DE2833115C3 - Verfahren zur Herstellung von Papiermassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur (Herstellung von Massen für die Papierherstellung, Jen 'sogenannten chemischen Massen, in denen die Delignifikation der primären lignozellulosischen Massen durch einen Aufschluß in zwei Stufen bewirkt wird, wobei die zweite Stufe mit einer alkalischen Peroxidlösung durchgeführt wird.

Die neuen Erfordernisse der französischen gesetzlichen Regelungen hinsichtlich des Umweltschutzes haben die Papierhersteller veranlaßt, den Ersatz gewisser umweltverschmutzender Verfahren zur Herstellung von Massen durch geeignete Verfahren zur Herstellung von Massen mit entsprechenden Charakteristika ohne Umweltverschmutzung zu suchen.

Das Problem ist insoweit besonders aktuell, daß es die nach Kraft benannten chemischen Massen betrifft, die besonders hervorstechende Eigenschaften haben, bei

ίο denen jedoch insbesondere das Herstellungsverfahren umweltverschmutzend ist.

Die Durchführung des Kraft-Verfahrens führt tatsächlich durch die Freigabe übelriechender Schwefelverbindungen (Mercaptane, SO₂, H₂S usw.) zur Verschmutzung der Atomosphäre. Außerdem erfordern die erhaltenen Massen zur Erreichung des für zahlreiche Verwendungszwecke nötigen Weißgrades eine weitere Bleiche, insbesondere mit Chlorverbindungen, die zur Wasserverschmutzung führen.

Zur Lösung dieser Probleme ist die Papierforschung insbesondere auf die Verwendung von Delignifizierungsmitteln gerichtet, die selbst nicht umweltvcrschmutzend sind und während ihrer Einwirkung auf das Lignin keine umweltverschmutzenden Substanzen erzeugen. So wurden Kochverfahren entwickelt, bei denen die Delignifizierungswirkung von Sauerstoff in alkalischem Milieu ausgenutzt wird.

Diese Verfahren bestehen im wesentlichen in einem Kochen des Lignozellulosematerials, das in zwei Stufen durchgeführt wird, die durch eine zwischenzeitliche Zerfaserung getrennt sind, wobei die Verfahren aufeinanderfolgend ein alkalisches Kochen unter Druck, eine nachfolgende Zerfaserung in einer Scheibentrennvorrichtung und schließlich ein Kochen unter Sauerstoffdruck in Anwesenheit einer alkalischen Lösung umfassen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 8 95 75-5 beschrieben.

Obwohl diese Verfahren Papiermassen mit guter Qualität ohne Umweltbelastung liefern, besitzen sie jedoch eine Reihe von Nachteilen:

Die geringe Löslichkeit des notwendigen Sauerstoffes, um einen genügend homogenen Übergang zwischen der Gasphase, der wäßrigen Phase und den Zellulosefasern sicherzustellen, die Verwendung von relativ hohen Drücken, die in der Größenordnung von 8 bis 10 bar liegen und bis zu 20 bar erreichen können, die nur in speziellen teuren Einrichtungen erzielt werden können, die sich von denjenigen beträchtlich unterscheiden, die für das konventionelle Kraft-Verfahren verwendet

so werden. Dies beinhaltet zum Ersetzen d"s Kraft-Verfahrens durch ein Sauerstoffverfahren für Einheiten kleiner und mittlerer Dimension zu große Arbeiten und Investitionen.
Die Qualität der Papiermassen, die mit diesem Sauerstoffverfahren erhalten werden, liegt unter derjenigen der nach dem Kraft-Verfahren erhaltenen, insbesondere aufgrund der Depolymerisierungswirkung des Sauerstoffes auf die Zellulose. Die meisten der in bezug hierauf veröffentlichten Studien stimmen in bezug auf diese geringere Qualität der mechanischen Eigenschaften und insbesondere des Reißindex überein (in diesem Zusammenhang wird verwiesen auf A. G. Jamieson, O. Samuelson, L A. Smedman in Tappi, Band 58, Nr. 2, S. 68 bis 71; M. Saukkonen und I. Palenius in Tappi, Band 58, Nr. 7, S. 117 bis 120; H. M. Chang, J. S. Gratzl, W.T. McKean, R. H. Reeves und V. E. Stockman in Tappi, Band 59, Nr. 8, S. 72 bis 75).
In ihren neueren Ausführungsformen benötigen die

oben erwähnten Verfahren geringere Sauerstoffdrücke und führen zu einer technologischen Erleichterung, Beseitigung der zwischenzeitlichen Zerfaserung (FR-PS 22 56 283), Verbesserung des Sauerstoffübergangs (FR-PS 22 20 620).

Trotzdem bleiben die hierfür notwendigen Investitionen beträchtlich oberhalb zu denjenigen für das Kraft-Verfahren, ohne daß die Eigenschaften der Papiermassen verbessert werden. Zusätzlich ist der geringere Wert des Reißindex besonders nachteilig für die Verwendung dieser Massen im Bereich von Verpackungspapier.

In der US-PS 34 28 520 ist ein Zweistufenverfahren beschrieben, bei welchem eine organische saure Peroxyverbindung in einer Gasphasenkochstufe bei einem pH-Wert von ungefähr 2,0 verwendet wird. Hieran schließt sich eine alkalische Extraktionsstufe an. Hierbei wird eine ungebleichte halbchemische Pulpe erhalten, die stark gebleicht werden muß, was Verunreinigungsprüüeme aufwirft.

Ir. der DE-OS 21 25' 723 ist ein Verfahren zum Pulpen und Bleichen von Hoizschnitzeln durch Behandlung mit Natriumhydroxid beschrieben, bei dem die Schnitzel in einer einzigen Stufe mit einem Gemisch aus tert-Butylhydroperoxid und Natriumhydroxid in einer wäßrigen Lösung behandelt werden, wobei die Temperatur im Bereich von 0 bis 150° C und der Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis zum autogenen Druck der Reaktionstemperatur liegt. Dieses Verfahren ist zwar einstufig und damit aus dieser Sicht ökonomischer, die Festigkeit eines so erhaltenen Papiers ist jedoch geringer als die eines nach dem Kraftverfahren erhaltenen Papiers.

In der DD-PS 20 430 ist ein Venahren zur chemischen Aufbereitung von Faserstoffen, wie z. B. 1 jrf, Einjahrespflanzen, Zelluloserückständen der Stärkefabrikation oder Meerespflanzen (Algen), zur Herstellung von Papier beschrieben, bei dem die Faserstoffe gegebenenfalls nach Vorzerkleinerung, vorzugsweise in aufgeschlämmtem Zustand zur gleichzeitigen Entfernung von mineralischen Begleitstoffen und für die auf Sauerstoff reagierenden Bestandteile mit einer etwa 0,1- bis 0,5%igen Kaliumpermanganat enthaltenden Waschflotte als ersten Verfahrensschritt in einem Arbeitsgang behandelt und als zweiten Verfahrensschritt mit einer Kochflüssigkeit, welche etwa 0 bis 0.5% Natronlauge unter Zusatz von etwa 0,1 bis 0,5% Thioglykolsäure, Ammoniumglykolat, Triäthanolamin, Ammoniumadipinat. Hexamethylentetramin oder auch Ammoniak enthält und anschließend in Wasserstoffsuperoxid enthaltenden Zwischenbädern im sauren oder alkalischen Medium bei einem pH-Wert von etwa 6,5 bis 6,8 bzw. etwa 7,2 bis 7,5 zwecks Fortsetzung des Aufschlußprozesses (restlose Entfernung der verkohlten Festbestandteile) und danach den bekannten Bleichveifahren unterzogen und zu Papier oder Zellulosederivaten weiterverarbeitet werden. Dieses Aufschlußverfahren verwendet zwar Wasserstoffperoxid unter Zusätzen von organischen Verbindungen, es ist jedoch, insbesondere wegen der Verwendung weiterer kostspieliger Reagenzien, sehr aufwendig.
ΐί Diese verschiedenen Nachteile verdeutlichen, daß derzeit nur wenige dieser Verfahren industriell durchgeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Probleme zu lösen und die Eigenschaften der erhaltenen Papiermassen zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein nicht umweltverschmutzendes Verfahren zum Kochen von Lignozellulosematerial in zwei Stufen mit Hilfe von Natriumhydroxid und Peroxid. Dieses Verfahren besitzt die gewünschte Wirksamkeit und Einfachheit und kann mit relativ einfachen existierenden industriellen Einrichtungen durchgeführt werden. Es ermöglicht es, Papierbrei zu erhalten, der erhöhte mechanische Eigenschaften aufweist, eine gute Bleichfähigkeit besitzt und mit einer Ausbeute hergestellt werden kann, die gegenüb 2T derjenigen erhöht ist, die mit klassischen, bis zum heutigen Tag verwendeten Verfahren erhalten wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Zellulosematerial einer ersten Kochstufe in Anwesenheit von Natriumhydroxid und gegebenenfalls von Zusätzen geko-ht, das auf diese Weise behandelte Material zerfasert und schließlich das zerfaserte Material einer zweiten, oxidierend wirkenden Kochstufe unterworfen, wobei das Verfahren durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Hauptanspruchs gekennzeichnet ist Vorteilhafterweise wird die Behandlung in der zweiten Kochstufe bei atmosphärischem Druck und vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 100° C durchgeführt.

Das Verfahren kann auf sämtliches Lignozelluloseausgangsmaterial angewendet werden: Laub- oder Nadelholz, Bagasse, Rohr, Stroh, Kenaf usw.

Um die erste Kock.ctufe in bekannter Weise durchzuführen, wird das Zellulosematerial, das unter üblichen Bedingungen zerkleinert wurde, mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, enthaltend 10 bis 30% Natriumhydroxid, in bezug auf das anfänglich eingesetzte Trockengewicht, bei einer erhöhten Temperatur zwischen 150 und 180° C in Berührung gebracht.

Es wurde festgestellt, daß man besonders vorteilhafte Ergebnisse bei besonders vorteilhaften Bedingungen erhält, wenn die zweite Kochstufe gemäß der Erfindung auf Lignozellulosematerial angewendet wird, das einer ersten Kochstufe in bekannter Weise in Anwesenheit von Natriumhydroxid unterworfen wurdp dem Zusätze wie bestimmte aromatische Nitratverbindungen, bestimmte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen vom Phenazintyp, cyclische Ketone vom Anthrachinontyp zugesetzt sind. Die Mengen der verwendeten Zusätze sind insbesondere beispielsweise auf 0,01 bis 0,2% Anthrachinon in bezug auf die Trockensubstanz des pflanzlichen Ausgangsmaterials beschränkt.

Die Dauer der ersten Kochstufe hängt von den gewählten Werten für die anderen Parameter ebenso wie von der Art des Holzes oder des pflanzlichen AiiSgangsmaterials ab.

Sie muß ausreichend sein, damit die gekochten Späne in einer bekannten Einrichtung (beispielsweise in einem Scheibenzerfaserer) ohne großen Energieverbrauch und ohne das Risiko eines Abbaus der Fasern zerfasert werden können. Jedoch darf die Delignifikation nicht in dem Punkt begonnen werden, in dem sich die Fasern durch einfaches mechanisches Rühren zerfasern.

Um dies zu bewirken, wird das Kochen mit Natronlauge beendet, wenn die Ausbeute zwischen 50 und 60% in bezug auf das pflanzliche Ausgangsmaterial beträgt. Die Zeit, die notwendig ist, um dieses Ergebnis zu erreichen, liegt zwischen etwa 1 und etwa 4 h, entsprechend den für die verschiedenen Parameter gewählten Werten.

Die gekochten Späne werden dann in einer bekannten Zerfaserungseinrichtung, beispielsweise in einem Scheibenzerfaserer, behandelt, um die Fasern durch mechanische Einwirkung unter Bedingungen

voneinander zu trennen, die sie unzerstört lassen. Das auf diese Weise zerfaserte Material wird dann einer zweiten Kochstufe unterworfen, um seine Delignifikation unter besonders vorteilhaften und wirksamen Bedingungen zu erzielen.

Um die zweite Kochstufe durchzuführen, wählt man als Delignifizieningsmittel eine alkalische wäßrige Lösung von Peroxid. Bekannterweise sind die Peroxide Verbindungen der allgemeinen Formel

R-O-O-X,

in der R einen Rest und X ein Metallion oder Wasserstoff bedeutet Es ist möglich, im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und andere organische oder anorganische Peroxide zu verwenden, zu denen Kalium- und Calciumperoxid, Natriumperborat, Kalium- und Natriumpersulfate, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbutyl-, Perglutar-, Persuccin-, Permaleinsäure gehören. Bevorzugterweise verwendet man Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid. Die Menge an verwendetem Peroxid liegt vorzugsweise zwiscnen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 1 und 5%, ge· schnei als Gewicht von reinem Wasserstoffperoxid, d.h. 100% Wasserstoffperoxid, bezogen auf die behandelte trockene Masse.

Die Kochflüssigkeit enthält ebenfalls 1 bis 10Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Natriumhydroxid, bezogen auf das Gewicht der trocknen Masse.

Das von der Zerfaserungsstufe stammende Material wird erfindungsgemäß mit Hilfe dieser Flüssigkeit gekocht, und zwar bei einem Gehalt zwischen 5 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 25%, einer Temperatu. zwischen 20 und 12O⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 90° C, während 0,5 bis 5 h und vorzugsweise 1 bis 3 h.

Wie bereits ausgeführt wurde, wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck gearbeitet

Der zweiten Kochstufe folgt in bekannter Weise ein Waschen mit Wasser.

Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist, sind die eiiindungsgemäß erhaltenen Massen solche,die mechanische Eigenschaften und insbesondere einen Reißindex aufweisen, die in allen Punkten mit denjenigen von Massen nach dem Kraft-Verfahren vergleichbar sind, selbst wenn das pflanzliche Ausgangsmaterial Nadelholz ist.

Dies lregt an der Wahl von Petoxid als Delignifizieningsmittel, da Peroxide auf das Lignin eine homogene und insbesondere weiche, oxidierende Wirkung ausüben, die nicht mit einer Depolymerisation der Zellulose begleitet wird, wie es beim Sauerstoff der Fall ist.

Die Peroxide wurden bisher bei der Behandlung von Papiermassen als Bleichmittel verwendet. Ihr geringes Delignifizierungsvermögen und ihre Instabilität haben sie aus dem Bereich der Herstellung von Papiermassen und insbesondere von chemischen Papiermassen verdrängt

In unerwarteter Weise zeigte das erfindungsgemäße Verfahren, daß sie als Kochmittel insbesondere vorteilhaft zum Erhalten von Papierbrei verwendbar sind, der mit Papierbrei nach dem Kraft-Verfahren ^vergleichbar ist, da sich ihre Instabilität nicht als Hindernis für die Delignifikation von Lignozellulosematerial erwies: In der Tat erzeugt ihre Zersetzung Oxydationsarten, die auf ihre Weise auf das Lignin einwirken. Um jedoch diesen Vorteil zu nutzen, wird bevorzugt, diese Zersetzung nicht zu schnell vonstatten: gehen zu lassen.

Die Ausführungsbedingungen beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Funktion dieser Forderung gewählt

Die Verwendung des Peroxids als Delignifizierungsmittel besitzt einen weiteren nicht vernachlässigbaren Vorteil, da das Peroxid gleichzeitig ein Bleichen des Papierbreies sicherstellt, wodurch es ermöglicht wird, später kürzere Bleichstufen oder solche Stufen vorzusehen, die mit einer geringeren Menge an Bleichmittel, ι ο insbesondere chlorierten Mitteln, durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann wirksam durchgeführt werden, indem die alkalische Peroxidlösung, wie sie oben beschrieben wurde, ohne Zusatz verwendet wird.

Zur leichteren industriellen Durchführung und zur Erzielung optimaler Ergebnisse kann man jedoch dieser Lösung Zusätze zufügen, die als Zusätze zu Peroxid an sich bekannt sind.

Vorzugsweise wird die Behandlung mit Peroxid in Anwesenheit von Stabilisierungsmitteln durchgeführt, deren Wirkung darin besteht die Zersetzungsreaktionen von Peroxiden zu verlangsame^.

Man kann zu diesem Zweck ^He bekannten Verbindungen mit stabilisierender Wirkung verwenden.

Am bekanntesten ist Natriumsilikat Die Verwendung von Silikaten besitzt jedoch den Nachteil, daß in die Verbrcnnungs-Energieerzeugniskreisläufe der Fabrik Silicium eingeführt wird, das man durch bekannte Behandlungen des Abgases oder der Flüssigkeit, das die Silikate enthält, entfernen muß.

Andere Stabilisierungsmittel können vorteilhafterweise verwendet werden, so etwa Magnesiumsulfat, bestimmte Puffersubstanzen, Natriumcarbonat, Natriumphosphat bestimmte organische Verbindungen, etwa Pyrimidintrion, Barbitursäure, Acetalinit, Pyrazol, Imidazol, Acridon usw. Zahlreiche organische Substanzen sind als Stabilisierungsmittel für Peroxide vorgeschlagen worden, wobei bestimmte besonders wirksame derzeit im Handel erhältlich sind.

Die Vergrößerung der Wirksamkeit von Stabilisierungsmitteln, die eingesetzt werden, ermöglicht es, zusätzlich die ökonomischen Bedingungen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verbessern, indem beispielsweise das Arbeiten bei höherer Temperatur verwendet wird, indem geringere Mengen an Peroxid verwendet werden.

In dem Fall, in dem das pflanzliche Ausgangsmaterial relativ reich an metallischen Kationen ist werden die Zersetzungsreaktionen von Peroxiden durch Spuren

von Ionen von Übergangsmetallen beschleunigt die in dem Brei anwesend sind, so daß sich ein Verlust an Peroxid ergibt, was nachteilig für die Ökonomie des Verfahrens ist

Diese Metallspuren Können zum großen Teil entfernt weiden, indem der Brei vor der Behandlung mit Peroxid entweder einem sauren Waschen beispielsweise mit Hilfe einer verdünnten Lösung an schwefliger Säure, Chlor, Chlordioxid, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure, Gluconsäure usw. oder einer Vorbehandlung in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels für diese Metallionen unterworfen wird, beispielsweise einer Behandlung mit Natriumsalzen von Äthylendiaminotetraessigsäure oder i-3-D!amino-2-propanol-tetraessigsäure oder Nitriltriessigsäure, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird. Es wird jedoch h&jfig bevorzugt, die Wirkung dieser Vorbehandlung zu vervollständigen, indem gleichzeitig Stabilisierungsmittel für Peroxide in die Kochlösung

eingeführt werden.

Gemäß der Variante oder bei der ersten Kochstufe verwendet man als Zusatz für Natriumhydroxid aromatische Stickstoffverbindungen oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen vom Phenazintyp oder cyclische Ketone vom Anthrachinontyp, wobei die eingesetzten Peroxidmengen in der zweiten Stufe insbesondere gering von 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew.-% Peroxid in bezug auf das Gewicht des zerfaserten Trockenmaterials sind, was einen beträchtlichen Vorteil in bezug auf den Herstellungspreis der erhaltenen Papiermassen bedeutet, zumal der Preis für derzeit kommerziellisierte Peroxide relativ hoch ist

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei Laub- und Nadelholz eingesetzt wird, das am häufigsten in Frankreich zur Herstellung von Papierbrei verwendet wird.

Beispie! 1

In einem Autoklav von 4 1 gibt man 400 g Buchenspäne in etwa das Vierfache ihres Volumens einer Flüssigkeit, enthaltend 17 Gew.-% Natriumhydroxid in bezug auf das Trockengewicht der Späne. Der Autoklav wird dann in einen Drehkocher eingeführt, dessen Erhitzen durch Umströmen mit einem Thermofluid sichergestellt wird, dessen Temperatur geregelt wird.

Auf diese Weise wird der Autoklav auf eine Temperatur von 170° C in 90 min gebracht und auf dieser Temperatur während 90 min gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wird der Autoklav abgekühlt, und die Späne werden getrocknet. Die Späne werden dann durch Hindurchführen durch einen Scheibenzerfaserer des Typs Sprout Waldron (Scheibe C 2976) zerfasert und das erhaltene Material gewaschen. Die Ausbeute beträgt 53,5%, und der Kappa-Index (Norm Afnor NFT 12018) beträgt 50.

Das zerfaserte Material wird dann mit einer Flüssigkeit gemischt, die die Reaktionsteilriehmer für das Kochen mit Wasserstoffperoxid enthält, und dann auf einen Gehalt von 20 Gew.-% konzentriert. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit ist derart, daß der Gehalt von 20% des Papierbreies sich in Anwesenheit folgender Reaktionsteilnehmer ergibt:

Natriumhydroxid 3%

Natriumsilikat

(kommerziell erhältliche Mischung
mit 38° Be) 5%

100%iges Wasserstoffperoxid 5%

(Die Prozentsätze der Reaktionsteilnehmer sind ausgedrückt in Gewicht an Reaktionsteilnehmer in bezug auf das Gewicht des behandelten Trockenmaterials.)

Das auf diese Weise mit den Reaktionsteilnehmern imprägnierte Material wird in einen Rezipienten gebracht, «Ό das Kochen während 2 h bei atomosphärischem Druck und einer Temperatur von 9O⁰C durchgeführt wird. Nach dieser Behandlung beträgt der Kappa-Index des Papierbreies 25 und die gesamte Ausbeute 49,5%.

Die mechanischen Eigenschaften des Papierbreies wurden gemäß der Norm Afnor gemessen, und zwar nach Klassierung in einem Weverk-Laboratoriumsklassierer (öffnungsweiten von 0,15 mm), und auf einer Jokro-Müh'i bis auf 40⁰SR raffiniert und in Tabelle I zusammengefaßt, wo ferner vergleichsweise die Eigenschäften von Papierbrei nach dem Kraft-Verfahren und nach dem Natriumhydroxid-Sauerstoffverfahren in zwei Stufen mit benachbarten Kappa-Indizes aufgeführt sind.

Man stellt fest, daß die erfindungsgemäß erhaltenen

Massen praktisch äquivalent zu denjenigen sind, die nach dem Kraft-Verfahren erhalten werden, jedoch einen verbesserten Weißgrad aufweisen.

Tabelle I

	Buche	Kraft-Verfahren	Natronlauge-
	Verfahren nach		Sauerstoff-Verfah-
	Beispiel 1		ren in 2 Stufen
		20	22
Kappa-Index (Afnor NF T 12018)	25	49	50
Ausbeut in % in bezug auf das	49,5
Gewicht des trockenen Pflanzen
materials		22	40
Weißhe-1 des ungebleichten Breis,	38	6500	6500
Reißlänge bei 40° SR m	7060
(Afnor NF Q 03 004)		4,1	4,1
Berstindex bei 40° SR	4,0
(Afnor NF Q 03 014)		780	670
Reißindex bei 40° SR	750
(Afnor Q 01011)

Beispiel 2

Industrielle Eichenspäne werden gemäß Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen behandelt:
In der ersten Kochstufe werden 19% Natriumhydroxid verwendet,
in der zweiten Kochstufe wird mit 4% Wasserstoffperoxid, 0,05% Magnesiumsulfat und einer Kochtemperatur von 80° C gearbeitet

Man bestimmt die Ausbeute und den Kappa-Index. Der erhaltene Brei wird, wie vorstehend beschrieben, klassiert, dann durch eine Bleichfolge mit 5 konventionellen Stufen unter folgenden Bedingungen gebleicht:

Menge an Reaktionsteilnehmer in bezug
auf das'Trockengewicht des Breis

1 - Chlor

2 - Natronlauge

3 - Chlordioxid

4 - Natronlauge

5 - Chlordioxid

5,5%

2,7%

1,5%

1%

0,5%

Die Eigenschaften des gebleichten Breies wurden nach der Afnor-Norm gemessen und in Tabelle Il aufgeführt, wo ebenfalls vergleichsweise die Eigenschaften einer gebleichten Papiermasse, hergestellt nach dem Kraft-Verfahren, aufgeführt sind.

Man erkennt, daß bei gleichem Bleichgrad die erhaltene Masse gemäß der Erfindung äquivalent zu derjenigen nach dem Kraft-Verfahren ist, so daß diese ohne Nachteil beispielsweise für Druck- und Schreibpapiere einsetzbar ist.

Tabelle II

Ungebleichte Masse

Kappa-Index
Ausbeute, %

Gebleichte Masse

Weißheit, %

Reißlänge bei 40° SR m
Berstinclex bei 40° SR
Reißindex bei 40° SR

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt für industrielle Späne der Weißbuche mit Ausnahme folgender Bedingungen:
Für die erste Kochstufe werden 17,5% Natriumhydroxid und

für die zweite Kochstufe 4% Natriumhydroxid verwendet.

Die ungebleichte Masse wird gemäß Beispiel 2 klassiert und mit gleichen Mengen an Bleichmitteln gebleicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt, wo ebenfalls die Ergebnisse für eine Masse nach dem Kraft-Verfahren vergleichsweise angegeben ist.

Eiche	Kraft- Vcfiäiircii	Weißbuche	Krafl- Vcrfs!
Verfahren nach Beispiel 2	28 46	Verfahren .. U liacu Beispiel 3	22 47
27 47,5	88,3 5600 3,6 950	25 48	88,4 7000 4,7 850
88,2 5800 3,6 960	83,5 6500 4,4 1020

50

Beispiel 4

Man arbeitet gemäß Beispiel 2, und zwar mit industriellen Spänen von Kleinholz von nicht entrindeter Weißbuche, enthaltend 12 Gew.-% Rinde, mit Ausnahme folgender Bedingungen:
Für die zweite Kochstufe verwendet man 5% Wasserstoffperoxid und 4% Natriumhydroxid.

Die ungebleichte Masse wird klassiert und dann entsprechend Beispiel 2 mit den gleichen Mengen an Bleichmitteln gebleicht Die Resultate sind in Tabelle III aufgeführt Die erhaltenen R.eißindizes liegen über denjenigen, die nach dem Kraft-Verfahren oder nach dem NatronJauge-Sauerstoffverfahren in zwei Stufen erhalten werden, was tatsächlich von der spezifischen Wirkung von Wasserstoffperoxid auf die Bestandteile der Rinde herrührt, die im allgemeinen für eine

Verminderung des Reißindex verantwortlich sind, die bei bekannten Verfahren beobachtet wird. Dies stellt somit einen zusätzlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, zumal immer häufiger nicht entrindete Holzspäne verwendet werden.

Beispiel 5

Man arbeitet entsprechend Beispiel 2, und zwar mit industriellen Spänen von Kleinholz von nicht entrindeter Eiche, enthaltend 16 Gew.-% Rinde, mit folgenden Ausnahmen:

Während der ersten Kochstufe verwendet man 20% Natriumhydroxid,

während der zweiten Kochstufe verwendet man 4% Natriumhydroxid,

das Bleichen wird in 5 Stufen folgendermaßen vorgenommen:

1 - Chlor	6%
2 — Natronlauge	3%
3 - Chlordioxid	1,5%
4 — Natronlauge	1%
5 — Chlordioxid	0,7%

Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt Man stellt fest, daß sich die gleichen Vorteile wie bei Beispiel 4 ergeben.

ί1

28

llö

Tabelle III	Weißbuche	mit 12% Rinde	Natronlauge-	Eiche mit	16% Rinde
	Verfahren	Kraft-	Sauerstoff-	Verfahren	Kraft-
	nach	Verfahren	Verfahren	nach	Verfahren
	Beispiel 4			Beispiel 5
			21
Ungebleichte Masse	28	27	44	30	28
Kappa-Index	44	43		42,5	41,5
Ausbeute, %			88
Gebleichte Masse	90	88	6500	89	88
Weißheit, %	6400	7000	4,5	4600	4900
Reißlänge bei 40° SR m	4,5	4,3	830	4,3	3,6
Berstindex bei 40° SR	950	780		960	820
Reißindex bei 40° SR

Wie weiter oben ausgeführt wurde, waren die bisher vorgeschlagenen Massen für das Ersetzen von Massen nach dem Kraft-Verfahren im Bereich von Verpakkungspapier nicht zufriedenstellend, und zwar aufgrund ihres ungenügenden Reißindex. Es handelt sich hauptsächlich um Massen von Nadelholz für Liner.

In den nachfolgenden Beispielen 6 bis 8 wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Spänen von Fichte und Pinie durchgeführt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird mit industriellen Fichtenspänen mit Ausnahme folgender Bedingungen wiederholt:
Für die erste Kochstufe verwendet man 22% Natriumhydroxid,

für die zweite Kochstufe verwendet man eine Kochtemperatur von 80⁰C und eine Kochdauer von 90 min.
Die erhaltene Masse wird in einem Weverk-Klassierer (öffnungsweiten von 0,30 mm) klassiert und in einer Jokro-Mühle bis auf 2Ö°SR raffiniert. Die mechanischen Eigenschaften der Masse sind in Tabelle IV aufgeführt. Sie werden verglichen mit den mechanischen Eigenschaften einer Masse nach dem Kraft-Verfahren und nach dem Natronlauge-Sauerstoffverfahren in zwei Stufen. Der Vergleich zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Massen für Füllmaterial geeignet ist

Tabelle IV	Fichte	Kraft- Verfahren	Natronlauge- Sauerstoff- Verfahren in zwei Stufen	Verfahren nach Beispiel 7 (mit Carbonat)
	Verfahren nach Beispiel 6 (mit Silikat)	70	78	76
	77	49	51	49
Kappa-Index	49	6100	6200	6200
Ausbeute, %	5650	5,1	4,4	4,1
Reißlänge bei 20° SR m	4,1	950	930	1050
Berstindex bei 20° SR	1000
Reißindex bei 20° SR

Beispiel 7

Man arbeitet gemäß Beispiel 6 mit der Ausnahme folgender Bedingungen:

Für die erste Kochstufe verwendet man 23% Natriumhydroxid,

für die zweite Kochstufe ersetzt man das Natriumsilikat durch Natriumcarbonat

Die Mengen an Reaktionsteilnehmer sind folgende (in Gewicht in bezug auf das Gewicht des behandelten Trockenmaterials):

Wasserstoffperoxid
Natriumhydroxid
N atriumcarbonat

2% 4% 4%

Man erhält eine Masse für Liner, deren mechanische Eigenschaften in Tabelle IV aufgeführt sind.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird mit industriellen Spänen der Pinie mit Ausnahme folgender Bedingungen wiederholt:
Für die erste Kochstufe verwendet man 23% Natriumhydroxid,

für die zweite Kochstufe verwendet man 4% Natriumhydroxid, eine Kochtemperatur von 80° C und eine Kochdauer von 90 min.

Man erhält eine Masse für Liner, deren mechanische Eigenschaften, gemessen bei 20⁰SR, in der Tabelle V angegeben und mit den mechanischen Eigenschaften von Massen nach dem Kraft-Verfahren und dem Natronlauge-Sauerstoffverfahren verglichen sind.

Tabelle V

Kappa-Index
Ausbeute, %
Reißlänge bei 20° SR m
Berstindex bei 20° SR
■ Reißindex bei 20° SR

Pinie	Natronlauge- Sauerstoff- Verfahren	Kraft-Verfahren
Verfahren nach Beispiel 8	65	60
60	49	48,5
48,5	5700	6800
6700	4,6	5,0
4,6	1000	1140
1160

Beispiel 9

Man behandelt 400 g industrielle Späne der Pinie unter genau gleiche;: Bedingungen wie bei Beispie! U jedoch mit folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern:

1. Stufe:

Natriumhydroxid 19,5%

Anthrachinon 0,08%

2. Stufe:

Natriumhydroxid 3%

100%iges Wasserstoffperoxid 0,5%

Magnesiumsulfat 0,5%

Es sei darauf hingewiesen, daß das Zerfasern des Materials zwischen den beiden Stufen in einer relativ wenig Energie verbrauchenden Vorrichtung aufgrund der bekannten Wirkung des Anthrachinons auf die Delignifikation vorgenommen werden kann.

Die Eigenschaften der erhaltenen Masse sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Diese Masse wird dann in einer Bleichfolge mit 5 Stufen mit folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern gebleicht {in Gewicht in bezug auf das Gewicht an Trockenmasse):

1. Chlor

2. Natronlauge

3. Chlordioxid

4. Wasserstoffperoxid

H 202
NaOH
Natriumsilikat

5. Chlordioxid

6,3%
3,1%
1%

0,5%
1%
3%
0,5%

Die Eigenschaften der gebleichten Masse gemäß der Norm Afnor sind in Tabelle VI aufgeführt

Tabelle VI Beispiel 9

Ende der
1. Stufe

Ende der
2. Stufe

Nach dem Bleichen

Kappa-Index	50,7	32	—
Ausbeute, %	45,3	44	-
Weißheit	-	-	88
Reißlänge m	-	7020	8410
Berstindex	-	5,35	5,54
Reißindex	_	904	1045

Man stellt fest, daß das auf die nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Massen angewendete Bleichen neben einem verbesserten Weißgrad eine beträchtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und insbesondere des Reißindex mit sich bringt.

Um äquivalente mechanische Eigenschaften für eine gebleichte Masse zu erzielen, die aus dem gleichen Ausgangsmaterial mit einem Verfahren durch Kochen mit Natronlauge in einer einzigen Stufe erhalten wird, muß man zu 19,5% Natriumhydroxid eine Anthrachinonmenge von etwa 1,28% zusetzen. Unter solchen Bedingungen liegt der erreichte Weißgrad unterhalb von etwa vier Punkten.

Es wurde bereits vorgeschlagen, das Lignozellulosematerial einer ersten Kochstufe mit Natriumhydroxid, dem Anthrachinon zugesetzt ist, gefolgt von einer zweiten Kochstufe mit Sauerstoff zu unterwerfen.

Hierdurch erhält man nach Bleichen einen erhöhten Weißgrad und erhöhte mechanische Eigenschaften. Jedoch bleibt der Reißindex sehr viel unterhalb desjenigen, der erfindungsgemäß mit der zweiten Behandlungsstufe mit Peroxid erhalten wird, wie in den Beispielen 1 bis 8 gezeigt wurde. Dies stellt jedoch einen beträchtlichen Nachteil, insbesondere bei Verwendung dieser Massen für Verpackungspapiere, dar.

Beispiel 10

Man behandelt 400 g Pinienspäne entspri'-hend den Bedingungen von Beispiel 1 mit Ausnahme der Mengen an verwendeten Reaktionsteilnehmern in der zweiten Stufe, wo 0ß% Wasserstoffperoxid und 4,5% Natriumhydroxid verwendet werden.

so Man erhält eine Masse mit einem Kappa-Index von 35, der eine sehr gute Eignung zum Bleichen darstellt. Die Ausbeute beträgt 45%.

Man sieht daher, daß das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglicht, in relativ kurzen Zeiten aus sämtlichen Lignozellulosematerialien und ohne übermäßigen Verbrauch an chemischen Reaktionsteilnehmern homogene ungebleichte chemische Papiermassen mit einer genügenden Ausbeute herzustellen, die mechanische Eigenschaften aufweisen, die wenigstens so gut wie diejenigen von Massen nach dem Kraft-Verfahren sind, wobei vollständig die Probleme der Umweltverschmutzung beseitigt werden, die mit den Verfahren zur Herstellung von Papiermassen auf bekannte Weise verbunden sind, ohne daß neue Umweltverschmutzungsprobleme auftreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber nicht umweltverschmutzenden bisher vorgeschlagenen Verfahren den Vorteil, daß es vollkommen an die

Behandlung von Nadelhölzern zum Ersetzen von Massen nach dein Kraft-Verfahren angepaßt ist, die für Verpackungspapiere bestimmt sind, was insbesondere nicht für die Verfahren der Fall ist, die Sauerstoff in der zweiten Kochstufe verwenden.

Die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Behandlung von jungem, nicht entrindetem Holz ist ebenfalls aufgrund der besonderen oxydierenden Wirkung des Peroxids auf die Bestandteile der Rinde bemerkenswert

Des weiteren besitzt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in bezug auf das Natronlauge-S iuerstoffverfahren beträchtliche Vorteile.

In der Tat umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren nicht eine einzige Stufe, die unter Druck durchzuführen ist und kann nut bekannten Einrichtungen durchgeführt werden, die im wesentlichen einen Kocher, eine Vorrichtung zur Durchführung des mechanischen Zerfaserns und einen einfachen Turm umfassen, in dem das Kochen mit Peroxid durchgeführt wird.

Des weiteren erleichtert die Verwendung des Oxydationsmittels in Lösungsform die Bedienung der Einrichtung, ohne daß ein Explosionsrisiko besteht oder bedeutende Mengen an CO und CO2 freigesetzt werden, während es nicht notwendig ist, mit einem Reaktionsteilnehmer im Oberschuß zu arbeiten, der zu einem bestimmten Verlust dieses Reaktionsteflnehmers führt

Diese Vorteile ermöglichen ein industrielles Einsetzen des Verfahrens als auch ein Ersetzen der bekannten Verfahren zur Herstellucg von Papierbrei, insbesondere nach dem Kraft-Verfahren, ohne daß aufwendige Investitionen etwa zur Erstellung von neuen Einheiten kleiner oder mittlerer Größe in Anpassung an die Ausnutzung von lokalen natürlichen Rohstoffquellen an lignozellulosematerial unter bevorzugten ökonomischen Bedingungen notwendig sind.

Diese Nutzung ist besonders interessant bei Verwendung der Ausführungsform des Verfahrens, bei der in der ersten Stufe das Natriumhydroxid mit einem Zusatz wie Anthrachinon verwendet wird. Zu den vorgenanntes Vorteilen sind ferner folgende zu nennen:
Geringer Energieverbrauch beim Zerfasern,
Verwendung geringer Mengen an Peroxid,
vorteilhafter Herstellungspreis aufgrund eines geringen Verbrauchs an teuren Reaktionsteilnehmern (Peroxid, Änthracuinon),

Erhalten eines chemischen Papierbre'ies nach Bleichen, der eine Gesamtheit von optischen und mechanischen Merkmalen hoher Qualität aufweist, die es ermöglichen, daß er gebleichten Papierbrei nach dem Kraft-Verfahren ersetzen kann.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung chemischer Papiermassen durch Delignifizierung von Ligninzellulosematerial, das in einer ersten Kochstufe in Anwesenheit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, enthaltend 10 bis 30 Gew.-°/o NaOH, bezogen auf anfänglich eingesetztes Trockensubstanzgewicht des pflanzlichen Materials, bei einer Temperatur zwischen 150 und 180⁰C behandelt, danach zerfasert und anschließend in einer zweiten Kochstufe oxydierend behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kochstufe in Anwesenheit einer alkalischen Peroxidlösung, die 1 bis 10 Gew.-°/o NaOH, bezogen auf das Gewicht des zerfaserten Trockenmaterials und ein Stabilisierungsmittel für das Peroxid enthält, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid Wasserstoffperoxid oder ein Alkaliperoxid verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Kochstufe eine alkalische Lösung verwendet wird, die 2 bis 5 Gew.-⁰/) NaOH, bezogen auf das Gewicht des zerfaserten Trockenmaterials enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Kochstufe eine alkalische Lösung verwendet wird, die 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5Gew.-% Peroxid, bezogen auf das Gewicht des zerfaserten Trokkenmaterials, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete alkalische Lösung für die zweite Kochstufe 0,1 bis 1, vorzugsweise 03 bis 0,7 Gew.-% Peroxid in bezug auf das Gewicht der zerfaserten Trockensubstanz enthält, während die Natriumhydroxidiösung der ersten Kochstufe einen Zusatz aus der Gruppe enthält, die durch aromatische Nitratderivate, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen vom Phenazintyp und cyclische Ketone vom Anthrachinontyp gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Kochstufe ein cyclisches Keton als Zusatz verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumhydroxidlösung verwendet wird, die 0,01 bis 0,2% Anthrachinon in bezug auf das Trockengewicht des pflanzlichen Ausgangsmaterials enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kochstufe bei einer Temperatur zwischen 20 und 120° C, vorzugsweise 60 bis 80⁰C, während 0,5 bis 5 h, vorzugsweise 1 bis 3 h, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei atmosphärischem Druck arbeitet.