DE4107356C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen in aliphatischen Monocarbonsäuren, wobei z. B. Sulfatzellstoffe oder mittels anderer Aufschlußverfahren für cellulosehaltige Rohstoffe erhaltene Zellstoffe als Einsatzmaterial in Betracht kommen.

So kommen als Einsatzmaterial auch Zellstoffe in Betracht, die nach Verfahren erhalten werden, die organische Lösungsmittel anstatt der umweltbedenklichen anorganischen Chemikalien als Aufschlußmittel einsetzen. Insbesondere Essigsäure hat sich in dieser Hinsicht als vorteilhaft erwiesen. Es sind sowohl drucklose Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus lignocellulosischen Ausgangsmaterialien mittels Essigsäure in Gegenwart katalystisch wirkender Mengen von Mineralsäuren als auch nichtkatalytische Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus lignocellulosischen Materialien mittels Essigsäure bekanntgeworden, vgl. US-PS 35 53 076, wonach Temperaturen von 150 bis 205°C zur Anwendung kommen. Unter optimalen Bedingungen sind mittels dieser Verfahren z. B. mit Nadelholz als Ausgangsmaterial Restligningehalte von 3,4 bis 6,8 Gew.-%, was Kappazahlen von 20 bis 40 entspricht, erreichbar.

Bei einem anderen Verfahren zum Holzaufschluß mit Essigsäure, vgl. DE 34 45 132 A1, enthält die Aufschlußflüssigkeit außer konzentrierter Essigsäure noch geringe Anteile einer als Katalysator eingesetzten Mineralsäure, z. B. Salzsäure.

In dem Verfahren nach der DE 34 45 132 A1 wird Essigsäure sowohl in der Kochstufe zum Aufschließen von zerkleinertem Holz oder von Einjahrespflanzen als Ausgangsmaterial als auch in einer sich anschließenden Bleichstufe in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Aber auch Ozon als Bleichmittel in Essigsäure wurde mit Erfolg angewendet, vgl. EP-A 03 25 891.

Das Verfahren nach der DE 34 45 132 A1 ist durch hohe Verbräuche an Bleichchemikalien bei vergleichsweise niedrigen Weißgraden gekennzeichnet. So ist für Nadelhölzer mit Wasserstoffperoxidverbräuchen von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff absolut trocken (nachfolgend atro), bei einem Endweißgrad 48,6% ISO bzw. bei dem Verfahren nach der EP-A 03 25 891 mit einem Verbrauch von etwa 2,6 Gew.-% Ozon und 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf atro-Zellstoff, bei einem Endweißgrad von 62% ISO zu rechnen.

Die Druckschrift DE 31 18 384 C1 betrifft ein Verfahren zum Bleichen von chemisch hergestelltem Zellstoff mit Ozon im Zusammenhang mit einem Faservereinzelungsvorgang. Unter chemisch hergestelltem Zellstoff wird ein Zellstoff verstanden, der ausgehend von zerhacktem Holz, durch Kochen mit Alkali oder Säure in der Regel in NaOH, Na₂ und Na₂CO₃ einerseits oder Kalziumsulfitlösung andererseits erzeugt wird. Ferner werden zum Stand der Technik genannt: Patt, R., et al.: "Einsatz von Ozon zur Zellstoffbleiche" in DE-Z.: Das Papier, 1988, Heft 10A, Seiten V14 bis V22; Mbachu, R. A. D., et al.: "The effect of acetic and formic acid pretreatment on pulp bleaching with ozone".

Aus diesen Mängeln leitet sich die Aufgabe ab, zwecks Gewinnung von zur Papierherstellung oder auch für die Herstellung von Produkten aus regenerierten oder chemisch modifizierter Cellulose geeigneten Zellstoffen, bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art eine Sequenz von Verfahrensschritten anzugeben, die eine Bleichsequenz ohne Anwendung chlorhaltiger Chemikalien ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst bei einem Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen in aliphatischen Monocarbonsäuren der eingangs angegebenen Art, das gekennzeichnet ist durch ein Gewichtsverhältnis des Einsatzmaterials zu einer Bleichlösung aus wäßriger Essigsäure zwischen 1 zu 6 bis 1 zu 30 und einem Wassergehalt in der Bleichlösung von 5 bis 50 Gew.-% unter Zusatz von Salpetersäure bei einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 5,0 Gew.-%/atro des Einsatzstoffes bei einer Temperatur von 60 bis 140°C und einem Druck von 1 bis 6 bar und einer Verweilzeit von 0,1 bis 6 h, anschließendes Waschen oder Extrahieren mit Wasser oder der Bleichlösung, anschließend Behandeln des essigsäurefeuchten Zellstoffes im Konsistenzbereich von 3 bis 60 Gew.-% in einer der Zusammensetzung der vorgenannten Aufschlußlösung entsprechenden Flüssigphase mit einem ozonhaltigen Gas bei einem Druck von 1 bis 12 bar und einer Temperatur von 15 bis 50°C mit einer Ozonmenge von 0,1 bis zu 2,5 Gew.-%/atro-Rohstoffmasse.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet also eine Behandlung in zwei hintereinanderfolgenden Bleichstufen, wobei der Ligningehalt des Zellstoffes insgesamt auf weniger als 1 Gew.-% gesenkt werden kann.

Zum Stand der Technik in bezug auf die erste Bleichstufe wird verwiesen auf US-PS 25 11 096, wonach in einem Verfahren zur Gewinnung von Cellulose aus lignocellulosehaltigen Materialien eine Behandlung des Ausgangsmaterials mit 5 bis 20 Gewichtsteilen einer Mischung aus Salpetersäure und konzentrierter wäßriger Essigsäure bei einer Temperatur zwischen 70 und 110°C offenbart wird. Die hierbei erzielten Gehalte an Alpha-Cellulose liegen zwischen 92 und 95,8 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß in der ersten Bleichstufe vorgesehene Behandlung unter Zusatz von Salpetersäure kann auch so ausgestaltet werden, daß zusätzlich zu oder anstelle von Salpetersäure Stickoxide, zweckmäßig zusammen mit einem geeigneten Trägergas, oder anorganische Nitrate eingesetzt werden. Zur Verstärkung dieser Reaktion kann auch noch gasförmiger Sauerstoff zugeführt werden.

Je nach den Anforderungen an die Qualität des gewünschten Endproduktes Zellstoff können eine oder mehrere weitere Bleichstufen unter Einsatz von Wasserstoffperoxid, Peressigsäurelösungen, Natriumborhydrid oder auch Chlordioxid an die erfindungsgemäß vorgesehenen Bleichstufen angeschlossen werden.

Als erfindungsgemäß vorgesehene C₁-C₄-aliphatische Monocarbonsäure kommt bevorzugt Essigsäure als einfachste (nicht substituierte) Vertreterin einer C₂-aliphatischen Monocarbonsäure zum Einsatz.

Der ggf. aufgeschlossene und extrahierte Zellstoff wird mit einer konzentrierten wäßrigen Essigsäure-Lösung versetzt und unter Zugabe von Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 60 bis 140°C, vorzugsweise 100 bis 120°C, und bei einem Druck zwischen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bar, behandelt. Die Reaktionszeiten betragen 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2 h.

In der konzentrierten wäßrigen Essigsäure-Lösung soll der Essigsäureanteil mindestens 50 Gew.-% betragen. Während der Reaktion soll das Gewichtsverhältnis von Zellstoff zu Lösungsmittel zwischen 1 zu 6 und 1 zu 30, vorzugsweise zwischen 1 zu 8 und 1 zu 12, liegen. Die Menge der zugesetzten Salpetersäure beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5 Gew.-%/atro-Zellstoff, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%.

Nach Abschluß der Bleichbehandlung wird der erhaltene Rohzellstoff zweckmäßig mit einer konzentrierten wäßrigen Essigsäurelösung behandelt, um die löslichen Abbauprodukte zu extrahieren.

Der extrahierte, aus der ersten Bleichstufe erhaltene essigsäurefeuchte Zellstoff wird anschließend einer weiteren Bleichbehandlung mittels ozonhaltigen Gasen bei einem Ozongehalt in dem Trägergas von etwa 5 bis 10 Gew.-% unterzogen. Diese Reaktion kann in Konsistenzbereichen von nur 3 Gew.-% Feststoffgehalt bis herauf zu über 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-%, Feststoffgehalt in wasserfreier Essigsäure oder konzentrierter wäßriger Essigsäurelösung durchgeführt werden. Je nach gewünschtem Konsistenzbereich wird der Zellstoff abgepreßt bzw. weitere Essigsäurelösung zugesetzt. In der Regel führt man die Reaktion bei einem Druck zwischen 1 bis 2 bar durch, jedoch können speziell im mittleren Konsistenzbereich von 8 bis 16 Gew.-% Feststoffgehalt Drücke von 1 bis 12 bar angewendet werden.

Die Ozonbehandlung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 bis 70°C, vorzugsweise 20 bis 40°C durchgeführt und erweist sich in der Essigsäurephase als besonders vorteilhaft, weil die Bildung von Hydroxylradikalen zurückgedrängt wird, wodurch ein Angriff auf das Cellulosemolekül und eine damit verbundene Verschlechterung mechanischer Kennwerte des Zellstoffes nur in verringertem Ausmaß stattfindet. Reaktionskinetisch fällt weiter ins Gewicht, daß einerseits Ozon in Essigsäure besser löslich ist als Wasser und andererseits die bei dem Bleichprozeß mit Ozon anfallenden Abbauprodukte in Essigsäure ebenfalls relativ gut löslich sind und somit relativ gut durch Waschen oder Extrahieren mittels Essigsäure entfernbar sind.

Als Ozonträger kommen z. B. Luft, Stickstoff, Sauerstoff oder andere Trägergase in Betracht. Die Herstellung der ozonhaltigen Gase erfolgt in handelsüblichen Geräten. Die Reaktionszeiten liegen bei 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 h.

Je nach Konsistenzgrad erfolgt der Ozontransport an die Zellstoffaser aus der Gasphase über Diffusion durch den an der Faser anhängenden Flüssigkeitsfilm oder bei Suspension des Zellstoffes in einer kontinuierlichen Flüssigphase aus dem in der Flüssigphase durch geeignete Verteileinrichtungen in Lösung gebrachten Ozonteil. Die Art der Nachbehandlung richtet sich nach dem gewünschten Einsatzzweck des erhaltenen Zellstoffes und kann in einem weiteren Extrahieren, Bleichen oder auch Waschen im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich bestehen. Als Lösungsmittel können sowohl Wasser als auch organische Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet ohne halogenhaltige Zusätze oder Bleichmittel und führt auch bei Zellstoffen aus den als schwierig zu delignifizierenden Nadelholzeinsatzstoffen zu einem Restligningehalt unter 1,0 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren ist noch weiter ins Einzelne gehend anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Darüber hinaus sind die Vorschriften zur Bestimmung der Kennzahlen des Feststoffgehaltes, der Kappazahl, des Weißgrades und der Festigkeiten angegeben.

Beispiel Erste Bleichstufe

Es kommt ein Fichtenholzzellstoff zum Einsatz, der unter folgenden Bedingungen aufgeschlossen wurde: Temperatur 170°C, Druck 9 bar, Reaktionszeit 4 h, Essigsäurekonzentration 87 Gew.-%, Flottenverhältnis 1/5.

Die erste Bleichstufe wird mit vier unterschiedlichen Konzentrationen von 1 bis 4 Gew.-%/atro-Zellstoff verbrauchter Salpetersäure durchgeführt. Für jede Konzentration werden 344,8 g atro-essigfeuchter Zellstoff (120 g Zellstoff mit einem Trockengehalt von 34,8 Gew.-%) mit 267,2 g Wasser, 1788,0 g Eisessig und ein zuvor errechnetes Volumen an 100%iger Salpetersäure (Dichte 1,52 g/ml), entsprechend den o. a. Konzentrationen gut verrührt. Die Suspension wird in ein 4-Liter-Rührgefäß gegeben, an welches ein Rückflußkühler angeschlossen ist. Der Inhalt des Rührgefäßes wird durch einen Doppelmantel mittels auf eine Temperatur von 120°C gebrachter Wärmeübertragungsflüssigkeit während 30 min aufgeheizt, bis die gewünschte Reaktionstemperatur von 108°C erreicht ist. Die Temperatur wird während 120 min konstant gehalten. Nach 15 min Abkühlzeit wird der Zellstoff aus dem Rührgefäß entnommen und über einen Büchner-Trichter entfeuchtet. Der Zellstoff wird gewaschen, indem er dreimal in 1,5 l 85gew.-%iger Essigsäure bei 70°C mittels eines Rührwerks aufgeschlagen und über den Büchner-Trichter entfeuchtet wird. Der Zellstoff wird in einer Zentrifuge von weiterem Lösungsmittel befreit.

10 g atro-Zellstoff werden mit Wasser gewaschen, um die Kappazahl zu bestimmen.

Zweite Bleichstufe

Eine Menge essigsäurefeuchter, aus der ersten Bleichstufe erhaltener Zellstoff, entsprechend 80 g atro (Trockengehalt 35- 38 Gew.-%) wird in einen 4-Liter-Glaskolben gegeben und an einen für die Ozonbleiche angepaßten Rotationsverdampfer angeschlossen. Der rotierende Glaskolben wird in einem auf 20°C temperierten Wasserbad gehalten.

Das Ozon wird in einem handelsüblichen Generator aus reinem Sauerstoff erzeugt. Die Konzentration beträgt 105 g Ozon/m³ Gas bei Normalbedingungen von 0°C und 1013 mbar.

Dem langsam rotierenden Kolben wird ein gleichmäßiger Strom von 60 l/h des Ozon/Sauerstoffgemisches zugeleitet. Die Menge an zuzugebenden Ozon wird anhand der Kappazahl des Zellstoffs zuvor festgelegt und durch unterschiedliche Begasungszeiten bestimmt. Die Gase, die aus dem Rundkolben austreten, werden in eine saure Kaliumjodidlösung eingeleitet, und das unverbrauchte Ozon wird durch Titration mit Natriumthiosulfat und Stärke als Indikator bestimmt. Der Verbrauch an Ozon während der Reaktion wird errechnet. Der Zellstoff wird nach Abschluß der Reaktion ausgiebig mit Wasser gewaschen und in einem Laborsortierer (Schlitzweite 0,15 mm) von Splittern befreit.

Endbleichstufe

Eine Menge feuchter, aus der zweiten Bleichstufe erhaltener Zellstoff, entsprechend 60 g atro, wird mit Wasser, 40 ml 1-M- Natriumcarbonat und 0,653 ml 40%iger Peressigsäurelösung (Peroxidchemie GmbH) gut verrührt. Die Menge an Wasser wird so errechnet, daß das Gewichtsverhältnis Zellstoff zu Lösungsmittel 1 : 9 beträgt. Der feuchte Zellstoff wird in einen Polyethylenbeutel gegeben und während 1 h in ein auf 70°C vorgewärmtes Wasserbad getaucht. Der Zellstoff wird anschließend ausgiebig mit Wasser gewaschen und in einer Zentrifuge entwässert.

Der Zellstoff wird auf seine optischen und mechanischen Eigenschaften hin untersucht.

Ergebnisse

Ergebnisse

Die angegebenen Werte verstehen sich nach Durchführung der ersten Bleichstufe mittels Salpetersäure, der anschließenden zweiten Bleichstufe mittels Ozon sowie der angegebenen Endbleichstufe.

Wie ein Vergleich der erhaltenen Kennwerte für den gebleichten Zellstoff zeigt, führt die erfindungsgemäße Anwendung steigender Mengen (1 bis 4 Gew.-%/atro-Zellstoff) Salpetersäure zu einer signifikanten Verringerung der bei vergleichbaren Qualitäten einzusetzenden Ozonmengen. Die Kennwerte beim Einsatz von 0 Gew.-% Salpetersäure und 2,67 Gew.-% Ozon dienen als Vergleichsbeispiel.

Zur Bestimmung der angegebenen Parameter sowie Stoffwerte wurden u. a. die nachfolgend angegebenen Vorschriften

Feststoffgehalt nach Zellcheming IV/42/62,
Kappazahl nach Zellcheming IV/37/80,
Weißgrad nach Zellcheming V/19/63,
Festigkeiten nach Zellcheming V/4/61, V/5/60, V/8/76, V/7/61, V/11/57, V/3/62, V/12/57

benutzt.

Claims (3)

1. Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen in aliphatischen Monocarbonsäuren bei einem Gewichtsverhältnis des Einsatzmaterials zu einer Bleichlösung aus einer wäßrigen aliphatischen Monocarbonsäure zwischen 1 zu 6 bis 1 zu 30, einem Wassergehalt in der Bleichlösung von 5 bis 50 Gew.-% unter Zusatz von Salpetersäure oder Stickoxiden oder anorganischen Nitraten bei einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 5,0 Gew.-%/atro des Rohstoffes bei einer Temperatur von 60 bis 140°C unter einem Druck von 1 bis 6 bar und einer Verweilzeit von 0,1 bis 6 h, anschließendes Waschen oder Extrahieren mit Wasser oder der Bleichlösung sowie Behandeln des Zellstoffes im Konsistenzbereich von 3 bis 60 Gew.-% in einer der Zusammensetzung der vorgenannten Bleichlösung entsprechenden Flüssigphase mit einem ozonhaltigen Gas bei einem Druck von 1 bis 12 bar und einer Temperatur von 15 bis 50°C mit einer Ozonmenge von 0,1 bis zu 2,5 Gew.-% atro-Rohstoffmasse.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu Salpetersäure Stickoxide oder anorganische Nitrate eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verstärkung der Reaktion mit Salpetersäure, Stickoxiden oder anorganischen Nitraten zusätzlich gasförmiger Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase eingesetzt werden.