EP0503304A1 - Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen - Google Patents

Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen Download PDF

Info

Publication number
EP0503304A1
EP0503304A1 EP92102470A EP92102470A EP0503304A1 EP 0503304 A1 EP0503304 A1 EP 0503304A1 EP 92102470 A EP92102470 A EP 92102470A EP 92102470 A EP92102470 A EP 92102470A EP 0503304 A1 EP0503304 A1 EP 0503304A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acetic acid
weight
cellulose
ozone
delignification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP92102470A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Prof. Dr. Nimz
Alex Dr. Dipl.-Chem.-Ing. Berg
Wim Dipl.-Ing. Janssen
Stefan Dipl.-Ing. agr. Ballé
Rudolf Gustav Dr. Dipl.-Holzwirt Kunz
Wolf-Dieter Dipl.-Ing. Klein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Acetocell GmbH and Co KG
Original Assignee
Acetocell GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Acetocell GmbH and Co KG filed Critical Acetocell GmbH and Co KG
Publication of EP0503304A1 publication Critical patent/EP0503304A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1005Pretreatment of the pulp, e.g. degassing the pulp
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/003Pulping cellulose-containing materials with organic compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/147Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
    • D21C9/153Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone

Definitions

  • the invention relates to a method for delignifying cellulose-containing raw materials with a digestion solution of concentrated aqueous acetic acid at elevated temperature and pressure.
  • the digestion liquid contains, in addition to concentrated acetic acid, small amounts of a mineral acid used as a catalyst, e.g. B. hydrochloric acid. Furthermore, extraction with dilute aqueous sodium hydroxide solution is described, which would require technically complex alkali recovery. Furthermore, the continuous percolation of the wood provided in DE 34 45 132 A1 is associated with high acetic acid circulations, a weight ratio of wood to solvent of about 1 to 20 being typical.
  • acetic acid is used both in the cooking stage for breaking up shredded wood or annual plants as a starting material and in a subsequent bleaching stage in the presence of hydrogen peroxide.
  • ozone has also been used successfully as a bleaching agent in acetic acid, cf. EP-A-0 325 891.
  • the catalytically active amounts of mineral acids from the waste water or the dissolved wood degradation products can hardly be recovered.
  • these mineral acids are volatile, e.g. As hydrogen chloride or hydrogen bromide, which leads, among other things, to odor problems.
  • salts would increase the wastewater load and, because of the halogen content, restrict the recycling or disposal of the separated lignin.
  • the presence of hydrogen halide in the aqueous phase is known to be associated with considerable corrosion problems in the container materials.
  • these processes are characterized by high consumption of bleaching chemicals with comparatively low whiteness.
  • bleaching chemicals for conifers, for example, in the process according to DE 34 45 132 A1 with hydrogen peroxide consumption of about 5% by weight, based on cellulose, is absolutely dry (hereinafter dry), with a final whiteness of 48.6% ISO or in the process according to EP -A-0 325 891 with a consumption of about 2.6% by weight of ozone and 1.0% by weight of hydrogen peroxide, based on dry cellulose, with a final whiteness of 62% ISO.
  • the task is derived, in order to obtain pulps suitable for paper production or also for the production of products from regenerated or chemically modified cellulose, to specify a sequence of process steps in a process of the type mentioned at the outset which completely delignify the wood in Allows connection with a bleaching sequence without the use of chlorine-containing chemicals.
  • This object is achieved with a process for delignifying cellulose-containing raw materials with a weight ratio of the raw material to a digestion solution of aqueous acetic acid between 0.08 to 1 to 0.5 to 1, a water content in the Digestion solution of 5 to 50 wt .-%, a temperature between 140 and 230 ° C under a pressure of 3 to 30 bar and a residence time between 0.5 and 8 h in a first delignification stage, subsequent extraction or washing, characterized by treating the Acetic acid-moist pulp in the consistency range of 3 to 60 wt .-% in a liquid phase corresponding to the composition of the above-mentioned digestion solution with an ozone-containing gas at a pressure of 1 to 12 bar and a temperature of 15 to 50 ° C with an ozone amount of 0.1 to 2.5% by weight / atro raw material mass.
  • the method according to the invention thus includes delignification in two successive delignification stages with ozone delignification as the second stage, it being possible to reduce the lignin content of the pulp to less than 1% by weight overall.
  • lignin contents of about 1% by weight are also achieved, but with the acceptance of the presence of hydrogen halide and high bleach consumption.
  • one or more bleaching stages using hydrogen peroxide, peracetic acid solutions, sodium borohydride or also chlorine dioxide can be connected to the delignification stages provided according to the invention.
  • acetic acid provided according to the invention as the simplest (unsubstituted) representative of a C2-aliphatic monocarboxylic acid
  • other C1-C4-aliphatic monocarboxylic acids preferably propionic acid, less preferably formic or butyric acid, can be used in the digestion of the cellulose-containing raw materials.
  • the present two-stage process is advantageously carried out in such a way that first the mechanically chopped and used or raw materials crushed into chips e.g. B. brought to a desired water content by carefully carried out contact or convection drying processes and, if necessary, pre-impregnated, for example with acetic acid.
  • Wood or other lignocellulose-containing, possibly pre-impregnated material is mixed with the solvent, consisting of the acetic acid / water mixture, the acetic acid content in the digestion solution including the water content contained in the raw material used being at least 50% by weight, and at a temperature between 140 and 230 ° C, preferably 170 to 200 ° C and an increased pressure between 3 to 30, preferably 5 to 12 bar.
  • the reaction times are between 0.5 and 8, preferably 1 to 4, hours.
  • the weight ratio of the dry to solvent feed during the reaction can be varied between 0.08 to 1 to 0.5 to 1, preferably 0.2 to 1 to 0.33 to 1.
  • wood can be made into a solvent with higher proportions by weight. If fiber plants are used, this weight ratio can also be varied as necessary.
  • the wood chips or the fiber plant sections are introduced by introducing mechanical energy, e.g. defibrated by means of stirring devices and freed from soluble degradation products with an aqueous acetic acid solution.
  • the extracted pulp obtained from the first stage is then subjected to a further delignification by means of ozone-containing gases with an ozone content in the carrier gas of approximately 5 to 10% by weight.
  • This reaction can be carried out in consistency ranges from only 3% by weight solids content up to over 60% by weight, preferably between 30 and 50% by weight solids content will.
  • the pulp is pressed out or further acetic acid solution is added.
  • the reaction is carried out at a pressure between 1 and 2 bar, but pressures of 1 to 12 bar can be used especially in the medium consistency range from 8 to 16% by weight solids content.
  • the ozone treatment is expediently carried out at a temperature between 0 to 70 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
  • ozone carriers e.g. Air, nitrogen, oxygen or other carrier gases.
  • the ozone-containing gases are produced in commercially available devices.
  • the reaction times are 0.01 to 2, preferably 0.05 to 1 h.
  • the ozone is transported to the cellulose fiber from the gas phase via diffusion through the liquid film attached to the fiber or, in the case of suspension of the cellulose, in a continuous liquid phase from the ozone fraction dissolved in the liquid phase by suitable distributing devices.
  • the type of aftertreatment depends on the intended use of the pulp obtained and can consist in further extraction, bleaching or washing in the acidic, neutral or alkaline range. Both water and organic liquids can be used as solvents.
  • the process according to the invention works without halogen-containing additives or bleaching agents and also leads to pulp with a residual lignin content of less than 1.0% by weight in the case of the softwood inputs which are difficult to delignify.
  • the ozone is generated in a commercial generator from pure oxygen.
  • the concentration is 105 g ozone / m3 of the gas mixture under normal conditions of 0 ° C and 1013 mbar.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Bei diesem zweistufigen Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen erfolgt der Aufschluß mit wässriger Essigsäure bei einer Temperatur zwischen 140 und 230 °C und einem Druck von 3 bis 30 bar mit anschließender Extraktion oder Wäsche. Der erhaltene essigsäurefeuchte Zellstoff wird anschließend mit einem ozonhaltigen Gas behandelt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen mit einer Aufschlußlösung aus konzentrierter wässriger Essigsäure unter erhöhter Temperatur und einem erhöhten Druck.
  • Die klassischen und großtechnisch angewandten Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus den typischen Rohstoffen, nämlich geeigneten Laub- oder Nadelhölzern, ein- oder mehrjährigen Faserpflanzen wie z. B. Bagasse, Schilf oder Miscanthus siniensis aber auch Getreidestroh sind das Sulfit- und das Sulfatverfahren. Die Nachteile der bei diesen Verfahren eingesetzten Aufschlußflüssigkeiten im Hinblick auf die damit einhergehende Umweltbelastung sind bekannt. Diese sind einerseits die Anwendung schwefelhaltiger Aufschlußverbindungen und die erschwerte Verwertung der anfallenden schwefelhaltigen, das abgetrennte Lignin enthaltenden, Ablaugen, andererseits ist auch der Einsatz chlorhaltiger Bleichmittel nicht unbedenklich.
  • Einen anderen Weg als bei dem Sulfit- oder dem Sulfatverfahren ist man mit Verfahren gegangen, die organische Lösungsmittel anstatt der umweltbedenklichen anorganischen Chemikalien als Aufschlußmittel einsetzen. Insbesondere Essigsäure hat sich in dieser Hinsicht als vorteilhaft erwiesen. Es sind sowohl drucklose Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus lignocellulosischen Ausgangsmaterialien mittels Essigsäure in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen von Mineralsäuren als auch nichtkatalytische Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus lignocellulosischen Materialien mittels Essigsäure bekannt geworden, vgl. US-PS 3 553 076, wonach Temperaturen von 150 bis 205 °C zur Anwendung kommen. Unter optimalen Bedingungen sind mittels dieser Verfahren z. B. mit Nadelholz als Ausgangsmaterial Restligningehalte von 3,4 bis 6,8 Gew.-%, was Kappazahlen von 20 bis 40 entspricht, erreichbar.
  • Eine weitere Senkung des Ligningehalts wurde entweder nicht angestrebt oder aber mittels Anwendung konventioneller chlorhaltiger Bleichchemikalien erreicht.
  • Bei einem anderen Verfahren zum Holzaufschluß mit Essigsäure, vgl. DE 34 45 132 A1, enthält die Aufschlußflüssigkeit außer konzentrierter Essigsäure noch geringe Anteile einer als Katalysator eingesetzten Mineralsäure, z. B. Salzsäure. Desweiteren ist eine Extraktion mit verdünnter wässriger Natronlauge beschrieben, was eine technisch aufwendige Alkalirückgewinnung bedingen würde. Ferner ist die in der DE 34 45 132 A1 vorgesehene kontinuierliche Perkolation des Holzes mit hohen Essigsäureumläufen verbunden, wobei ein Gewichtsverhältnis von Holz zu Lösungsmittel von etwa 1 zu 20 typisch ist.
  • In dem Verfahren nach der DE 34 45 132 A 1 wird Essigsäure sowohl in der Kochstufe zum Aufschließen von zerkleinertem Holz oder von Einjahrespflanzen als Ausgangsmaterial als auch in einer sich anschließenden Bleichstufe in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eingesetzt.
  • Aber auch Ozon als Bleichmittel in Essigsäure wurde mit Erfolg angewendet, vgl. EP-A-0 325 891.
  • Einerseits sind die katalytisch wirkenden Mengen an Mineralsäuren aus den anfallenden Abwässern oder den gelösten Holzabbauprodukten praktisch kaum rückzugewinnen. Andererseits sind diese Mineralsäuren flüchtig, z. B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, was u.a. zu Geruchsproblemen führt. Die aus den von Anfang an im Aufschlußmaterial enthaltenen anorganischen Bestandteilen oder im Falle einer evtl. Neutralisation mit verdünnten wässrigen Natronlaugelösungen anfallenden Salze würden die Abwasserbelastung erhöhen und wegen des Halogengehalts die Verwertung bzw. Entsorgung des abgetrennten Lignins einschränken. Desweiteren ist die Anwesenheit von Halogenwasserstoffen in wässriger Phase bekanntlich mit erheblichen Korrosionsproblemen bei den Behältermaterialen verbunden.
  • Diese Mängel haben sich für die großtechnische Umsetzung des Verfahrens nach der DE 34 45 132 A1 oder der EP-A-0 325 891 als hinderlich erwiesen.
  • Darüberhinaus sind diese Verfahren durch hohe Verbräuche an Bleichchemikalien bei vergleichsweise niedrigen Weißgraden gekennzeichnet. So ist für Nadelhölzer bei dem Verfahren nach der DE 34 45 132 A1 mit Wasserstoffperoxidverbräuchen von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff absolut trocken (nachfolgend atro), bei einem Endweißgrad 48,6 % ISO bzw. bei dem Verfahren nach der EP-A-0 325 891 mit einem Verbrauch von etwa 2,6 Gew.-% Ozon und 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf atro Zellstoff, bei einem Endweißgrad von 62 % ISO zu rechnen.
  • Aus diesen Mängeln leitet sich die Aufgabe ab, zwecks Gewinnung von zur Papierherstellung oder auch für die Herstellung von Produkten aus regenerierter oder chemisch modifizierter Cellulose geeigneten Zellstoffen, bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art eine Sequenz von Verfahrensschritten anzugeben, die eine vollständige Delignifizierung des Holzes in Verbindung mit einer Bleichsequenz ohne Anwendung chlorhaltiger Chemikalien ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen bei einem Gewichtsverhältnis des Rohstoffes zu einer Aufschlußlösung aus wässriger Essigsäure zwischen 0,08 zu 1 bis 0,5 zu 1, einem Wassergehalt in der Aufschlußlösung von 5 bis 50 Gew.-%, einer Temperatur zwischen 140 und 230 °C unter einem Druck von 3 bis 30 bar und einer Verweilzeit zwischen 0,5 und 8 h in einer ersten Delignifizierungsstufe, anschließende Extraktion oder Wäsche, gekennzeichnet durch Behandeln des essigsäurefeuchten Zellstoffes im Konsistenzbereich von 3 bis 60 Gew.-% in einer der Zusammensetzung der vorgenannten Aufschlußlösung entsprechenden Flüssigphase mit einem ozonhaltigen Gas bei einem Druck von 1 bis 12 bar und einer Temperatur von 15 bis 50 °C mit einer Ozonmenge von 0,1 bis zu 2,5 Gew.-% / atro Rohstoffmasse.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet also eine Delignifizierung in zwei hintereinanderfolgenden Delignifizierungsstufen mit einer Ozon-Delignifizierung als zweiter Stufe, wobei der Ligningehalt des Zellstoffes insgesamt auf weniger als 1 Gew.-% gesenkt werden kann. In dem Verfahren der DE 34 45 132 A1 werden zwar ebenfalls Ligningehalte von etwa 1 Gew.-% erreicht, allerdings unter Inkaufnahme der Anwesenheit von Halogenwasserstoffen und hoher Bleichmittelverbräuche.
  • Je nach den Anforderungen an die Qualität des gewünschten Endproduktes Zellstoff können eine oder mehrere Bleichstufen unter Einsatz von Wasserstoffperoxid, Peressigsäurelösungen, Natriumborhydrid oder auch Chlordioxid an die erfindungsgemäß vorgesehenen Delignifizierungsstufen angeschlossen werden.
  • Außer oder neben der erfindungsgemäß vorgesehenen Essigsäure als einfachste (nicht substituierte) Vertreterin einer C₂-aliphatischen Monocarbonsäure können auch andere C₁-C₄-aliphatische Monocarbonsäuren, vorzugsweise Propionsäure, weniger bevorzugt Ameisen- oder Buttersäure beim Aufschluß der cellulosehaltigen Rohstoffe zum Einsatz kommen.
  • Das vorliegende zwei-stufige-Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß zunächst die einzusetzenden und mechanisch gehäckselten oder zu Schnitzeln zerkleinerten Rohstoffe z. B. durch schonend durchgeführte Kontakt- oder Konvektionstrocknungsvorgänge auf einen gewünschten Wassergehalt gebracht und ggf., z.B. mit Essigsäure, vorimprägniert werden.
  • Holz oder anderes lignocellulosehaltiges, ggf. vorimprägniertes Material wird mit dem Lösungsmittel, bestehend aus dem Essigsäure-Wassergemisch, wobei der Essigsäureanteil in der Aufschlußlösung einschließlich des in dem eingesetzten Rohstoff enthaltenen Wasseranteils mindestens 50 Gew.-% beträgt, versetzt und bei einer Temperatur zwischen 140 und 230 °C, vorzugsweise 170 bis 200 °C und einem erhöhtem Druck zwischen 3 bis 30 vorzugsweise 5 bis 12 bar behandelt. Die Reaktionszeiten liegen hierbei je nach angewandter Temperatur und eingesetzten Rohstoffen zwischen 0,5 und 8, vorzugsweise 1 bis 4 h.
  • Das Gewichtsverhältnis des Einsatzmaterials atro zu Lösungsmittel während der Reaktion kann zwischen 0,08 zu 1 bis 0,5 zu 1, vorzugsweise 0,2 zu 1 bis 0,33 zu 1 variiert werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann mit höheren Gewichtsanteilen Holz zu Lösungsmittel gefahren werden. Wenn Faserpflanzen zum Einsatz kommen, kann dieses Gewichtsverhältnis ebenfalls den Notwendigkeiten entsprechend variiert werden.
  • Nach der Reaktion werden die Hackschnitzel oder die Faserpflanzenabschnitte durch Einbringen mechanischer Energie, z.B. mittels Rührvorrichtungen zerfasert und mit einer wässrigen Essigsäurelösung von löslichen Abbauprodukten extraktiv befreit.
  • Der extrahierte, aus der ersten Stufe erhaltene Zellstoff wird anschließend einer weiteren Delignifizierung mittels ozonhaltigen Gasen bei einem Ozongehalt in dem Trägergas von etwa 5 bis 10 Gew.-% unterzogen. Diese Reaktion kann in Konsistenzbereichen von nur 3 Gew.-% Feststoffgehalt bis herauf zu über 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-% Feststoffgehalt durchgeführt werden. Je nach gewünschtem Konsistenzbereich wird der Zellstoff abgepreßt bzw. weitere Essigsäurelösung zugesetzt. In der Regel führt man die Reaktion bei einem Druck zwischen 1 bis 2 bar durch, jedoch können speziell im mittleren Konsistenzbereich von 8 bis 16 Gew.-% Feststoffgehalt Drücke von 1 bis 12 bar angewendet werden.
  • Die Ozonbehandlung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 bis 70 °C, vorzugsweise 20 bis 40 °C durchgeführt. Als Ozonträger kommen z.B. Luft, Stickstoff, Sauerstoff oder andere Trägergase in Betracht. Die Herstellung der ozonhaltigen Gase erfolgt in handelsüblichen Geräten. Die Reaktionszeiten liegen bei 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 h.
  • Je nach Konsistenzgrad erfolgt der Ozontransport an die Zellstoffaser aus der Gasphase über Diffusion durch den an der Faser anhängenden Flüssigkeitsfilm oder bei Suspension des Zellstoffes in einer kontinuierlichen Flüssigphase aus dem in der Flüssigphase durch geeignete Verteileinrichtungen in Lösung gebrachten Ozonanteil. Die Art der Nachbehandlung richtet sich nach dem gewünschten Einsatzzweck des erhaltenen Zellstoffes und kann in einem weiteren Extrahieren, Bleichen oder auch Waschen im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich bestehen. Als Lösungsmittel können sowohl Wasser als auch organische Flüssigkeiten eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet ohne halogenhaltige Zusätze oder Bleichmittel und führt auch bei den als schwierig zu delignifizierenden Nadelholzeinsatzstoffen zu Zellstoffen mit einem Restligningehalt unter 1,0 Gew.-%.
  • Das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren ist noch weiter ins Einzelne gehend anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Darüberhinaus sind die Vorschriften zur Bestimmung der Kennzahlen des Feststoffgehalts, der Kappazahl, des Weißgrades und der Festigkeiten angegeben.
  • Beispiel 1. Delignifizierungsstufe
  • 250 g atro Fichtenholz-Hackschnitzel mit einem Wassergehalt von 32,5 Gew.-% werden in einem 1,6 Liter-Druckautoklaven mit 42,1 g Wasser und 1087,5 g Eisessig versetzt. Der Autoklav wird durch einen Doppelmantel mittels Wärmeübertragungsflüssigkeit, deren Temperatur auf 202 °C eingestellt wird, während 1 h erwärmt, bis sich eine Reaktionstemperatur von 170 °C und ein Druck von 9 bar einstellt. Nach 240 min unter konstanten Temperatur- und Druckbedingungen wird der Umlauf der Wärmeübertragungsflüssigkeit unterbrochen. Die Temperatur im Autoklaven nimmt ab, bis nach 1 h 105 °C erreicht sind. Die aufgeschlossenen Hackschnitzel werden aus dem Autoklaven entnommen und über einen Büchner-Trichter von der dunkelgefärbten Essigsäurelösung getrennt. Der Zellstoff wird gewaschen indem er dreimal in 1,5 1 87 Gew.-%iger Essigsäure bei 70 °C mittels eines Rührwerks aufgeschlagen und über den Büchner-Trichter entfeuchtet wird. Der Zellstoff wird in einer Zentrifuge von weiterem Lösungsmittel befreit.
  • Es werden 370,1 g feuchter Zellstoff mit einem Trockengehalt von 35,6 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 52,7 Gew.-% entspricht. 10 g atro Zellstoff werden mit Wasser gewaschen, um die Kappazahl zu bestimmen.
  • 2. Delignifizierungsstufe
  • 215,1 g essigsäurefeuchter Zellstoff (80 g atro Zellstoff mit einem Trockengehalt von 37,2 Gew.-%) aus der ersten Delignifizierungsstufe werden in einen 4 l-Glaskol-ben gegeben und an einen für die Ozonbleiche angepaßten Rotationsverdampfer angeschlossen. Der rotierende Glaskolben wird in einem auf 20 °C temperierten Wasserbad gehalten.
  • Das Ozon wird in einem handelsüblichen Generator aus reinem Sauerstoff erzeugt. Die Konzentration beträgt 105 g Ozon/m3 der Gasmischung bei Normalbedingungen von 0 °C und 1013 mbar.
  • Dem langsam rotierenden Kolben werden während einer Zeitdauer von 22 min und 51 s 22,86 l des Ozon/Sauerstoffgemisches zugeleitet. Die Gase, die aus dem Rundkolben austreten, werden in eine saure Kaliumjodidlösung eingeleitet, und 0,33 g unverbrauchtes Ozon durch Titration mit Natriumthiosulfat und Stärke als Indikator bestimmt. Der Zellstoff wird nach Abschluß der Reaktion ausgiebig mit Wasser gewaschen und in einem Laborsortierer (Schlitzweite 0,15 mm) von Splittern befreit.
  • Es werden 209,7 g feuchter Zellstoff erhalten, was einer Zellstoffausbeute von 47,3 Gew.-% auf atro Holz entspricht. Der Trockengehalt ergibt sich damit zu 35,1 Gew.-%. Die Kappazahl wird bestimmt.
  • Endbleichstufe
  • 170,9 g feuchter Zellstoff (60 g atro Zellstoff mit einem Trockengehalt von 35,1 Gew.-%) aus der zweiten Delignifizierungsstufe werden mit 389,1 g Wasser, 40 ml 1 M Natriumcarbonatlösung und 0,65 ml 40 %iger Peressigsäurelösung (PS-40, Peroxidchemie GmbH) gut verrührt. Der feuchte Zellstoff wird in einen Polyethylenbeutel gegeben und während 1 h in ein auf 70 °C vorgewärmtes Wasserbad getaucht. Der Zellstoff wird anschließend ausgiebig mit Wasser gewaschen in einer Zentrifuge entwässert.
  • Es werden 151,2 g feuchter Zellstoff mit einem Trockengehalt von 38,1 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 45,4 Gew.-% entspricht, der auf seine optischen und mechanischen Eigenschaften hin untersucht wird.
    Figure imgb0001
  • Zur Bestimmung der angegebenen Paramter sowie Stoffwerte wurden u. a. die nachfolgend angegebenen Vorschriften
    Feststoffgehalt nach Zellcheming IV/42/62
    Kappazahl nach Zellcheming IV/37/80
    Weißgrad nach Zellcheming V/19/63
    Festigkeiten nach Zellcheming V/4/61, V/5/60, V/8/76, V/7/61, V/11/57, V/3/62, V/12/57
    benutzt.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen bei einem Gewichtsverhältnis des Rohstoffs zu einer Aufschlußlösung aus wässriger Essigsäure zwischen 0,08 zu 1 bis 0,5 zu 1, einem Wassergehalt in der Aufschlußlösung von 5 bis 50 Gew.-%, einer Temperatur zwischen 140 und 230 °C unter einem Druck von 3 bis 30 bar und einer Verweilzeit zwischen 0,5 und 8 h, anschließende Extraktion oder Wäsche, gekennzeichnet durch Behandeln des essigsäurefeuchten Zellstoffes im Konsistenzbereich von 3 bis 60 Gew.-% in einer der Zusammensetzung der vorgenannten Aufschlußlösung entsprechenden Flüssigphase mit einem ozonhaltigen Gas bei einem Druck von 1 bis 12 bar und einer Temperatur von 15 bis 50 °C mit einer Ozonmenge von 0,1 bis zu 5,0 Gew.-% atro Rohstoffmasse.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Bleichstufen unter Einsatz von Wasserstoffperoxid, Peressigsäurelösungen, Natriumborhydrid oder auch Chlordioxid in beliebiger Reihenfolge und Kombination angeschlossen werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Rohstoff einer Vortrocknung oder auch einer Vorimprägnierung unterworfen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Essigsäurebedämpfung zur Entgasung der Rohstoffe vorgeschaltet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung einer C₁-C₄-aliphatischen Monocarbonsäure oder einer Mischung derselben als Aufschlußlösung eingesetzt wird.
EP92102470A 1991-03-08 1992-02-14 Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen Withdrawn EP0503304A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4107357 1991-03-08
DE19914107357 DE4107357C1 (de) 1991-03-08 1991-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0503304A1 true EP0503304A1 (de) 1992-09-16

Family

ID=6426711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92102470A Withdrawn EP0503304A1 (de) 1991-03-08 1992-02-14 Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0503304A1 (de)
CA (1) CA2062475A1 (de)
DE (1) DE4107357C1 (de)
FI (1) FI920831A (de)
NO (1) NO920830L (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0584675A1 (de) * 1992-08-25 1994-03-02 GEBRÜDER KÄMMERER PROJEKT AGENTUR GmbH Holzaufschluss mit Essigsäure unter Zusatz von Ameisensäuren
EP1242677A1 (de) * 1999-08-30 2002-09-25 North Carolina State University Aufschlussverfahren für maisstengel und andere nicht verholzte faserstoffe

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19962411A1 (de) * 1999-12-22 2001-07-05 Natural Pulping Ag Verfahren zur Gewinnung/Rückgewinnung von Carbonsäuren aus Ablaugen der Zellstoffherstellung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0325890A1 (de) * 1988-01-25 1989-08-02 Acetocell GmbH & Co. KG Verfahren zur Behandlung von Lignin enthaltender Cellulosemasse mit Ozon

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE309551C (de) * 1916-01-14
AT83396B (de) * 1916-06-19 1921-03-25 Hermann Pauly Dr Verfahren zur Gewinnung der das sogenannte Lignin bildenden Stoffe aus zellulosehaltigen Materialien.
GB579669A (en) * 1943-11-05 1946-08-12 Stanley Charles Bate Improvements in or relating to the production of cellulose
US3553076A (en) * 1968-01-22 1971-01-05 Weyerhaeuser Co Non-catalytic process for the production of cellulose from lignocellulosic materials using acetic acid
DE3445132A1 (de) * 1984-12-11 1986-06-12 Nimz, Horst H., Prof.Dr., 2050 Hamburg Holzaufschluss mit essigsaeure
EP0325891A1 (de) * 1988-01-25 1989-08-02 Kunz Holding Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Gewinnung von gebleichtem Zellstoff

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0325890A1 (de) * 1988-01-25 1989-08-02 Acetocell GmbH & Co. KG Verfahren zur Behandlung von Lignin enthaltender Cellulosemasse mit Ozon

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAPIER, DAS. Bd. 43, Nr. 10A, Oktober 1989, DARMSTADT DE Seiten 102 - 108; NIMZ, H.H. ET AL.: 'Zellstoffgewinnung und -Bleiche nach dem Acetosolv-Verfahren.' *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0584675A1 (de) * 1992-08-25 1994-03-02 GEBRÜDER KÄMMERER PROJEKT AGENTUR GmbH Holzaufschluss mit Essigsäure unter Zusatz von Ameisensäuren
DE4228171A1 (de) * 1992-08-25 1994-03-03 Kaemmerer Projekt Agentur Gmbh Holzaufschluß mit Essigsäure unter Zusatz von Ameisensäure
EP1242677A1 (de) * 1999-08-30 2002-09-25 North Carolina State University Aufschlussverfahren für maisstengel und andere nicht verholzte faserstoffe
EP1242677A4 (de) * 1999-08-30 2003-01-29 Univ North Carolina State Aufschlussverfahren für maisstengel und andere nicht verholzte faserstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
FI920831A (fi) 1992-09-09
DE4107357C1 (de) 1992-11-05
CA2062475A1 (en) 1992-09-09
NO920830D0 (no) 1992-03-03
NO920830L (no) 1992-09-09
FI920831A0 (fi) 1992-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4228171C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen
DE69019350T2 (de) Umweltfreundlicheres verfahren zum bleichen von lignocellulosischen materialien.
DE2640027C2 (de)
EP0325890B1 (de) Verfahren zur Behandlung von Lignin enthaltender Cellulosemasse mit Ozon
DE2141757B2 (de) Verfahren zum bleichen von zellstoffbrei
DE3122297A1 (de) Verfahren zur ligninentfernung
EP0441113B1 (de) Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoff
DE3225271C2 (de) Verfahren zum delignifizierenden Bleichen von Cellulosehalbstoff
DE2415498A1 (de) Bleich- und rueckgewinnungsverfahren fuer kraftzellstoff
DE69217164T2 (de) Reinigung und Bleichen von Sekundärfasern
DE4107354C1 (de)
DE69506465T2 (de) Verfahren zur Verminderung der Fluoreszenz in entfärbtem Zellstoff
DE69705160T2 (de) Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von verbesserten Kraft-Zellstoffen
DE4107357C1 (de)
DE2407542A1 (de) Verfahren zum bleichen von pulpe
US1880043A (en) Production of high grade chemical pulps
DE3227843C2 (de)
DE3239608C2 (de)
DE2320812C2 (de) Verfahren zum Aufschließen von Harthölzern für Wellpapier-Pulpe
DE10049340C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Holocellulose durch Delignifizieren von lignocellulosehaltiger Biomasse
DE4107356C1 (de)
DE3118384C1 (de) Verfahren zum Bleichen von chemisch hergestelltem Zellstoff mit Ozon
DE2413123B2 (de) Bleichverfahren auf sauerstoffbasis fuer kraftpulpe
DE3034042A1 (de) Verfahren zur reduzierung des harzgehalts bei der herstellung von zellulosepulpe aus lignozellulose-material
DE3110882C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Bleichen von chemisch hergestelltem Zellstoff mit Ozon

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU MC NL PT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19920910

17Q First examination report despatched

Effective date: 19940808

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19951201