EP0503303B1 - Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen in aliphatischen Monocarbonsäuren - Google Patents

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EP0503303B1
EP0503303B1 EP92102469A EP92102469A EP0503303B1 EP 0503303 B1 EP0503303 B1 EP 0503303B1 EP 92102469 A EP92102469 A EP 92102469A EP 92102469 A EP92102469 A EP 92102469A EP 0503303 B1 EP0503303 B1 EP 0503303B1
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EP
European Patent Office
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weight
bleaching
ozone
pulp
acid
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EP92102469A
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EP0503303A1 (de
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Alex Dr. Dipl.-Chem.-Ing. Berg
Wim Dipl.-Ing. Janssen
Stefan Dipl.-Ing. agr. Ballé
Rudolf Gustav Dr. Dipl.-Holzwirt. Kunz
Wolf-Dieter Dipl.-Ing. Klein
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Acetocell GmbH and Co KG
Original Assignee
Acetocell GmbH and Co KG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1005—Pretreatment of the pulp, e.g. degassing the pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
    • D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone

Definitions

  • the invention relates to a process for bleaching pulps in aliphatic monocarboxylic acids, e.g. Sulphate pulps or pulps obtained by means of other pulping processes for cellulose-containing raw materials can be considered as starting material.
  • aliphatic monocarboxylic acids e.g. Sulphate pulps or pulps obtained by means of other pulping processes for cellulose-containing raw materials
  • cellulose obtained by processes that use organic solvents instead of environmentally harmful inorganic chemicals as disintegrants are also suitable as feedstock.
  • Acetic acid in particular has proven to be advantageous in this regard.
  • Both pressure-free processes for the production of cellulose from lignocellulosic starting materials by means of acetic acid in the presence of catalytically active amounts of mineral acids and non-catalytic processes for the production of cellulose from lignocellulosic materials by means of acetic acid have become known, cf. US-A-3 553 076, according to which temperatures of 150 to 205 ° C are used. Under optimal conditions using these methods such.
  • B. with coniferous wood as a starting material residual lignin content of 3.4 to 6.8 wt .-%, which corresponds to kappa numbers of 20 to 40, achievable.
  • the digestion liquid contains, besides concentrated acetic acid, still small amounts of a mineral acid used as a catalyst, e.g. B. hydrochloric acid.
  • acetic acid is used both in the cooking stage for breaking up shredded wood or annual plants as a starting material and in a subsequent bleaching stage in the presence of hydrogen peroxide.
  • ozone has also been used successfully as a bleaching agent in acetic acid, cf. EP-A-0 325 891.
  • the process according to DE-A-34 45 132 is characterized by high consumption of bleaching chemicals at comparatively low degrees of whiteness.
  • the task is derived, in order to obtain pulps suitable for paper production or also for the production of products from regenerated or chemically modified cellulose, to specify a sequence of process steps in a process of the type specified at the outset which are a bleaching sequence without the use of chlorine-containing chemicals enables.
  • This object is achieved in a process for bleaching cellulose in aliphatic monocarboxylic acids of the type mentioned at the outset, which is characterized by a weight ratio of the starting material to a bleaching solution of aqueous acetic acid between 1 to 6 to 1 to 30 and a water content in the bleaching solution of 5 to 50 wt .-% with the addition of nitric acid at a weight fraction of 0.5 to 5.0 wt .-% / atro des Starting material at a temperature of 60 to 140 ° C and a pressure of 1 to 6 bar and a residence time of 0.1 to 6 h, then washing or extracting with water or the bleaching solution, then
  • the method according to the invention thus includes a treatment in three successive bleaching stages, the lignin content of the pulp overall being able to be reduced to less than 1% by weight.
  • the treatment according to the invention in the first bleaching stage with the addition of nitric acid can also be designed in such a way that nitrogen oxides, advantageously together with a suitable carrier gas, or inorganic nitrates are used in addition to or instead of nitric acid. Gaseous oxygen can also be added to intensify this reaction.
  • acetic acid is preferably used as the simplest (unsubstituted) representative of a C2-aliphatic monocarboxylic acid.
  • the pulp which may have been digested and extracted, is mixed with a concentrated aqueous acetic acid solution and with the addition of nitric acid at a temperature between 60 to 140 ° C., preferably 100 to 120 ° C. and at a pressure between 1 to 6, preferably 1 to 4 cash, treated.
  • the reaction times are 0.1 to 6, preferably 0.5 to 2 hours.
  • the acetic acid content in the concentrated aqueous acetic acid solution should be at least 50% by weight.
  • the weight ratio of pulp to solvent should be between 1: 6 and 1: 30, preferably between 1: 8 and 1: 12.
  • the amount of nitric acid added is expediently 0.5 to 5% by weight / dry cellulose, preferably 1 to 2% by weight.
  • the raw pulp obtained is expediently treated with a concentrated aqueous acetic acid solution in order to extract the soluble degradation products.
  • the extracted cellulose obtained from the first bleaching stage is then subjected to a further bleaching treatment by means of ozone-containing gases with an ozone content in the carrier gas of approximately 5 to 10% by weight.
  • This reaction can be carried out in consistency ranges from only 3% by weight solids content up to over 60% by weight, preferably between 30 and 50% by weight solids content in anhydrous acetic acid or concentrated aqueous acetic acid solution.
  • the pulp is squeezed or further acetic acid solution is added.
  • the reaction is carried out at a pressure between 1 and 2 bar, but pressures of 1 to 12 bar can be used especially in the medium consistency range from 8 to 16% by weight solids content.
  • the ozone treatment is expediently carried out at a temperature between 0 to 70.degree. C., preferably 20 to 40.degree. C. and proves to be particularly advantageous in the acetic acid phase because the formation of hydroxyl radicals is suppressed, as a result of which an attack on the cellulose molecule and an associated deterioration occur mechanical characteristics of the pulp only take place to a reduced extent.
  • Reaction kinetics is further important that on the one hand ozone is more soluble in acetic acid than in water and on the other hand the decomposition products resulting from the bleaching process with ozone are also relatively readily soluble in acetic acid and are therefore relatively easy to remove by washing or extracting with acetic acid.
  • ozone carriers e.g. Air, nitrogen, oxygen or other carrier gases.
  • gases containing ozone are produced in commercially available devices.
  • the reaction times are 0.01 to 2, preferably 0.05 to 1 h.
  • the ozone is transported to the cellulose fiber from the gas phase via diffusion through the liquid film attached to the fiber or, in the case of suspension of the cellulose, in a continuous liquid phase from the ozone fraction dissolved in the liquid phase by means of suitable distributing devices.
  • the type of aftertreatment depends on the intended use of the pulp obtained and can consist in further extraction, bleaching or washing in the acidic, neutral or alkaline range. Both water and organic liquids can be used as solvents.
  • the process according to the invention works without halogen-containing additives or bleaching agents and also leads to a residual lignin content of less than 1.0% by weight in the case of cellulose from the softwood feedstocks which are difficult to delignify.
  • a spruce wood pulp is used which has been broken down under the following conditions: temperature 170 ° C., pressure 9 bar, reaction time 4 h, acetic acid concentration 87% by weight, liquor ratio 1/5.
  • the first bleaching stage is carried out with four different concentrations of nitric acid consumed from 1 to 4% by weight / atro pulp. For each concentration, 344.8 g of dry cellulose moistened with acetic acid (120 g dry cellulose with a dry matter content of 34.8% by weight) with 267.2 g of water, 1788.0 g of glacial acetic acid and a previously calculated volume of 100% nitric acid (Density 1.52 g / ml), according to the above Concentrations stirred well. The suspension is placed in a 4 liter stirred vessel to which a reflux condenser is connected. The contents of the stirred vessel are heated through a double jacket by means of heat transfer liquid brought to a temperature of 120 ° C.
  • the pulp is removed from the mixing vessel and dehumidified using a Büchner funnel.
  • the pulp is washed by opening three times in 1.5 l of 87% strength by weight acetic acid at 70 ° C. by means of an agitator and dehumidifying via the Buchner funnel.
  • the pulp is freed of further solvent in a centrifuge.
  • a quantity of cellulose obtained from the first bleaching stage corresponding to 80 g atro (dry content 35-38% by weight), is added to a 4 liter glass flask and connected to a rotary evaporator adapted for ozone bleaching.
  • the rotating glass flask is held in a water bath heated to 20 ° C.
  • the ozone is generated in a commercial generator from pure oxygen.
  • the concentration is 105 g ozone / m3 gas under normal conditions of 0 ° C and 1013 mbar.
  • a steady stream of 60 1 / h of the ozone / oxygen mixture is fed to the slowly rotating piston.
  • the amount of ozone to be added is determined beforehand on the basis of the kappa number of the pulp and determined by different gassing times.
  • the gases that emerge from the round bottom flask are introduced into an acidic potassium iodide solution and the unused ozone is determined by titration with sodium thiosulfate and starch as an indicator.
  • the consumption of ozone during the reaction is calculated.
  • the pulp is washed extensively with water and splinters are removed in a laboratory sorter (slot width 0.15 mm).
  • the moist pulp is put into one Polyethylene bag added and immersed in a water bath preheated to 70 ° C for 1 h. The pulp is then washed extensively with water and dewatered in a centrifuge.
  • the pulp is examined for its optical and mechanical properties.
  • a comparison of the characteristic values obtained for the bleached pulp shows that the use according to the invention of increasing amounts (1 to 4% by weight / atro pulp) of nitric acid leads to a significant reduction in the amounts of ozone to be used with comparable qualities.
  • the characteristic values when using 0% by weight of nitric acid and 2.67% by weight of ozone serve as a comparative example.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen in aliphatischen Monocarbonsäuren, wobei z.B. Sulfatzellstoffe oder mittels anderer Aufschlußverfahren für cellulosehaltige Rohstoffe erhaltene Zellstoffe als Einsatzmaterial in Betracht kommen.
  • So kommen als Einsatzmaterial auch Zellstoffe in Betracht, die nach Verfahren erhalten werden, die organische Lösungsmittel anstatt der umweltbedenklichen anorganischen Chemikalien als Aufschlußmittel einsetzen. Insbesondere Essigsäure hat sich in dieser Hinsicht als vorteilhaft erwiesen. Es sind sowohl drucklose Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus lignocellulosischen Ausgangsmaterialien mittels Essigsäure in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen von Mineralsäuren als auch nichtkatalytische Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus lignocellulosischen Materialien mittels Essigsäure bekannt geworden, vgl. US-A-3 553 076, wonach Temperaturen von 150 bis 205 °C zur Anwendung kommen. Unter optimalen Bedingungen sind mittels dieser Verfahren z. B. mit Nadelholz als Ausgangsmaterial Restligningehalte von 3,4 bis 6,8 Gew.-%, was Kappazahlen von 20 bis 40 entspricht, erreichbar.
  • Bei einem anderen Verfahren zum Holzaufschluß mit Essigsäure, vgl. DE-A-34 45 132, enthält die Aufschlußflüssigkeit außer konzentrierter Essigsäure noch geringe Anteile einer als Katalysator eingesetzten Mineralsäure, z. B. Salzsäure.
  • In dem Verfahren nach der DE-A-34 45 132 wird Essigsäure sowohl in der Kochstufe zum Aufschließen von zerkleinertem Holz oder von Einjahrespflanzen als Ausgangsmaterial als auch in einer sich anschließenden Bleichstufe in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eingesetzt.
  • Aber auch Ozon als Bleichmittel in Essigsäure wurde mit Erfolg angewendet, vgl. EP-A-0 325 891.
  • Das Verfahren nach der DE-A-34 45 132 ist durch hohe Verbräuche an Bleichchemikalien bei vergleichsweise niedrigen Weißgraden gekennzeichnet. So ist für Nadelhölzer mit Wasserstoffperoxidverbräuchen von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff absolut trocken (nachfolgend atro), bei einem Endweißgrad 48,6 % ISO bzw. bei dem Verfahren nach der EP-A-0 325 891 mit einem Verbrauch von etwa 2,6 Gew.-% Ozon und 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf atro Zellstoff, bei einem Endweißgrad von 62 % ISO zu rechnen.
  • Aus diesen Mängeln leitet sich die Aufgabe ab, zwecks Gewinnung von zur Papierherstellung oder auch für die Herstellung von Produkten aus regenerierter oder chemisch modifizierter Cellulose geeigneten Zellstoffen, bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art eine Sequenz von Verfahrensschritten anzugeben, die eine Bleichsequenz ohne Anwendung chlorhaltiger Chemikalien ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird gelöst bei einem Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen in aliphatischen Monocarbonsäuren der eingangs angegebenen Art, das gekennzeichnet ist durch ein Gewichtsverhältnis des Einsatzmaterials zu einer Bleichlösung aus wässriger Essigsäure zwischen 1 zu 6 bis 1 zu 30 und einem Wassergehalt in der Bleichlösung von 5 bis 50 Gew.-% unter Zusatz von Salpetersäure bei einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 5,0 Gew.-% / atro des Einsatzstoffes bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C und einem Druck von 1 bis 6 bar und einer Verweilzeit von 0,1 bis 6 h, anschließendes Waschen oder Extrahieren mit Wasser oder der Bleichlösung, anschließend
  • Behandeln des essigsäurefeuchten Zellstoffes im Konsistenzbereich von 3 bis 60 Gew.-% in einer der Zusammensetzung der vorgenannten Aufschlußlösung entsprechenden Flüssigphase mit einem ozonhaltigen Gas bei einem Druck von 1 bis 12 bar und einer Temperatur von 15 bis 50 °C mit einer Ozonmenge von 0,1 bis zuu 2,5 Gew.-% / atro Rohstoffmasse und Auschließen einer oder mehrerer weiterer Bleichstufen unter Einsatz von Wasserstoffpexoxid, Peressigsäurelösungen oder Natriumborhydrid in beliebiger Reihenfolge und Kombination.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet also eine Behandlung in drei hintereinanderfolgenden Bleichstufen, wobei der Ligningehalt des Zellstoffes insgesamt auf weniger als 1 Gew.-% gesenkt werden kann.
  • Zum Stand der Technik in Bezug auf die erste Bleichstufe wird verwiesen auf US-A-2 511 096, wonach in einem Verfahren zur Gewinnung von Cellulose aus lignocellulosehaltigen Materialien eine Behandlung des Ausgangsmaterials mit 5 bis 20 Gewichtsteilen einer Mischung aus Salpetersäure und konzentrierter wässriger Essigsäure bei einer Temperatur zwischen 70 und 110 °C offenbart wird. Die hierbei erzielten Gehalte an Alpha-Cellulose liegen zwischen 92 und 95,8 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäß in der ersten Bleichstufe vorgesehene Behandlung unter Zusatz von Salpetersäure kann auch so ausgestaltet werden, daß zusätzlich zu oder anstelle von Salpetersäure Stickoxide, zweckmäßig zusammen mit einem geeigneten Trägergas, oder anorganische Nitrate eingesetzt werden. Zur Verstärkung dieser Reaktion kann auch noch gasförmiger Sauerstoff zugeführt werden.
  • Als erfindungsgemäß vorgesehene C₁-C₄-aliphatische Monocarbonsäure kommt bevorzugt Essigsäure als einfachste (nicht substituierte) Vertreterin einer C₂-aliphatischen Monocarbonsäure zum Einsatz.
  • Der ggf. aufgeschlossene und extrahierte Zellstoff wird mit einer konzentrierten wässrigen Essigsäure - Lösung versetzt und unter Zugabe von Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 60 bis 140 °C, vorzugsweise 100 bis 120 °C und bei einem Druck zwischen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bar, behandelt. Die Reaktionszeiten betragen 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2 h.
  • In der konzentrierten wässrigen Essigsäure - Lösung soll der Essigsäureanteil mindestens 50 Gew.-% betragen. Während der Reaktion soll das Gewichtsverhältnis von Zellstoff zu Lösungsmittel zwischen 1 zu 6 und 1 zu 30, vorzugsweise zwischen 1 zu 8 und 1 zu 12, liegen. Die Menge der zugesetzten Salpetersäure beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5 Gew.-% / atro Zellstoff, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%.
  • Nach Abschluß der Bleichbehandlung wird der erhaltene Rohzellstoff zweckmäßig mit einer konzentrierten wässrigen Essigsäurelösung behandelt, um die löslichen Abbauprodukte zu extrahieren.
  • Der extrahierte, aus der ersten Bleichstufe erhaltene essigsäurefeuchte Zellstoff wird anschließend einer weiteren Bleichbehandlung mittels ozonhaltigen Gasen bei einem Ozongehalt in dem Trägergas von etwa 5 bis 10 Gew.-% unterzogen. Diese Reaktion kann in Konsistenzbereichen von nur 3 Gew.-% Feststoffgehalt bis herauf zu über 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-% Feststoffgehalt in wasserfreier Essigsäure oder konzentrierter wässriger Essigsäurelösung durchgeführt werden. Je nach gewünschtem Konsistenzbereich wird der Zellstoff abgepreßt bzw. weitere Essigsäurelösung zugesetzt. In der Regel führt man die Reaktion bei einem Druck zwischen 1 bis 2 bar durch, jedoch können speziell im mittleren Konsistenzbereich von 8 bis 16 Gew.-% Feststoffgehalt Drücke von 1 bis 12 bar angewendet werden.
  • Die Ozonbehandlung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 bis 70 °C, vorzugsweise 20 bis 40 °C durchgeführt und erweist sich in der Essigsäurephase als besonders vorteilhaft, weil die Bildung von Hydroxylradikalen zurückgedrängt wird, wodurch ein Angriff auf das Cellulosemolekül und eine damit verbundene Verschlechterung mechanischer Kennwerte des Zellstoffes nur in verringertem Ausmaß stattfindet. Reaktionskinetisch fällt weiter ins Gewicht, daß einerseits Ozon in Essigsäure besser löslich ist als in Wasser und andererseits die bei dem Bleichprozeß mit Ozon anfallenden Abbauprodukte in Essigsäure ebenfalls relativ gut löslich sind und somit relativ gut durch Waschen oder Extrahieren mittels Essigsäure entfernbar sind.
  • Als Ozonträger kommen z.B. Luft, Stickstoff, Sauerstoff oder andere Trägergase in Betracht. Die Herstellung der ozonhaltigen Gase erfolgt in handelsüblichen Geräten. Die Reaktionszeiten liegen bei 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 h.
  • Je nach Konsistenzgrad erfolgt der Ozontransport an die Zellstoffaser aus der Gasphase über Diffusion durch den an der Faser anhängenden Flüssigkeitsfilm oder bei Suspension des Zellstoffes in einer kontinuierlichen Flüssigphase aus dem in der Flüssigphase durch geeignete Verteileinrichtungen in Lösung gebrachten Ozonanteil. Die Art der Nachbehandlung richtet sich nach dem gewünschten Einsatzzweck des erhaltenen Zellstoffes und kann in einem weiteren Extrahieren, Bleichen oder auch Waschen im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich bestehen. Als Lösungsmittel können sowohl Wasser als auch organische Flüssigkeiten eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet ohne halogenhaltige Zusätze oder Bleichmittel und führt auch bei Zellstoffen aus den als schwierig zu delignifizierenden Nadelholzeinsatzstoffen zu einem Restligningehalt unter 1,0 Gew.-%.
  • Das erfindungsgemäße dreistufige Verfahren ist noch weiter ins Einzelne gehend anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Darüberhinaus sind die Vorschriften zur Bestimmung der Kennzahlen des Feststoffgehaltes, der Kappazahl, des Weißgrades und der Festigkeiten angegeben.
    • Beispiel Erste Bleichstufe
  • Es kommt ein Fichtenholzzellstoff zum Einsatz, der unter folgenden Bedingungen aufgeschlossen wurde: Temperatur 170 °C, Druck 9 bar, Reaktionszeit 4 h, Essigsäurekonzentration 87 Gew.-%, Flottenverhältnis 1/5.
  • Die erste Bleichstufe wird mit vier unterschiedlichen Konzentrationen von 1 bis 4 Gew.-% / atro Zellstoff verbrauchter Salpetersäure durchgeführt. Für jede Konzentration werden 344,8 g atro essigsäurefeuchter Zellstoff (120 g atro Zellstoff mit einem Trockengehalt von 34,8 Gew.-%) mit 267,2 g Wasser, 1788,0 g Eisessig und ein zuvor errechnetes Volumen an 100 %iger Salpetersäure (Dichte 1,52 g/ml), entsprechend den o.a. Konzentrationen gut verrührt. Die Suspension wird in ein 4 Liter-Rührgefäß gegeben, an welches ein Rückflußkühler angeschlossen ist. Der Inhalt des Rührgefäßes wird durch einen Doppelmantel mittels auf eine Temperatur von 120 °C gebrachter Wärmeübertragungsflüssigkeit während 30 min aufgeheizt, bis die gewünschte Reaktionstemperatur von 108 °C erreicht ist. Die Temperatur wird während 120 min konstant gehalten. Nach 15 min Abkühlzeit wird der Zellstoff aus dem Rührgefäß entnommen und über einen Büchner-Trichter entfeuchtet. Der Zellstoff wird gewaschen, indem er dreimal in 1,5 l 87 Gew.-%iger Essigsäure bei 70 °C mittels eines Rührwerks aufgeschlagen und über den Büchner-Trichter entfeuchtet wird. Der Zellstoff wird in einer Zentrifuge von weiterem Lösungsmittel befreit.
  • 10 g atro Zellstoff werden mit Wasser gewaschen, um die Kappazahl zu bestimmen.
    • Zweite Bleichstufe
  • Eine Menge essigsäurefeuchter, aus der ersten Bleichstufe erhaltener Zellstoff, entsprechend 80 g atro (Trockengehalt 35 - 38 Gew.-%) wird in einen 4 Liter-Glaskolben gegeben und an einen für die Ozonbleiche angepaßten Rotationsverdampfer angeschlossen. Der rotierende Glaskolben wird in einem auf 20 °C temperierten Wasserbad gehalten.
  • Das Ozon wird in einem handelsüblichen Generator aus reinem Sauerstoff erzeugt. Die Konzentration beträgt 105 g Ozon/m³ Gas bei Normalbedingungen von 0 °C und 1013 mbar.
  • Dem langsam rotierenden Kolben wird ein gleichmäßiger Strom von 60 1/h des Ozon/Sauerstoffgemisches zugeleitet. Die Menge an zuzugebendem Ozon wird anhand dere Kappazahl des Zellstoffs zuvor festgelegt und durch unterschiedliche Begasungszeiten bestimmt. Die Gase, die aus dem Rundkolben austreten, werden in eine saure Kaliumjodidlösung eingeleitet und das unverbrauchte Ozon wird durch Titration mit Natriumthiosulfat und Stärke als Indikator bestimmt. Der Verbrauch an Ozon während der Reaktion wird errechnet. Der Zellstoff wird nach Abschluß der Reaktion ausgiebig mit Wasser gewaschen und in einem Laborsortierer (Schlitzweite 0,15 mm) von Splittern befreit.
    • Endbleichstufe
  • Eine Menge feuchter, aus der zweiten Bleichstufe erhaltener Zellstoff, entsprechend 60 g atro wird mit Wasser, 40 ml 1 M Natriumcarbonat und 0,653 ml 40 %iger Peressigsäurelösung (PS-40, Peroxidchemie GmbH) gut verrührt. Die Menge an Wasser wird so errechnet, daß das Gewichtsverhältnis Zellstoff zu Lösungsmittel 1:9 beträgt. Der feuchte Zellstoff wird in einen Polyethylenbeutel gegeben und während 1 h in ein auf 70 °C vorgewärmtes Wasserbad getaucht. Der Zellstoff wird anschließend ausgiebig mit Wasser gewaschen und in einer Zentrifuge entwässert.
  • Der Zellstoff wird auf seine optischen und mechanischen Eigenschaften hin untersucht.
    • Ergebnisse
  • Salpetersäure* Ozon* Kappazahl (vor O₃) Weißgrad (% ISO) Mahlgrad (°SR
    Ungebleichter Zellstoff 21,3 14,9 15
    29
    40
    0 2,67 21,3 80,1 18
    27
    42
    1 2,35 12,4 79,0 18
    27
    42
    2 1,07 5,6 79,3 20
    30
    37
    3 0,74 3,0 76,9 20
    30
    44
    4 0,68 < 1 79,1 18
    32
    43
    * Verbrauch an Bleichmittel (Gew.-% / atro Zellstoff)
    • Ergebnisse
  • Salpetersäure* Ozon* Reißlänge (m) Berst fläche (m²) Durchreißfestigkeit (cN)
    Ungebleichter Zellstoff 8310 44,9 107,1
    12570 76,1 77,1
    12990 77,1 72,6
    0 2,67 8310 49,6 88,0
    12530 72,5 63,9
    12610 74,4 61,0
    1 2,35 8670 49,6 78,4
    12530 72,5 63,9
    12610 74,4 61,0
    2 1,07 9040 55,5 79,7
    12910 72,5 65,2
    12940 72,0 60,5
    3 0,74 9110 55,5 83,3
    12000 70,5 66,8
    12150 71,3 64,0
    4 0,68 8450 45,0 80,4
    11480 65,5 62,7
    11190 66,3 62,5
    * Verbrauch an Bleichmittel (Gew.-% / atro Zellstoff)
  • Die angegebenen Werte verstehen sich nach Durchführung der ersten Bleichstufe mittels Salpetersäure, der anschließenden zweiten Bleichstufe mittels Ozon sowie der angegebenen Endbleichstufe.
  • Wie ein Vergleich der erhaltenen Kennwerte für den gebleichten Zellstoff zeigt, führt die erfindungsgemäße Anwendung steigender Mengen (1 bis 4 Gew.-% / atro Zellstoff) Salpetersäure zu einer signifikanten Verringerung der bei vergleichbaren Qualitäten einzusetzenden Ozonmengen. Die Kennwerte beim Einsatz von 0 Gew.-% Salpetersäure und 2,67 Gew.-% Ozon dienen als Vergleichsbeispiel.
  • Zur Bestimmung der angegebenen Paramter sowie Stoffwerte wurden u. a. die nachfolgend angegebenen Vorschriften
    Feststoffgehalt nach Zellcheming IV/42/62
    Kappazahl nach Zellcheming IV/37/80
    Weißgrad nach Zellcheming V/19/63
    Festigkeiten nach Zellcheming V/4/61, V/5/60, V/8/76, V/7/61, V/11/57, V/3/62, V/12/57
    benutzt.

Claims (4)

  1. Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen in aliphatischen Monocarbonsäuren bei einem Gewichtsverhältnis des Einsatzmaterials zu einer Bleichlösung aus einer wässrigen aliphatischen Monocarbonsäure zwischen 1 zu 6 bis 1 zu 30, einem Wassergehalt in der Bleichlösung von 5 bis 50 Gew.-% unter Zusatz von Salpetersäure bei einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 5,0 Gew.-% / atro des Rohstoffes bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C unter einem Druck von 1 bis 6 bar und einer Verweilzeit von 0,1 bis 6 h, anschließendes Waschen oder Extrahieren mit Wasser oder der Bleichlösung sowie Behandeln des Zellstoffes im Konsistenzbereich von 3 bis 60 Gew.-% in einer der Zusammensetzung der vorgenannten Bleichlösug entsprechenden Flüssigphase mit einem ozonhaltigen Gas bei einem Druck von 1 bis 12 bar und einer Temperatur von 15 bis 50 °C mit einer Ozonmenge von 0,1 bis zu 2,5 Gew.-% atro Rohstoffmasse und Anschließen einer oder mehrerer weiterer Bleichstufen unter Einsatz von Wasserstoffperoxid, Peressigsäurelösungen oder Natriumborhydrid in beliebiger Reihenfolge und Kombination.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu oder anstelle von Salpetersäure Stickoxide oder anorganische Nitrate eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verstärkung der Reaktion mit Salpetersäure, Stickoxide oder anorganischen Nitraten zusätzlich gasförmiger Sauerstoff oder sauerstffhaltige Gase eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure oder eine wässrige Lösung von Essigsäure als C1-C4-aliphtische Monocarbonsäure oder eine Mischung derselben als Bleichlösung eingesetzt wird.
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