Bleichablauge erfunden, daß der Siebabfall wesentlich verringert wer- gibt gewöhnlich ein besseres Ergebnis und liefert unter den kann, wenn das Sortieren erst nach der Bleich- geeigneten Bedingungen überraschenderweise noch stufe mit gasförmigem Sauerstoff durchgeführt wird. wesentlich bessere Werte als das Bleichen eines voll-

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ständig von der verbrauchten Kochlauge befreiten Wie in bekannten Verfahren — falls nicht besondere

Zellstoffs mit gasförmigem Sauerstoff. Bei Anwendung Schutzsubstanzen zugegeben werden — unterliegen des Verfahrens auf Sulfat- oder Natronzellstoff sollte die Kohlehydrate des Zellstoffs während des erfindie Menge an organischer Substanz, die von der ur- dungsgemäßen Bleichverfahrens mit gasförmigem sprünglichen verbrauchten Kochlauge hergeleitet und 5 Sauerstoff einem beträchtlichen Angriff, der unter in das Bleichverfahren geführt wird, etwa 1 bis 35 kg, anderem zu einer Verminderung der Zellstoffviskosität zweckmäßig 3 bis 20 kg und vorzugsweise 5 bis 15 kg, führt; was z. B. bei der Herstellung von Viskose—Zellpro 100 kg trockenen ungebleichten Zellstoff betragen. stoff von Vorteil sein kann. Bei der Herstellung von Bei Anwendung auf mit gasförmigem Sauerstoff ge- Papierzellstoff, insbesondere, wenn dieser Zellstoff kochten Zellstoff kann die Menge anorganischer Sub- ₁₀ eine hohe mechanische Festigkeit erhalten soll, sollte stanz etwas höher liegen und bis zu 50 kg betragen. '""eine Schutzsubstanz, wie z. B. Silicat und/oder be-Bei Sulfitzellstoff liegt die obere Grenze für die Menge kannte~Magnesiumverbindungen, anwesend sein, wenn der von der ursprünglichen verbrauchten Kochlauge "dieser Zellstoff "'"dem Sauerstoff gas-Bleichverfahren hergeleiteten organischen Substanz etwas niedriger unterworfen wird. Es ist besonders zweckmäßig, dem und beträgt etwa 30 kg. Der Alkaliverbrauch erhöht ₁₅ System Magnesiumverbindungen, zweckmäßig komsich merklich mit den höheren Gehalten an organi- plexe Magnesiumverbindungen und vorzugsweise scher Substanz, und außerdem wird das Ausmaß der solche, die unter den alkalischen, während des Sauer-Delignifizierung während des Bleichverfahrens mit stoffgas-Bleichverfahrens angewendeten Bedingungen gasförmigem Sauerstoff beeinträchtigt. Die obenge- löslich sind, zuzugeben. Diese Magnesiumverbindunnannten Mengen an organischer Substanz beziehen ₂₀ gen kann man z. B. durch Lösen von Magnesiumsulfat sich auf die gesamte Feststoffmenge, bestimmt durch oder Magnesiumcarbonat in der Ablauge aus dem Eindampfen des Rückstandes gemäß TAPPl minus Bleichverfahren erhalten. Durch Einführung einer geder Menge an Natrium, berechnet als Na₂O. eigneten Menge an magnesiumhaltiger Ablauge in das

Eindampfen des Rückstandes gemäß TAPPl minus Verfahren während der Zellstoffbehandlung mit dem Neben der restlichen verbrauchten Kochlauge ent- 25 sauerstoffhaltigen Gas oder vorzugsweise vor Behandhält die Bleichflüssigkeit in der Sauerstoffgas-Bleich- _ lung des Zellstoffs mit diesem Gas wird der Zellstoff stufe auch die aus dieser Stufe_zurückgeführte Bleidi; gegen einen Abbau geschützt. Während des Sauerablauge. Die Menge dieser BleicffabTauge wird be- stoffgas-Bleichverfahrens können auch andere, Magnestimmt durch die Wirksamkeit, mit welcher man das siumskomplexe liefernde Mittel, wie Äthylendiaminwährend der Bleichstufe eingeführte Alkali und die ₃₀ tetraessigsäure oder Polyphosphat, anwesend sein. Die organischen Substanzen aus dieser Stufe, z.B. als während des Sauerstoffgas-Bleichverfahrens anwesende Brennstoff, zurückgewinnen will, und eine wie große Magnesiummenge, geschätzt pro 100 kg trockenen Abgabe an Bleichablauge toleriert werden kann; weiter- ungebleichten Zellstoff, sollte 0,05 bis 1,0 kg, zweckhin bestimmend ist die Konstruktion der Waschanlage//, mäßig 0,05 bis 0,40 und vorzugsweise 0,10 bis 0,30 kg, z.B. die Anzahl der darin einbegriffenen Waschstufen. ₃₅ berechnet als MgO, betragen.

Oft ist es zweckmäßig, das Waschverfahren und die In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, die verRückgewinnung von Ablauge aus der Sauerstoffgas- brauchte Kochlauge vor ihrem Eintritt in die Sauer-Bleichstufe mindestens bis zu einem Punkt fortzu- stoffgas-Bleichstufe vorzuoxydieren. Diese Voroxysetzen, wo das aus der Sauerstoffgas-Bleichstufe zu- dationsstufe erfolgt zweckmäßig mit einem sauerstoffrückgewonnene Alkali dem im Kochverfahren ver- 40 haltigen Gas, wie gasförmiger Sauerstoff oder Luft, lorenen Alkali entspricht. Erfolgen das Waschen des und unter Druck. Das Voroxydationsverfahren kann Zellstoffs und die Rückgewinnung der Bleichablauge auch mit anderen Oxydationsmitteln, z. B. Peroxyd, im System in wirksamer Weise, so kann man bei zweckmäßig in Kombination mit einem sauerstoff-Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haltigen Gas, durchgeführt werden. Gemäß einer Auseinen Alkaliüberschuß, d. h. mehr Alkali, als im Koch- 45 führungsform der vorliegenden Erfindung wird ein verfahren erforderlich, erzielen. In diesem Fall können Teil der nicht oxydierten verbrauchten Kochlauge aus z. B. Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat dem Zellstoff mit oxydierter, verbrauchter Kochlauge in bekannter Weise aus der verbrauchten Kochlauge, oder vorzugsweise einer Mischung aus oxydierter veraus der Bleichablauge oder aus einer Mischung aus brauchter Kochlauge und Bleichablauge ersetzt, verbrauchter Kochlauge und Bleichablauge, z. B. 50 worauf die erhaltene, in dem Zellstoff verbleibende durch Verbrennen und anschließende Auslaugungs- Flüssigkeit teilweise durch Bleichablauge ersetzt wird, und/oder Kristallisationsstufen, zurückgewonnen wer- Die Oxydation der verbrauchten Kochlauge erfolgt an den. Das Natriumcarbonat kann, gegebenenfalls nach der verbrauchten Lauge, die aus dem Zellstoffbrei ζ. Β. Alkalischmachen, zur Sauerstoffgasbleichstufe zurück- mittels Filtern oder Pressen, die in der Ablaugenrückgeführt werden. 55 gewinnungsanlage B angebracht sind, abgetrennt wor-

Wenn die Rückgewinnung von Alkali während der den ist. Dann wird die oxydierte verbrauchte Koch-Sauerstoffgasbleiche von Sulfatzellstoff sehr hoch ist lauge für Wasch- und Austauschzwecke in der Rück- und das Alkali aus dem Bleichverfahren bei der Her- gewinnungsanlage verwendet und nur teilweise vom stellung der erfindungsgemäßen Kochlauge verwendet Zellstoffbrei entfernt, wenn diese zur Sauerstoffgaswird, so tritt eine progressive Verminderung der Sulfi- 60 Bleichstufe geleitet wird. Zweck der Voroxydation der dität ein, der man durch Zufuhr von Schwefel oder verbrauchten Kochlauge ist die Verminderung der Schwefelverbindungen, wie Schwefelsäure und Sulfat, Menge an gasförmigem, während des tatsächlichen z. B. aus der Gewinnung von Tallöl, restlicher Säure Sauerstoffgas-Bleichverfahrens verbrauchten Saueraus der Herstellung von Chlordioxyd, oder Trock- Stoffs, obgleich festgestellt wurde, daß der Verbrauch nungssäure, z. B. aus Chlorgastrocknungsverfahren, 65 an gasförmigem Sauerstoff überraschend gering ist, gegebenenfalls nach einem vorangehenden Abstrippen selbst wenn wesentliche Mengen nicht oxydierter oder Abtreiben von Chlor und/oder Chlorverbindun- Lauge durch das Verfahren geleitet werden,
gen, zum System entgegenwirken kann. In einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform

der vorliegenden Erfindung wird Bleichablauge aus der Sauerstoffgas-Bleichstufe unter Druck entfernt, wodurch die Lauge wesentliche Mengen an gelöstem gasförmigem. Sauerstoff enthält. Die so erhaltene Bleichablauge wird zum Waschen und teilweisen Ersatz von verbrauchter Kochlauge aus dem Zellstoff in der Austauschanlage verwendet, die bei überatmosphärischem Drucken arbeitet. Auf Grund des in der Vorrichtung aufrechterhaltenen Überdruckes geht der gelöste gasförmige Sauerstoff nicht in die Atmosphäre, sondern wird in der Austauschanlage zur Oxydation verwendet, wodurch die im Bleichverfahren verbrauchte Sauerstoffmenge weiter vermindert werden kann.

Zur weiteren Verringerung einer Abgabe von organischen Substanzen kann der Zellstoffbrei nach dem Sauerstoffgas-Bleichverfahren noch mit einer wäßrigen Lösung gewaschen werden, die eine organische Substanz enthält." ETne diesbezüglich geeignete wäßrige Lösung erhält man durch Abtrennung, insbesondere durch Waschen des Zellstoffes von der Bleichablauge und/oder den Extraktionslaugen aus anderen Bleichstufen und/oder Extraktionsstufen derselben und/oder eines anderen Zellstoffs. Solche wäßrigen Lösungen erhält man z. B. aus der Alkaliextraktion und heißen und kalten Alkalicellulosebehandlungsverfahren. Zum obigen Zweck können auch Lösungen aus dem Bleichen von Cellulose mit Perox^djohne weiteres verwendet werden. Außerdem kHnn man Bleichlösungen aus Bleichstufen unter Verwendung von Chlor, Hypochlorit, Chlordioxyd und Chlorit verwenden, wobei der Chloridgehalt des Rückgewinnungssystems gegebenenfalls durch bekannte Verfahren, z. B. durch Absorption von Salzsäure aus den durch Verbrennung von Ablauge erhaltenen Abgasen oder durch Auskristallisieren von Natriumchlorid, verringert werden kann. Die wäßrige, eine organische Substanz enthaltende Lösung kann auch ein Verdampfungskondensat sein, das gegebenenfalls in bekannter Weise zur Entfernung z. B. von leicht verflüchtigbaren und/oder gefärbten Substanzen vorbehandelt worden ist. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige, die organische Substanz enthaltende Lösung oder ein Teil der Lösung vor der Verwendung zum Waschen des Zellstoffs nach dem Bleichen desselben mit einem sauerstoffhaltigen Gas vorbehandelt. Das Vorbehandlungsverfahren erfolgt vorzugsweise in Form eines Oxydationsverfahrens, zweckmäßig mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Andere geeignete Vorbehandlungsverfahren umfassen die sogenannte biologische Reinigung, z. B. mit aktiviertem Schlamm oder in einem biologischen Bett, und/oder Behandlung mit Kalk und/oder Alkali, Filtrieren, Abtrennen mittels Membranen, z. B. umgekehrte Osmose oder sogenannte Ultrafiltration, und Behandlung mit Aktivkohle, Polymerisaten mit Absorptions- und/oder Ionenaustauschereigenschaften oder anorganischen Ionenaustauschern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ungebleichte Fichtensulfatcellulose aus dem Kocher wurde ohne vorheriges Sortieren zur Entfernung des Hauptanteils der Schwarzlauge abgepreßt. Dann wurde ein Teil der verbleibenden Schwarzlauge durch Bleichablauge ersetzt, die während der Sauerstoffgasbleiche des genannten Sulfatzellstoffs erhalten worden war. Das Sauerstoff gas-Bleichverfahren erfolgte bei 100⁰C und einem Sauerstoffgasdruck von 8 Bar für 30 Minuten bei einer Zellstoff konzentration von 30% unter Verwendung von zurückgeführter Bleichablauge; der Bleichablauge war zur Bildung von Magnesiumkomplexen mit den Säuren in derselben Magnesiumsulfat zugegeben worden. Die Bleichablauge wurde mittels Ersetzen durch Wasser zurückgewonnen, das im Gegenstrom zu dem Zellstoff auf den Filtern mit

ίο gleichzeitigem Abpressen des Zellstoffes auf eine Konzentration von 4O°/o geleitet wurde. Die während der Sauerstoffgas-Bleiche anwesende Magnesiummenge erreichte 0,2%. berechnet als MgO, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs. Die während der Sauerstoffgas-Bleiche eingeführte Alkalimenge umfaßte 3 % Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs. Der teilweise Ersatz der Schwarzlauge erfolgte durch Behandlung des Zellstoffs mit Bleichablauge in einer solchen Weise, daß die Menge der verbleibenden organischen Schwarzlaugensubstanz in der in Tabelle 1 angegebenen Weise variierte. Vergleichsweise erfolgte ein Bezugstest, in welchem die Schwarzlaugensubstanz sorgfältig durch Waschen des Zellstoffs mit Wasser entfernt wurde.

Tabelle 1

	Orga	Kappa- Zahl	Viskosität	Hellig keit
	nische		(grund
	Substanz		molare
	der ver brauchten Koch		Viskosi
	lauge		tätszahl)
	kg/100 kg	31,1		—
	Zellstoff	19,6	1126	34,5
Ungebleichter		15,9	1035	38,9
Zellstoff ....	—	18,6	969	36,0
Bezugstest ...	0	20,5	978	34,1
	5	20,4	969	33,7
B	10		942
C	15
D	18

Die organische Substanz der verbrauchten Kochlauge wurde in kg pro 100 kg trockenem dem Verfahren zugeführten Zellstoff berechnet. Die Kappa-Zahl und die Helligkeit wurden gemäß SCAN bestimmt. Die Viskosität ist als grundmolare Viskositätszahl angegeben und wurde in Kupferäthylendiamin gemäß SCAN bestimmt.

Der Test zeigt, daß die Zellstoffhelligkeit überraschend verbessert wird, und die Kappa-Zahl fällt,

'"wenn das Sauerstoffgas-Bleichverfahren in Anwesenheit wesentlicher Mengen an Schwarzlauge durchgef'uhrt wird. Weiterhin werden die Eigenschaften des ^Zellstoffs merklich beeinflußt, selbst wenn die Menge an organischer Substanz aus der Ablauge bis 18% beträgt ;_dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren vom Standpunkt der Rückgewinnung an verbrauchter Lauge besonders wirksam und wirtschaftlich ist."" "■''

Beispiel 2

Der ungebleichte Sulfatzellstoff von Beispiel 1 wurde in einer Schraubenpresse ohne vorherige Entfernung der Ablauge auf eine Zellstoffkonzentration von etwa 45 % gepreßt. Ohne den Zellstoff einer anschließenden

Waschbehandlung zu unterwerfen, ,wurde Bleichabj^jige aus dem erfindungsgemäßen Sauerstoffgas-Bleichverfahren mit dem Zellstoff im Reißwolf gemischt; dabei war"die Bleichablauge bezüglich organi-SHRröubstanz durch Rückführung zur Sauerstoffgas-Bleichstufe angereichert, so daß ihr Gehalt an trockenem Feststoff 5,5 °/o betrug. Dieser Bleichablauge wurde Magnesiumsulfat und Natriumhydroxyd zugefügt. Die Bleichablaugenmenge wurde so eingestellt, daß die Zellstoffkonzentration nach dem Mischen im Reißwolf 30°/₀ betrug. Die Mengen von Alkali und Magnesiumsulfat wurden so eingestellt, daß die Zufuhr, bezogen auf den trockenen Zellstoff, dieselbe wie in Beispiel 1 war. Dann wurde der Zellstoff mit gasförmigem Sauerstoff bei einer Zellstoffkonzentration von 30°/o unter den in Beispiel 1 angewendeten Bedingungen gebleicht. In diesem Fall betrug die Menge an organischer Substanz der verbrauchten Kochlauge 24 %, die erhaltene Kappa-Zahl 22,7, die Viskosität 923

und die Helligkeit 31 %· Die Verschlechterung der Bleichergebnisse im Vergleich zu Beispiel 1 ist nur gering und wird durch den technischen Vorteil kompensiert, der sich aus der Tatsache ergibt, daß es nicht notwendig ist, irgendwelche Lauge vor dem Sauerstoffgas-Bleichverfahren zu ersetzen. ^mmt

Beispiel 3

ίο Der Test erfolgte mit einem Fichtensulfatzellstoff mit hoher Kappa-Zahl, um die Unterschiede beim Arbeiten mit sortiertem und unsortiertem Zellstoff festzustellen; dabei erfolgte das Sortieren des Zellstoffs in Anwesenheit von Schwarzlauge. Sonst erfolgten die Tests in der in Tabelle 1 genannten Weise. Die Testergebnisse des vorliegenden Beispiels sind in Tabelle 2 aufgeführt; die in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf sortiertem Zellstoff, die Werte ohne Klammer beziehen sich auf unsortiertem Zellstoff.

Tabelle 2

	Organische Substanz der verbrauchten Kochlauge	Kappa-Zahl	Viskosität	Helligkeit
Ungebleichter Zellstoff Bezugstest A	O 5 10 15	40,1 22,6 (22,4) 22,5 (22,4) 22,3 (21,9) 22,0 (23,7)	1227 1079 (1058) 1020 (1040) 984 (1019) 963 (992)	31,4 (31,6) 33,9 (34,6) 33,9 (34,1) 31,4 (32,7)
B
C

Die Tests bestätigen, daß die Helligkeit verbessert wird, wenn man das Sauerstoffgas-Bleichverfahren in Anwesenheit von Schwarzlauge durchführt; sie zeigen weiterhin, daß die Unterschiede der Bleichergebnisse bei Behandlung von sortiertem und unsortiertem Zellstoff unbedeutend sind.

Der unsortierte Zellstoff wurde schließlich mit Cl₂ + ClO₂ in der Stufe unmittelbar nach dem Sauerstoffgas-Bleichverfahren gebleicht, worauf ein Alkaliextraktionsverfahren erfolgte und der Zellstoff abschließend in üblicher Weise mit ClO₂ gebleicht wurde.

Die Zellstoffhelligkeit gemäß SCAN betrug 90%· Die Zellstoffhelligkeit in Paralleltests mit sortiertem Zeilstoff betrug 91⁰

teUt

Beispiel 4

Rottannensulfitzellstoff, der unter Verwendung von Natrium als Base einem zweistufigen Kochverfahren unterworfen worden war, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei jedoch die Alkalibeschickung auf 4% erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

	Organische Substanz der verbrauchten Kochlauge	Kappa- Zahl	Viskosität
Ungebleichter Sulfidzellstoff .... Bezugstest A	0 2 3,5 8 11 19 26	18,3 8,3 7,4 8,3 9,5 10,6 11,7 13,2	1210 1109 1116 1111 1117 11Al 1166 1170
B
C
D
E
F

Selbst in Fällen, wo Sulfitablauge anwesend war, überraschenderweise eine niedrigere Kappa-Zahl. Die

betrug die Alkalibeschickung 4 kg NaOH, bezogen auf 65 Kappa-Zahl erhöht sich mit erhöhten Mengen an

100 kg trockenen, ungebleichten Zellstoff. Sulfitablauge, was sich aus der Tatsache erklärt, daß

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, erhält man in An- die Ablauge Alkali verbraucht. Dieser Nachteil wird

Wesenheit einer mäßigen Menge von Sulfitablauge durch eine mäßige Erhöhung der Alkalibeschickung,

ζ. B. durch Einführung von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat zum System, ausgeglichen. Die dadurch auftretenden Kosten werden durch die verbesserte und vereinfachte Rückgewinnung der Ablauge mehr als ausgeglichen.

Beispiel 5

Die Tests erfolgten mit sorgfältig gewaschenem, Fichtensulfatzellstoff, dem 5% Schwarzlaugensubstanz zugefügt waren. Als Alkalibeschickung wurde

teils reines Natriumhydroxyd, teils eine hauptsächlich Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthaltende Lösung (Weißlauge) mit den folgenden Analysedaten verwendet: wirksames Alkali = 105 g/l; aktives Alkali =130 g/l; Natriumsulfid = 52 g/l. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Der Bezugstest 1 und Test A erfolgten mit reinem Natriumhydroxyd; Bezugstest 2 und Test B erfolgten mit der obigen Mischung aus Natriumhydroxyd und Natriumsulfid. Die anderen ίο Bedingungen waren wie in Beispiel 1.

Tabelle

Wirksames

Alkali % NaOH

Organische Substanz der verbrauchten

Kochlauge Kappa-Zahl

Viskosität

Helligkeit

Ungebleichter Zellstoff

Bezugstest 1

Bezugstest 2

Test A

Test B

2,8 2,4 2,6

2,3

37,0
17,9
15,8
16,0
14,5

1190 1086 1034 1045 997

38,5

41,8

-41,2

42,5

Auch bei Durchführung der Sauerstoffbleiche mit 25 lauge dieselbe positive Wirkung, d. h. eine niedrigere Alkali in Form einer Mischung aus Natriumhydroxyd Kappa-Zahl und eine größere Helligkeit, und Natriumsulfid ergibt eine Zugabe von Schwarz-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Patentansprüche· D'e vorh'egende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von chemisch aufgeschlossenem ZeIl-

1. Verfahren zum Bleichen von chemisch auf ge- stoff brei mit einem sauerstoff haltigen Gas in Anschlossenem Zellstoffbrei mit einem sauerstoff- Wesenheit von Alkali, zurückgeführter Bleichablauge haltigen Gas in Anwesenheit von Alkali, zurückge- 5 aus dem Bleichverfahren und in Gegenwart von Aufführter Bleichablauge aus dem Bleichverfahren und schlußablauge.

in Gegenwart von Aufschlußablauge, dadurch Die neuerdings auftretenden Forderungen des Umgekennzeichnet, daß ein Hauptanteil vor weltschutzes machen es für die Celluloseindustrie notder Sauerstoffgas-Bleichstufe zweckmäßig durch wendig, wirtschaftliche Verfahren zu finden, um den Pressen und/oder Ersatz mit Bleichablauge aus io Teil der organischen Holzsubstanz, der nicht Zellstoffdem Bleichverfahren entfernt wird und ein Teil der brei ergibt, gefahrlos zu machen und möglichst einen verbrauchten Kochlauge während der Sauerstoff- geeigneten Verwendungszweck für diese Substanzen gas-Bleichstufe im Zellstoff zurückgehalten wird zu finden. Verfahren zur wirtschaftlichen Verwendung und daß der mit einer zurückgeführten Bleich- des Hauptanteils einer organischen Substanz, die in ablauge, verbrauchte Kochlauge und Alkali ent- 15 der z. B. aus Sulfatverfahren (Schwarzlauge) und SuI-haltenden Lösung imprägnierte Zellstoffbrei mit fitverfahren (Sulfitablauge) hergeleiteten, verbrauchten einem sauerstoffhaltigen Gas bei einem Sauerstoff- Kochlaugen erhalten wird, sind seit langem bekannt, teildruck von etwa 1 Bar oder mehr und einer In diesem Zusammenhang eignet sich die organische Temperatur zwischen 50 und 140⁰C gebleicht wird. Substanz als Brennstoff in einem Verfahren, das nor-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 malerweise mit der Rückgewinnung der anorganischen zeichnet, daß unsortierter Zellstoff mit einem Kochchemikalien kombiniert ist. Die vollständige sauerstoffhaltigen Gas gebleicht wird. Verwendung der organischen, in verbrauchten Koch-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch laugen enthaltenen Substanz ist jedoch sehr kostgekennzeichnet, daß pro 100 kg des zu bleichenden spielig, da die Abtrennung der Lauge von dem Zeil-Zellstoffs, berechnet als trockener Feststoff, 1 bis 25 stoff eine äußerst verdünnte Lauge ergibt, wenn die 35 kg, zweckmäßig 3 bis 20 kg und vorzugsweise Lauge in Ausbeuten von fast 100 °/o zurückgewonnen 5 bis 15 kg organischer Substanz aus der Ursprung- werden soll. Wenn die Entfernung der Kochlauge aus liehen verbrauchten Kochlauge zum Bleichver- dem Zellstoff beendet ist, wobei die Lauge z. B. für fahren geführt werden. Verbrennungszwecke oder zur Rückführung in den

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- 30 Digestor oder für einen anderen Zweck entfernt workennzeichnet, daß die zur Sauerstoffgas-Bleichstufe den ist, dann ist der Zellstoffbrei mit einer Lösung der geführte, verbrauchte Kochlauge einem Voroxy- verdünnten verbrauchten Kochlauge imprägniert, dationsverfahren, zweckmäßig mit einem sauer- Soll der Zellstoff gebleicht werden, so wird er gestoffhaltigen Gas, vor ihrer Einführung zur Sauer- wohnlich einer zusätzlichen Wäsche unterworfen, um stoffbleiche unterworfen wird. 35 zu verhindern, daß der Verbrauch an^ Bleichchemi-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- kalien einen prohibitiven Wert erreicht. Das letzte zeichnet, daß ein Teil der verbrauchten Kochlauge Waschen erfolgt oft bei sortieren des Zellstoffs. Das aus dem Zellstoff mit oxydierter verbrauchter Abwasser aus dem letzten Zellstoffwaschen enthält oft Kochlauge oder einer Mischung aus oxydierter merkliche Mengen an organischem und anorganischem verbrauchter Kochlauge und Bleichablauge ersetzt 40 Material und läuft, eventuell nach vorherigem Durch- und ein Teil der erhaltenen, im Zellstoff. ver- gang durch eine Abwasserkläranlage, in das Abwasserbleibenden Flüssigkeit durch Bleichablauge ersetzt system. Eine unvollständige Entfernung der verwird, brauchten Kochlauge durch Waschen vor der ersten

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge- Bleichstufe während des Bleichens des Zellstoffs, z. B. kennzeichnet, daß die Bleichablauge aus der Sauer- 45 vor einer Chlorierungsstufe, einer Hypochloritbehandstoffgas-Bleichstufe unter Druck zurückgewonnen lung oder der Behandlung mit Chlordioxyd oder und zum teilweisen Auswaschen der verbrauchten Chlor zusammen mit Chlordioxyd, beeinträchtigt das Kochlauge aus dem Zellstoffbrei verwendet wird, Bleichergebnis und verursacht eine Erhöhung des wobei ein überatmosphärischer Druck aufrecht- Chemikalienverbrauches. Dies führt zu ernstlichen erhalten wird. 50 Problemen der Wasserverschmutzung und erfordert

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge- teure Anlagen, um die organische Substanz aus den kennzeichnet, daß der Zellstoffbrei nach dem Ablaugen gefahrlos zu machen.
Sauerstoffbleichverfahren mit einer wäßrigen, eine Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß organische Substanz enthaltenden Lösung ge- man das Bleichen von Zellstoffbrei mit gasförmigem waschen wird, wobei die Lösung durch Abtren- 55 Sauerstoff (d. h. ein Bleichverfahren, in welchem ein nung, vorzugsweise durch Waschen, von Zellstoff- sauerstoffhaltiges Gas in Anwesenheit von Alkali, wie brei aus Bleichablaugen und/oder Extraktions- Natriumhydroxyd und/oder Natriumcarbonat, die laugen aus anderen Bleichstufen und/oder aus wahlweise etwas Natriumsulfid enthalten können, in Extraktionsstufen desselben und/oder eines anderen das System eingeführt wird) mit befriedigenden Ergeb-Zeilstoffs erhalten worden ist. 60 nissen und oft ohne Erhöhung des Alkaliverbrauches

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- durchführen kann, wenn die Bleichablauge aus dem zeichnet, daß die wäßrige, eine organische Sub- Sauerstoffgas-Bleichverfahren zum teilweisen Waschen stanz enthaltende Lösung oder ein Teil derselben der verbrauchten Kochlauge aus dem Zellstoff vermit einem sauerstoffhaltigen Gas einem Oxy- wendet oder wenn ein Teil der verbrauchten Kochdationsverfahren unterworfen wird, bevor die 65 lauge in anderer Weise, z. B. durch Pressen, vom Zeil-Lösung zum Waschen des Zellstoffs nach dem stoff abgetrennt und der Zellstoff dann in Anwesenheit Sauerstoffgas-Bleichverfahren verwendet wird. von Bleichablauge, die zur Bleichstufe im Sauerstoff-

gas-Bleichverfahren zurückgeführt wird, und ver-