DE2526084A1

DE2526084A1 - Verfahren zum bleichen von lignocellulosematerial

Info

Publication number: DE2526084A1
Application number: DE19752526084
Authority: DE
Inventors: Amdrew Edward Otterburn Yetjpm
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1974-06-11
Filing date: 1975-06-11
Publication date: 1976-01-02
Also published as: FR2274729A1; FI751734A; NO147761B; FR2274729B1; JPS522003B2; CA1045759A; SE7506646L; BR7503680A; GB1505070A; DE2526084C2; JPS5132802A; AU8201275A; NO147761C; ES438433A1; NO752025L

Description

Mappe 23781 - Dr. K/by
CIL-Case 543

CANADIAN INDUSTRIES LIMITED Montreal, Kanada

Verfahren zum Bleichen von Lignocellulosematerial

Priorität: 11.6.1974 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen von Lignocellulosematerial, wie z.B. Holzpulpe, Begasse und Stroh, mit einem Gemisch von Stickstoffoxiden.

Für viele Anwendungen von Lignocellulosematerial ist ein gebleichtes Produkt erforderlich. Handelsübliches Lignocellulosematerial, wie z.B. Sulfatholzpulpe, wird durch Behandlung mit Chlor und chlorhaltigen Verbindungen, wie z.B. Chlordioxid oder Hypochlorit, gebleicht. Eine typische Bleichabfolge für eine Sulfatpulpe ist Chlorierung, alkalische Extraktion, Chlor-

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dioxidbehandlung, alkalische Extraktion und Chlordioxidbehandlung, was mit C-E-D-E-D abgekürzt wird. Die Verwendung von Chlorverbindungen ergibt jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich der Abwässer aus dem Bleichverfahren. Das chlorhaltige Abwasser kann nicht in die Gewässer abgelassen werden, da es nämlich die Organismen im Wasser schädigt. Wenn das chlorhaltige Abwasser durch das Schwarzflüssigkeitsrückgewinnungssystem beim Sulfatverfahren zurückgeführt wird, dann findet eine Schädigung des Verdampfers und des Rückgewinnungsοfens statt. Im allgemeinen findet auch ein Aufbau von Natriumchlorid im Rückgewinnungssystem statt, was die Wirksamkeit des Ofens verringert. Es ist deshalb von Vorteil, wenn Chlorverbindungen bei einem Bleichverfahren vermieden werden.

In einem Artikel von G.L. Clarke, Bd. 118, von Paper Trade Journal, Februar 24, 1944, ist auf S. 6 unter der Überschrift "The action of nitrogen dioxide on unbleached pulp Part I" ein Bleichverfahren beschrieben, bei welchem ein Gemisch aus Salpetersäure und Stickstoffdioxid (NOp) verwendet wird, worauf sich eine alkalische Extraktion anschließt. Eine weitere Bleichstufe unter Verwendung von Calciumhypochlorit wurde dazu verwendet, eine ausreichende Helligkeit zu erzielen. Dieses Verfahren hat jedoch einen übermäßigen Abbau der Holzpulpe zur Folge, was sich aus der Viskosität des gebleichten Produkts ergibt. Eine Sulfitpulpe, die durch das beschriebene Verfahren gebleicht wurde, besaß eine Endviskosität, die 55 % niedriger war als diejenige der gleichen Pulpe, die durch ein kommerzielles Verfahren gebleicht vairde, bei welchem in der ernten Stufe eine Chlorierung anstelle der Salpetersäure/Stickstoffdioxid-Behandlung verwendet wurde.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Lignocellulosematerial mit einem annehmbaren Abbau durch ein Verfahren gebleicht wer lun kann, welches eine Stufe umfaßt, bei welcher eine Behandlung mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid (NO) unl Jtickr.to ii'-iioxid (NOp) durchgeführt wird. An diese Behandlung schließt sich eiae Behandlung mit Alkali alleine oder gemeinsam mit einen

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sauerstoffhaltigen Gas an. Das Abwasser aus diesen beiden Stufen des Verfahrens kann durch das Rückgewinnungssystem des Pulpierprozesses zurückgeführt werden, wodurch beträchtlich die Menge an Bleichabwasser verringert wird, das zur Abgabe in die Gewässer behandelt werden muß. Um einen hohen Grad von Helligkeit zu erzielen, können zusätzliche Bleichstufen, und zwar vor oder nach den beiden Stufen, angewendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Bleichen von Lignocellulosematerial, bei welchem die Umweltverschmutzung verringert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

1) Behandlung von Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid, wobei die Stickstoffoxidkomponente im molaren Überschuß vorliegt,

2) Waschen des behandelten Materials mit Wasser und

3) Behandlung des gewaschenen Materials mit einem alkalischen Material in Gegenwart von Wasser und ggf. mit einem sauerstoff haltigen Gas unter überatmosphärischem Druck.

Bei der ersten Stufe wird das Lignocellulosematerial in einem wäßrigen Medium bei einer Konsistenz im Bereich von 3,0 bis 65,0 Gew.-% behandelt. Ein bevorzugter Konsistenzbereich beträgt 20,0 bis 50,0 Gew.-%. Die Temperatur der Behandlung des Lignocellulosematerials in der ersten Stufe liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 120⁰C, vorzugsweise im Bereich vom 70 bis 100⁰C.

Die folgenden Maßnahmen können verwendet werden, um Stickstoffoxide in das Lignocellulosematerial einzuführen:

a) Einbringen einer gemessenen Menge Sauerstoff oder Luft in einen Druckbehälter, welcher Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium enthält, und anschließendes Einbringen eines Überschusses an Stickstoffoxid,

b) Einbringen einer gemessenen Menge an Stickstoffdioxid in

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einen Druckbehälter, welcher Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium enthält, und anschließendes Einbringen eines Überschusses an Stickstoffoxid,

c) Einbringen einer gemessenen Menge an Salpetersäure in einen Druckbehälter, der Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium enthält, und anschließendes Einbringen von überschüssigem Stickstoffoxid.

Wenn das obige Verfahren a) verwendet wird, dann wird das Lignocellulosematerial, das mit Wasser gemischt ist, so daß es eine Konsistenz im Bereich von 3 bis 65 Gew.-% (vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%) aufweist, in einen Druckbehälter eingebracht. Der Druckbehälter wird dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt und mit Stickstoff gespült. Dann wird die gewünschte Menge Sauerstoffgas in den Behälter eingebracht. Das Stickstoffoxid wird dann in den Behälter bis zu dem gewünschten Druck eingeführt, und die Reaktion wird während der gewünschten Zeit ausgeführt. Alternativ kann das Spülen des Behälters weggelassen werden und kann der Sauerstoff, der in der im Behälter vorliegenden Luft vorhanden ist, anstelle von Sauerstoffgas verwendet werden.

Bei Verwendung des Verfahrens b) wird anstelle der Bildung von Stickstoffdioxid durch Umsetzung von Sauerstoff und Stickstoffoxid im Reaktionsbehälter Stickstoffdioxid selbst in den Behälter eingeführt, worauf ein Überschuß an Stickstoffoxid zugegeben wird.

Die Menge des in der ersten Stufe verwendeten Stickstoffdioxids liegt im Bereich von 0,5 bis 10,0 Gew.-96, bezogen auf das Lignocellulosematerial, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 Gew.»#. Der Druck des Stickstoffoxids, der auf den Reaktionsbehälter angelegt wird, liegt im Bereich von atmosphärischem Druck bis

ρ ρ

14 kg/cm , vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 7 kg/cm .

Nach der Behandlung mit Stickstoffoxiden wird das Lignocellulosematerial mit Wasser auf eine niedrige Konsistenz, bei-

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spielsweise 3,0 %_f verdünnt. Zu diesem Zeitpunkt wird der pH der wäßrigen Pulpe im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegen. Vorzugsweise liegt der pH zu diesem Zeitpunkt im Bereich von 1,8 bis 2,5. Das Lignocellulosematerial wird dann sorgfältig mit Wasser gewaschen.

Wenn die dritte Stufe des Verfahrens eine einfache alkalische Extraktion ist, dann wird das gewaschene Material aus der zweiten Stufe, welches eine Konsistenz von 3 bis 30 Gew.-96 aufweist, mit 1,0 bis 6,0 Gew.-96 einer Alkali- oder Erdalkalibase, üblicherweise Natriumhydroxid, 10 bis 180 min bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90⁰C behandelt. Das Material wird dann mit Wasser gewaschen.

Wenn die dritte Stufe des Verfahrens aus einer alkalischen Sauerstoffbehandlung besteht, dann wird das gewaschene Material mit 1,0 bis 20,0 Gew.-96 einer Alkali- oder Erdalkalibase behandelt.

Vorzugsweise werden auch 0,1 bis 1,0 Gew.-96 Magnesiumsalz, wie z.B. Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, zugegeben. Das Magnesiumsalz kann direkt als Salz oder als Komplex, der mit der verbrauchten Flüssigkeit aus der Sauerstoffbehandlungsstufe gebildet wird, zugegeben werden. Dann wird das Material in wäßriger Suspension mit einer Konsistenz von 3 bis 35 Gew.-96 mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einem Sauerstoffpartialdruck von 2,1 bis 14 kg/cm und bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200⁰C während eines Zeitraums von 10 bis 60 min behandelt. Das behandelte Material wird dann mit Wasser gewaschen.

An die obigen Stufen können sich herkömmliche Bleichstufen anschließen. Wenn die herkömmlichen Stufen aus der Teilsequenz: Chlordioxidbehandlung, alkalische Extraktion, Chlordioxidbehandlung (D-E-D) bestehen, dann sind die Bedingungen wie folgt:
Chlordioxidbehandlung: Das Lignocellulosematerial wird in wäß-

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riger Suspension mit einer Konsistenz von 3 bis 35 Gew.-% mit 0,5 bis 1,5 Gew.-# Chlordioxid behandelt, wobei ggf. ausreichend Base oder anderes alkalisches Puffermittel zugegeben wird, daß am Ende der Chlordioxidbehandlung ein pH von ungefähr 4 vorhanden ist. Die Behandlung dauert 60 bis 300 min bei einer Temperatur von 60 bis 80⁰C. Das Material wird dann mit Wasser gewaschen.

Alkalische Extraktion: Das gewaschene Material wird in wäßriger Suspension mit einer Konsistenz von 3 bis 35 Gew.-% mit 0,25 bis 2,0 Gew.-% einer Base 60 bis 120 min bei 40 bis 70⁰C behandelt. Das Material wird wieder mit Wasser gewaschen. Zweite Chlordioxidbehandlung: Das gewaschene Material wird in wäßriger Suspension mit einer Konsistenz von 3 bis 35 Gew.-% mit 0,1 bis 0,5 Gew.-# Chlordioxid 60 bis 300 min bei 60 bis 80⁰C behandelt. Das Material wird dann mit Wasser gewaschen.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Bleichabfolgen NO-E-D-E-D und NO-O-D-E-D können die erfindungsgemäßen grundlegenden

Stufen in verschiedene Bleichabfolgen einverleibt werden, in welchen sich an die erfindungsgemäßen Stufen andere Stufen anschließen. Beispiele hierfür sind:

NO_x-O-D

NO_x-E-H

NO_x-O-H

NO_x-O-C-E-D

NO_X-O-C/D-E-D

NO_x-O-(D-C)-E-D

NO_x-E-O-D

NO_x-P

NO_x-P-D

NO_x-P-D-E-D

NO-O-P

JC

An die grundlegenden Stufen der Erfindung kann sich eine Behandlung mit Sauerstoff unter Druck anschließen, wie z.B.:

0-NO_x-E-D 0-NO -E-D-E-D

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0-NO_x-O-D 0-NO_x-P-D 0-NO_x-E-H 0-NO -P

In den obigen Abfolgen werden die folgenden Abkürzungen verwendet :

NO Behandlung mit einem Gemisch aus NO und N0_P 0 Behandlung mit Sauerstoff in alkalischem Medium unter

Druck

E Extraktion mit Alkali
C Behandlung mit Chlor
D Behandlung mit Chlordioxid

C/D Behandlung mit einem Gemisch aus Chlor und Chlordioxid (D-C) Behandlung mit Chlordioxid und anschließende Behandlung

mit Chlor ohne zwischengeschaltete Waschung H Behandlung mit Hypochlorit P Behandlung mit Peroxid

Die beim vorliegenden Verfahren verwendete Base besteht üblicherweise aus Natriumhydroxid. Es können jedoch auch andere Materialien, wie z.B. Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, verwendet werden.

Anstelle der Verwendung von frischem Wasser als Waschmedium kann "Weißwasser", welches aus Pulpenmühlen kommt, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß der Abstrom aus der alkalischen Extraktionsstufe und der alkalischen Sauerstoffstufe keine Chlorverbindungen enthält und so in das Rückgewinnungssystem einer Pulpenmühle zurückgeführt werden kann. Dies ergibt eine Verringerung der Verunreinigung der Abwässer aus einer Pulpenmühle. Als Anhaltspunkt der Verringerung des Chlorgehalts des Abwassers, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, soll darauf hingewiesen werden, daß durch Bleichen einer typischen Kraftpulpe mit

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einer Kappa-Zahl im Bereich von 30-35 durch das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Mengen Chlorid im Abwasser erzeugt werden:

Chlorierungsstufe: ca. 38 kg/t Pulpe Alkalische Extraktionsstufe: ca. 27 kg/t Pulpe

In dieser Beschriebung beziehen sich alle Prozentangaben und Mengenangaben auf das Gewicht des im Ofen getrockneten Materials, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die Tests, mit denen das behandelte Produkt der Erfindung charakterisiert wurde, wurden durch die folgenden Standardverfahren durchgeführt:

Kappa-Zahl TAPPI Method T-236 M-60 Viskosität TAPPI Method T-230 - Su -66 Helligkeit TAPPI Method T-217m, 218m

Die Helligkeitsumkehr ist die Abnahme des Helligkeitswerts, der gemessen wird, nachdem die Probe 1 S^-Zirkulationsluftofen erhitzt worden ist.

der gemessen wird, nachdem die Probe 1 st bei 105°C in einem

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

50 g einer im Ofen getrockneten Weichholzkraftpulpe, die hauptsächlich aus Kiefernarten bestand, eine Konsistenz von

47.8 %, eine Kappa-Zahl von 29,6 und eine Viskosität von

31.9 Zentipoise aufwies, wurde in einen auf 100⁰C vorerhitzten Druckbehälter eingebracht. Der Behälter wurde dann zweimal mit Stickstoff gespült und evakuiert. 0,015 Mol Sauerstoff gas wurden dann in den Behälter eingeführt. Stickstoffoxid wurde dann in den Behälter bis zu einem Enddruck von 7 kg/cm eingeführt. Berechnet aus der in den Behälter eingebrachten Menge Sauerstoff waren 0,03 Mol Stickstoffdioxid (2,8 %, bezogen auf die Pulpe) anwesend. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 7 kg/cm 30 min lang bei 100⁰C ausgeführt. Der Be-

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hälter wurde dann ventiliert und gut mit Stickstoff gespült und zur Entfernung von Stickstoffoxid evakuiert. Die Pulpe wurde dann auf eine Konsistenz von 3,0 % verdünnt. Der pH war dann 2,4. Die Pulpe wurde mit Wasser gewaschen und in zwei Portionen geteilt.

Der erste Teil wurde bei einer Konsistenz von 3 Gew.-96 einer herkömmlichen Extraktionsstufe unterworfen, wobei eine Behandlung mit 2,0 % Natriumhydroxid während 90 min bei 6O⁰C durchgeführt wurde. Die Pulpe wurde dann gewaschen. Die Kappa-Zahl war 8,6, und die Viskosität war 12,3 Zentipoise.

Der zweite Teil wurde einer alkalischen Sauerstoffstufe unterworfen. Die Pulpe wurde bei einer Konsistenz von 27 96 und mit einem Gehalt von 3,0 96 Natriumhydroxid und einem Gehalt an komplexem Magnesiumsulfat mit 0,1 % Magnesiumion 30 min bei 120 C mit gasförmigem Sauerstoff und einem Druck von 7 kg/cm behandelt. Die Pulpe wurde dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt besaß eine Kappa-Zahl von 5,3 und eine Viskosität von 11,9 Zentipoise.

Wenn der Abstrom aus der Sauerstoffstufe zum Kraftrückgewinnungssystem zurückgeführt wird, dann kann die 82#ige Verringerung der Kappa-Zahl, die erhalten wird, eine beträchtliche Verringerung der Umweltverschmutzungsbelastung ergeben. So wird mit einer 8O9fcLgen Waschwirksamkeit nach der Sauerstoffstufe eine 659&ge Verringerung der Verunreinigungsbelastung realisiert.

BEISPIEL 2

Die gewaschene Pulpe aus der Sauerstoffbehandlungsstufe des Beispiel 1 wurde einer Teilbleichabfolge D-E-D unterworfen.

Erste Chlordioxidbehandlung: Die Pulpe wurde bei einer Konsistenz von 6,0 % mit 1,0 % Chlordioxid bei 70⁰C 180 min behandelt.

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Alkaliextraktion: Die Pulpe wurde bei einer Konsistenz von 12 % mit 0,5 % Natriumhydroxid bei 60⁰C 90 min behandelt. Zweite Chlordioxidbehandlung: Die Pulpe wurde bei einer Konsistenz von 6,0 % mit 0,4 % Chlordioxid bei 70⁰C während 180 min behandelt.

Nach einer Jeden Stufe wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken:

Helligkeit (Elrepho) 88,9 Viskosität 11,1 Zentipoise

Helligkeit nach Umkehr 87,4

BEISPIEL 3

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde der Behandlung mit Stickstoffoxiden wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß die Konsistenz der Pulpe 30,0 % betrug. Die Pulpe wurde dann mit Wasser gewaschen und einer alkalischen Oxydationsbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken:

Kappa-Zahl 6,6

Viskosität 17,8 Zentipoise

BEISPIEL 4

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde der Behandlung mit Stickstoffoxiden wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß ein Stickstoffoxiddruck von 3,5 kg/cm verwendet wurde. Die Pulpe wurde dann mit Wasser gewaschen und einer alkalischen Sauerstoffbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken:

Kappa-Zahl 6,5

Viskosität 15,2 Zentipoise

BEISPIEL 5

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde der Behandlung mit Stickstoffoxiden wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß der Stickstoffoxld-

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- 10 -

druck 10,5 kg/cm betrug. Die Pulpe wurde, dann mit Wasser gewaschen und einer alkalischen Sauerstoffbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken:

Kappa-Zahl * 4,4

Viskosität 8,6 Zentipoise

BEISPIEL 6

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde der Behandlung mit Stickstoffoxiden wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß die verwendete Temperatur 80⁰C betrug. Die Pulpe wurde dann mit Wasser gewaschen und einer alkalischen Sauerstoffbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt besaß die folgenden
Charakteristiken:

Kappa-Zahl 6,8

Viskosität 18,3 Zentipoise

'BEISPIEL 7

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde der Behandlung mit Stickstoffoxiden wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß 0,03 Mol Sauerstoffgas zugegeben wurden, was die Anwesenheit von 5_f6 % Stickstoffdioxid in der Pulpe ergab. Die Pulpe wurde mit Wasser gewaschen und einer alkalischen Sauerstoffbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt besaß die folgenden
Charakteristiken:

Kappa-Zahl 4,2

Viskosität 8,0 Zentipoise

BEISPIEL 8

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde einer üblichen C-E-D-E-D-Bleichabfolge unterworfen, wobei der Chloridionengehalt Cl*"' in den Abwässern aus den ersten beiden Stufen analysiert wurde. In der Folge sind die Bedingungen der Abfolge und die erhaltenen Resultate angegeben:

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C - Chlorierung: 6,5 % Chlor, bezogen auf die Pulpe, 3,0 %

Konsistenz, 60 min bei 30°C Cl" im Abwasser: 39 kg/t Pulpe

E - Extraktion: 3»3 % Natriumhydroxid, bezogen auf die Pulpe,

Konsistenz 12 %, 90 min bei 60⁰C

Kappa-Zahl 3,2

Viskosität 17,9 Zentipoise

Cl" im Abwasser: 21 kg/t Pulpe

D - Chlordioxidbehandlung: 1,0 % Chlordioxid, bezogen auf die

Pulpe, 6,0 % Konsistenz,180 min bei 7O⁰C

Helligkeit ' 82,8

E - Extraktion: 0,5 % Natriumhydroxid, bezogen auf die Pulpe,

12 % Konsistenz, 90 min bei 60°C

D - Chlordioxidbehandlung: 0,3 % Chlordioxid, bezogen auf die

Pulpe, 6,0 % Konsistenz, 180 min bei 70°C

Helligkeit 89,8

Viskosität 17,0 Zentipoise

BEISPIEL 9

50 g im Ofen getrocknete Weichholzkraftpulpe (Gemisch aus Tanne/Balsamfichte) wurden bei einer Konsistenz von 40 % (Kappa-Zahl 32,7, Viskosität 34,2 cps) in einen Druckbehälter eingebracht, der auf 75°C vorerhitzt worden war. Der Behälter wurde dann zweimal mit Stickstoff gespült und evakuiert. 0,015 Mol Sauerstoffgas wurden in den Behälter eingeführt. Stickstoffoxid wurde dann in den Behälter bis zu einem Druck von 7 kg/cm eingebracht. Die Reaktion wurde 30 min bei 75 C und 7 kg/cm durchgeführt. Der Behälter wurde dann ventiliert und gut mit Stickstoff gespült und zur Entfernung von Stickstoffoxid evakuiert.

Die Pulpe wurde dann auf eine Konsistenz von 4,0 % verdünnt. Der pH war 1,9. Die Pulpe wurde gewaschen und in zwei Portionen (a) und (b) geteilt,
(a) Die erste Portion wurde einer üblichen Extraktion bei einer

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Konsistenz von 12 Gew.-% unterworfen und mit 1,5 % NaQH 90 min bei 65°C behandelt. Die Pulpe wurde dann gewaschen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken: Kappa - 11,8; Viskosität - 16,5 cps.

Die Pulpe aus (a) wurde einer CED-Bleichabfolge unterworfen: C^Stufe: 3,0 % Konsistenz, 20⁰C, 60 min, 2,3 % Cl₂ E-Stufe: 12 % Konsistenz, 65⁰C, 90 min, 1,1 % NaOH D-Stufe: 6 % Konsistenz, 7O⁰C, 180 min, 0,8 % ClO₂ Helligkeit (Elrepho): 88,9
Viskosität (cps): 11,7
Helligkeit nach Umkehr: 86,3

(b) Der zweite Teil wurde einer alkalischen Sauerstoffbehandlung bei einer Konsistenz von 27 % unterworfen. Die Pulpe enthielt 2,0 96 NaOH, 0,1 % Mg++. Die Behandlung wurde 30 min bei 7 kg/cm und 120⁰C durchgeführt. Die Pulpe wurde dann gewaschen. Sie hatte die folgenden Charakteristiken: Kappa - 8,0; Viskosität - 21,7 cps.

Die Pulpe aus (b) wurde einer CED-Bleichabfolge unterworfen: C-Stufe: 3 % Konsistenz, 20⁰C, 60 min, 1,7 % Cl₂ E-Stufe: 12 % Konsistenz, 65°C, 90 min, 0,8 % NaOH D-Stufe: 6 % Konsistenz, 70⁰C, 180 min, 0,4 % ClO₂ Helligkeit: 88,6
Viskosität (cps): 16,3
Helligkeit nach Umkehr: 85,9

BEISPIEL 10

Eine Probe der in Beispiel 9 verwendeten Pulpe wurde einer alkalischen Sauerstoffbehandlung unterworfen: 2,6 % NaOH, 0,1 % Mg++, 120⁰C, 30 min, 7 kg/cm² O₂. Es wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Kappa - 12,6; Viskosität - 18,3 cps.

Die Pulpe wurde der gleichen Stickstoffoxidbehandlung unterworfen,wie es in Beispiel 9 beschrieben ist. · .

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Die Pulpe wurde einer weiteren ED-Bleichabfolge unterworden:

Ε-Stufβ: 1,5 % NaOH, 65⁰C, 90 min, 12 % Konsistenz

D-Stufe: 1,8 % ClO₂, 70⁰C, 3 st, 6 % Konsistenz ' '

Helligkeit: 83,6 Viskosität: 11,1 cps umgekehrte. Helligkeit: 80,9

BEISPIEL 11

Eine Probe der gleichen Pulpe wie in Beispiel 9 wurde einer alkalischen Sauer stoff stufe unterworfen: 2,0 % NaOH, 0,1 % Mg++, 120 C, 30 min, 7 kg/cm O₂. Es wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Kappa - 14,4; Viskosität - 20,9 cps.

Die Pulpe wurde einer ähnlichen Stickstoffoxidstufe wie in Beispiel 9 unterworfen, außer daß 0,0075 Mol Sauerstoffgas dem Reaktor zugeführt wurden.

Die Pulpe wurde einer weiteren EDED-Bleichabfolge unterworfen: E^Stufe: 1,5 % NaOH, 65⁰C, 90 min, 12 % Konsistenz D^j-Stufe: 1,0 % ClO₂, 70⁰C, 180 min, 6 % Konsistenz E₂-StUfe: 0,5 % NaOH, 65⁰C, 90 min, 12 % Konsistenz D₂-StUfe: 0,6 % ClO₂, 70⁰C, 180 min, 6 % Konsistenz Helligkeit: 86,6
Viskosität: 15,1 cps
umgekehrte Helligkeit: 84,5

BEISPIEL 12

Eine Probe der gleichen Pulpe wie in Beispiel 9 wurde der in Beispiel 9 beschriebenen Stickstoffoxidbehandlung unterworfen.

Die Pulpe wurde dann bei einer Konsistenz von 27 % einer alkalischen Sauerstoffstufe unterworfen: 2,6 % NaOH, 0,1 % Mg++, 120⁰C, 30 min und 7 kg/cm² O₂. Dabei wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Kappa - 7,6; Viskosität 21,6 cps.

/r

Die mit Sauerstoff behandelte Pulpe wurde einer Hypochloritstufe unterworfen: Konsistenz 10 %, AO⁰C, 120 min, 1,5 96NaOCl (als verfügbares Cl₂):

, Helligkeit: 72,7
Viskosität: 13,5 cps umgekehrte Helligkeit: 68,9

BEISPIEL 13

Proben von 50 g einer im Ofen getrockneten Weichholzkraftpulpe (südliche Kiefernspezies), Kappa 48, Viskosität 28 cps, wurden einer Stickstoffoxidstufe wie in Beispiel 9 bei einer Temperatur von 100⁰C und 75⁰C unterworfen. An die Stickstoffoxidstufen schloß sich eine alkalische Sauerstoffstufe an: 120°C, 30 min, 7 kg/cm² O₂, 3,0 % NaOH und 0,1 % Mg++. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Die Pulpe, die bei 100⁰C mit Stickstoffoxiden behandelt worden war, wurde weiter über eine CED-Abfolge gebleicht: C-Stufe: 2,1 % Cl₂, 20⁰C, 3 % Konsistenz, 60 min Ε-Stufe: 1,2 % NaOH, 65°C, 12 % Konsistenz, 90 min D-Stufe: 0,5 % ClO₂, 70⁰C, 6 % Konsistenz, 180 min Helligkeit: 87,7
Viskosität: 14,3 cps
umgekehrte Helligkeit: 84,7

BEISPIEL 14

Eine einzige alkalische Sauerstoffstufe wurde mit der Pulpe von Beispiel 13 ausgeführt. Die Bedingungen der Sauerstoffstufe waren wie in jenem Beispiel. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß durch die Einverleibung der obigen Stickstoffoxidstufe die Sauerstoffstufe eine 45 bis 54 % größere Entholzung ergab (gemessen durch die Kappa-Zahl) als bei Verwendung der Sauerstoffstufe alleine. Die mit Stickstoffoxiden behandelten Pulpen besitzen gleiche oder bessere Viskositäten.

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BEISPIEL 15

Bei diesem Beispiel wurde das Verfahren (b) von S. 3 und 4 verwendet.

(a) 50 g einer im Ofen getrockneten Weichholzkraftpulpe (südliche Kiefernspezies), wie sie in Beispiel 13 beschrieben ist, wurden in einen Druckbehälter eingebracht, der auf die gewünschte Temperatur vorerhitzt worden war. Nach dem Spülen und Evakuieren wie in Beispiel 9 wurde eine geeignete Menge (siehe Tabelle) Stickstoffoxid in den Reaktor eindestilliert. Hierauf wurde Stickstoffoxid bis zu einem Druck von 7 kg/cm eingeführt. Das Verfahren war dann das gleiche wie in Beispiel

9. Die Pulpe wurde hierauf einer alkalischen Sauerstoffstufe wie in Beispiel 13 unterworfen. Die Resultate sind in der Tabelle angegeben.

(b) Die Pulpe aus 15 (a) wurde weiter über eine CED-Abfolge gebleicht:

C-Stufe: 2	,7 %	Cl₂
E-Stufe: 1	,5 %	NaOH
D-Stufe: 0	*,6 %*	ClO₂
Helligkeit	: 87,	,2
Viskosität	: 16,	,9 cps
umgekehrte	Helligkeit: 83,9

BEISPIEL 16

Bei diesem Beispiel wird das Verfahren (c) von S. 4 verwendet. 50 g einer im Ofen getrockneten Weichholzkraftpulpe (südliche Kiefernspezies) wie in Beispiel 13 wurden mit verschiedenen Mengen Salpetersäure behandelt und dann in einen Druckbehälter eingebracht. Nach dem Spülen und Evakuieren wie in Beispiel 9 wurde der Reaktor mit Stickstoffoxid auf 7 kg/cm gebracht. Das nachfolgende Verfahren nach diesem Punkt war wie in Beispiel 9.

Die resultierenden Pulpen wurden einer alkalischen Sauerstoffextraktion wie in Beispiel 13 unterworfen. Die Resultate sind in der Tabelle angegeben.

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Die Pulpe wurde weiter über eine CED-Abfolge gebleicht:

C-Stufe: 2,3 % Cl₂
Ε-Stufe: 1,2 % NaOH
D-Stufe: 0,6 % ClO₂
Helligkeit: 87,9
Viskosität: 14,6 cps umgekehrte Helligkeit: 84,9

BEISPIEL 17

Die Behandlung war die gleiche wie in Beispiel 16, außer daß keine Stickstoffoxide verwendet wurden. Der Reaktor wurde auf Atmosphärendruck gebracht.

BEISPIEL 18 .

Eine Hartholzkraftpulpe (gemischte Harthölzer) mit einer Kappa-Zahl von 13»3 und einer Viskosität von 24,2 cps wurde wie in der ersten Stufe von Beispiel 9 behandelt, außer daß 0,0075 Mol Sauerstoff in den Reaktor eingebracht wurden und die Reaktionstemperatur 10O⁰C betrug.

Die Pulpe wurde dann einer alkalischen Sauerstoffstufe unterworfen: Konsistenz 27 %_t 120⁰C, 30 min, 2,0 % NaOH und 0,1 % Mg++. Dabei wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Kappa - 2,8; Viskosität - 12,5 cps.

Die Pulpe wurde weiter über eine DED-Abfolge gebleicht:

D₁-Stufe: 1,0 % ClO₂, 7O⁰C, 3 st Ε-Stufe: 60⁰C, 90 min, 0,5 # NaOH D₂-StUfe: 0,3 % ClO₁, 70⁰C, 3 st Helligkeit: 88,0
Viskosität: 11,4 cps umgekehrte Helligkeit: 86,4

BEISPIEL 19
Eine Probe einer Hartholzkraftpulpe (gemischte Harthölzer)

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mit einer Kappa-Zahl von 22,5 und einer Viskosität von 56,5 •cps wurde wie in Beispiel 18 behandelt, außer daß 0,0150 Mol

Sauerstoff dem Reaktor zugeführt wurden. ' ·

Die Pulpe wurde dann in einer alkalischen Sauerstoffstufe behandelt: 2,0 % NaOH, 0,1 % Mg⁺⁺, 130⁰C während 15 min. Es wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Kappa - 2,6j Viskosität - 18,4 cps.

Die Pulpe wurde weiter durch eine DED-Abfolge gebleicht: D₁-Stufe: 1,2 % ClO₂ E-Stufe: 0,5 % NaOH D₂-StUfe: 0,5 % C10_£ Helligkeit: 90,1 Viskosität: 16,3 cps umgekehrte Helligkeit: 88,4

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TABELLE

cn ο co

	Stickstoffoxidstufe	Art	NO₂ (% der Pulpe)	HNO₃ (% der Pulpe)	NO (kg/cm²)	Temperatur oc	Pulpeneigenschaften nach Sauerstoffstufe	Viskosität (cps)
Beispiel		O₂-NO	2,8	_	,7	100		17,9
		O₂-NO	2,8	-	7	75		21,4
13 (a)	O₂ alleine	-	-	-	-	Kappa- zahl	17,2
13 (b)	NO₂-NO	2,8	-	7	100	10,4	21,6
14	NO₂-NO	2,8	-	7	75	12,4	21,7
15 (a)	HNO₃-NO	-	0,0	7	100	22,4	16,7
15 (b)	HNO₃-NO	-	2,0	7	100	13,1	18,7
16 (a)	ΗΝΟ,-ΝΟ	-	4,0	7	100	15,0	17,2
16 (b)	HNO₃-NO		6,0	7	100	21,4	13,2
16 (c)		HNO₃ alleine -	0,0	-	100	16,6	17,0
16 (d)	HNO₃ alleine - '	2,0	-	100	11,1	17,8
17 (a)	HNO₃ alleine -	4,0	-	100	7,8	18,1 ■
17 (b)	HNO₃ alleine -	6,0	-	100	21,2	17,5
17 '(ο)				19,3
17 (d)				22,3
	21,5

Claims

Patentansprüche;

1.' Verfahren zum Bleichen von Lignocellulosematerial, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

1) Behandlung von Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid, wobei das Stickstoffoxid in molarem Überschuß vorliegt,

2) Waschen des behandelten Materials mit Wasser und

3) Behandlung des gewaschenen Materials mit alkalischem Material in Gegenwart von V/asser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid an einer Pulpe von Lignocellulosematerial in Wasser ausgeführt wird, die eine Konsistenz von 3 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid mit einer Stickstoffdioxidmenge durchgeführt wird, die 0,5 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lignocellulosematerial, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid dadurch ausgeführt wird, daß man eine gemessene Menge Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas dem Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium zugibt und daß man hierauf Stickstoffoxid in einer Menge zugibt, die mehr als das 4-fache der molaren Menge des zugegebenen Sauerstoffs beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid dadurch ausgeführt wird, daß man eine ge-

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messene Menge Stickstoffoxid zu dem Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium zugibt und daß man hierauf ausreichend Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas zugibt, daß - die gemessene Menge an Stickstoffoxid über der 4-fachen molaren Menge an zugegebenem Sauerstoff liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid dadurch ausgeführt wird, daß man eine gemessene Menge Stickstoffdioxid dem Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium zugibt und daß man hierauf einen Überschuß an Stickstoffoxid auf molarer Basis zugibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid dadurch ausgeführt wird, daß man eine gemessene Menge Salpetersäure zu dem Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium zugibt und daß man hierauf einen Überschuß an Stickstoffoxid auf molarer Basis zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische behandelte Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter überatmosphärischem Druck durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Behandlung mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid eine Behandlung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter überatraosphärischem Druck in alkalischem wäßrigem Medium durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich an die hier beschriebene Behandlung des Lignocellulosematerial s eine Waschung und Behandlung mit Chlordioxid in wäßrigem Medium anschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich an die hier beschriebene Behandlung des Lignocellulose-

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materials eine Extraktion mit einem wäßrigen Alkalimetallhydroxid und eine Behandlung des mit Alkali behandelten Lignocellulosematerials mit Chlordioxid in wäßrigem Medium anschließt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich an die hier beschriebene Behandlung des Lignocellulosematerials die folgenden Stufen anschließen:

a) Waschen des Lignocellulosematerials mit Wasser,

b) Behandlung des gewaschenen Materials niit Chlor in wäßrigem Medium,

c) Extraktion des chlorierten Materials mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid und

d) Behandlung des extrahierten Materials mit Chlordioxid in wäßrigem Medium.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich an die hier beschriebene Behandlung des Lignocellulosematerials eine Waschung mit Wasser und eine Behandlung mit wäßrigem Alkalihypochlorit anschließt.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich an die hier beschriebene Behandlung des Lignocellulosematerials eine Waschung mit Wasser und eine Behandlung mit wäßrigem Alkalihypochlorit anschließt.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekoi zeichnet, daß sich an die hier beschriebene Behandlung des Lignocellulosematerials die folgenden Stufen anb^hiießen:

a) Waschen des Lignocellulosematerial mit Wasser,

b) Behandlung des gewaschenen Materials mit Chlor in wäßrigem Medium,

c) Extraktion des chlorierten Materials mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid und

• d) Behandlung des extrahierten Materials mit Chlordioxid in wäßrigem Medium.

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16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich an die hier beschriebene Behandlung des Lignocellulosematerials die folgenden Stufen anschließen:

a) Waschen des Lignocellulosematerials mit Wasser,

b) Behandlung des gewaschenen Materials mit Chlordioxid in wäßrigem Medium,

c) Extraktion des mit Chlordioxid behandelten Materials mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid und

d) Behandlung des extrahierten Materials mit Chlordioxid in wäßrigem Medium.

. H. FINCKE. UU¹I-I. η H. WHMNG-LSTAK^t*

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