EP0503304A1

EP0503304A1 - Process for the delignification of cellulose-containing material

Info

Publication number: EP0503304A1
Application number: EP92102470A
Authority: EP
Inventors: Horst Prof. Dr. Nimz; Alex Dr. Dipl.-Chem.-Ing. Berg; Wim Dipl.-Ing. Janssen; Stefan Dipl.-Ing. agr. Ballé; Rudolf Gustav Dr. Dipl.-Holzwirt Kunz; Wolf-Dieter Dipl.-Ing. Klein
Original assignee: Acetocell GmbH and Co KG
Current assignee: Acetocell GmbH and Co KG
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1992-09-16
Also published as: NO920830L; DE4107357C1; CA2062475A1; NO920830D0; FI920831A0; FI920831A

Abstract

In this two-stage process for the delignification of cellulose-containing raw materials, the digestion is carried out with aqueous acetic acid at a temperature between 140 and 230 DEG C and under a pressure of 3 to 30 bar, with subsequent extraction or washing. The resulting pulp, moist with acetic acid, is then treated with an ozone-containing gas.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen mit einer Aufschlußlösung aus konzentrierter wässriger Essigsäure unter erhöhter Temperatur und einem erhöhten Druck.The invention relates to a method for delignifying cellulose-containing raw materials with a digestion solution of concentrated aqueous acetic acid at elevated temperature and pressure.

Die klassischen und großtechnisch angewandten Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus den typischen Rohstoffen, nämlich geeigneten Laub- oder Nadelhölzern, ein- oder mehrjährigen Faserpflanzen wie z. B. Bagasse, Schilf oder Miscanthus siniensis aber auch Getreidestroh sind das Sulfit- und das Sulfatverfahren. Die Nachteile der bei diesen Verfahren eingesetzten Aufschlußflüssigkeiten im Hinblick auf die damit einhergehende Umweltbelastung sind bekannt. Diese sind einerseits die Anwendung schwefelhaltiger Aufschlußverbindungen und die erschwerte Verwertung der anfallenden schwefelhaltigen, das abgetrennte Lignin enthaltenden, Ablaugen, andererseits ist auch der Einsatz chlorhaltiger Bleichmittel nicht unbedenklich.The classic and industrial processes for the production of pulp from the typical raw materials, namely suitable hardwood or softwood, annual or multi-year fiber plants such as B. bagasse, reeds or Miscanthus siniensis but also cereal straw are the sulfite and sulfate processes. The disadvantages of the digestion liquids used in these processes with regard to the associated environmental pollution are known. These are, on the one hand, the use of sulfur-containing digestion compounds and the difficult utilization of the resulting sulfur-containing lye, which contains the separated lignin, and, on the other hand, the use of chlorine-containing bleaching agents is not harmless.

Einen anderen Weg als bei dem Sulfit- oder dem Sulfatverfahren ist man mit Verfahren gegangen, die organische Lösungsmittel anstatt der umweltbedenklichen anorganischen Chemikalien als Aufschlußmittel einsetzen. Insbesondere Essigsäure hat sich in dieser Hinsicht als vorteilhaft erwiesen. Es sind sowohl drucklose Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus lignocellulosischen Ausgangsmaterialien mittels Essigsäure in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen von Mineralsäuren als auch nichtkatalytische Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus lignocellulosischen Materialien mittels Essigsäure bekannt geworden, vgl. US-PS 3 553 076, wonach Temperaturen von 150 bis 205 °C zur Anwendung kommen. Unter optimalen Bedingungen sind mittels dieser Verfahren z. B. mit Nadelholz als Ausgangsmaterial Restligningehalte von 3,4 bis 6,8 Gew.-%, was Kappazahlen von 20 bis 40 entspricht, erreichbar.A different approach than the sulfite or sulfate process has been followed by processes which use organic solvents instead of environmentally harmful inorganic chemicals as disintegrants. Acetic acid in particular has proven to be advantageous in this regard. Both pressure-free processes for the production of cellulose from lignocellulosic starting materials by means of acetic acid in the presence of catalytically active amounts of mineral acids and non-catalytic processes for the production of cellulose from lignocellulosic materials using acetic acid have become known, cf. US Pat. No. 3,553,076, according to which temperatures of 150 to 205 ° C. are used come. Under optimal conditions using these methods such. B. with coniferous wood as a starting material residual lignin content of 3.4 to 6.8 wt .-%, which corresponds to kappa numbers of 20 to 40, achievable.

Eine weitere Senkung des Ligningehalts wurde entweder nicht angestrebt oder aber mittels Anwendung konventioneller chlorhaltiger Bleichchemikalien erreicht.A further reduction in the lignin content was either not sought or was achieved by using conventional chlorine-containing bleaching chemicals.

Bei einem anderen Verfahren zum Holzaufschluß mit Essigsäure, vgl. DE 34 45 132 A1, enthält die Aufschlußflüssigkeit außer konzentrierter Essigsäure noch geringe Anteile einer als Katalysator eingesetzten Mineralsäure, z. B. Salzsäure. Desweiteren ist eine Extraktion mit verdünnter wässriger Natronlauge beschrieben, was eine technisch aufwendige Alkalirückgewinnung bedingen würde. Ferner ist die in der DE 34 45 132 A1 vorgesehene kontinuierliche Perkolation des Holzes mit hohen Essigsäureumläufen verbunden, wobei ein Gewichtsverhältnis von Holz zu Lösungsmittel von etwa 1 zu 20 typisch ist.In another process for digestion of wood with acetic acid, cf. DE 34 45 132 A1, the digestion liquid contains, in addition to concentrated acetic acid, small amounts of a mineral acid used as a catalyst, e.g. B. hydrochloric acid. Furthermore, extraction with dilute aqueous sodium hydroxide solution is described, which would require technically complex alkali recovery. Furthermore, the continuous percolation of the wood provided in DE 34 45 132 A1 is associated with high acetic acid circulations, a weight ratio of wood to solvent of about 1 to 20 being typical.

In dem Verfahren nach der DE 34 45 132 A 1 wird Essigsäure sowohl in der Kochstufe zum Aufschließen von zerkleinertem Holz oder von Einjahrespflanzen als Ausgangsmaterial als auch in einer sich anschließenden Bleichstufe in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eingesetzt.In the process according to DE 34 45 132 A 1, acetic acid is used both in the cooking stage for breaking up shredded wood or annual plants as a starting material and in a subsequent bleaching stage in the presence of hydrogen peroxide.

Aber auch Ozon als Bleichmittel in Essigsäure wurde mit Erfolg angewendet, vgl. EP-A-0 325 891.But ozone has also been used successfully as a bleaching agent in acetic acid, cf. EP-A-0 325 891.

Einerseits sind die katalytisch wirkenden Mengen an Mineralsäuren aus den anfallenden Abwässern oder den gelösten Holzabbauprodukten praktisch kaum rückzugewinnen. Andererseits sind diese Mineralsäuren flüchtig, z. B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, was u.a. zu Geruchsproblemen führt. Die aus den von Anfang an im Aufschlußmaterial enthaltenen anorganischen Bestandteilen oder im Falle einer evtl. Neutralisation mit verdünnten wässrigen Natronlaugelösungen anfallenden Salze würden die Abwasserbelastung erhöhen und wegen des Halogengehalts die Verwertung bzw. Entsorgung des abgetrennten Lignins einschränken. Desweiteren ist die Anwesenheit von Halogenwasserstoffen in wässriger Phase bekanntlich mit erheblichen Korrosionsproblemen bei den Behältermaterialen verbunden.On the one hand, the catalytically active amounts of mineral acids from the waste water or the dissolved wood degradation products can hardly be recovered. On the other hand, these mineral acids are volatile, e.g. As hydrogen chloride or hydrogen bromide, which leads, among other things, to odor problems. From the inorganic constituents contained in the digestion material from the beginning or in the event of a possible neutralization with dilute aqueous sodium hydroxide solutions, salts would increase the wastewater load and, because of the halogen content, restrict the recycling or disposal of the separated lignin. Furthermore, the presence of hydrogen halide in the aqueous phase is known to be associated with considerable corrosion problems in the container materials.

Diese Mängel haben sich für die großtechnische Umsetzung des Verfahrens nach der DE 34 45 132 A1 oder der EP-A-0 325 891 als hinderlich erwiesen.These deficiencies have proven to be a hindrance to the large-scale implementation of the method according to DE 34 45 132 A1 or EP-A-0 325 891.

Darüberhinaus sind diese Verfahren durch hohe Verbräuche an Bleichchemikalien bei vergleichsweise niedrigen Weißgraden gekennzeichnet. So ist für Nadelhölzer bei dem Verfahren nach der DE 34 45 132 A1 mit Wasserstoffperoxidverbräuchen von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff absolut trocken (nachfolgend atro), bei einem Endweißgrad 48,6 % ISO bzw. bei dem Verfahren nach der EP-A-0 325 891 mit einem Verbrauch von etwa 2,6 Gew.-% Ozon und 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf atro Zellstoff, bei einem Endweißgrad von 62 % ISO zu rechnen.In addition, these processes are characterized by high consumption of bleaching chemicals with comparatively low whiteness. For conifers, for example, in the process according to DE 34 45 132 A1 with hydrogen peroxide consumption of about 5% by weight, based on cellulose, is absolutely dry (hereinafter dry), with a final whiteness of 48.6% ISO or in the process according to EP -A-0 325 891 with a consumption of about 2.6% by weight of ozone and 1.0% by weight of hydrogen peroxide, based on dry cellulose, with a final whiteness of 62% ISO.

Aus diesen Mängeln leitet sich die Aufgabe ab, zwecks Gewinnung von zur Papierherstellung oder auch für die Herstellung von Produkten aus regenerierter oder chemisch modifizierter Cellulose geeigneten Zellstoffen, bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art eine Sequenz von Verfahrensschritten anzugeben, die eine vollständige Delignifizierung des Holzes in Verbindung mit einer Bleichsequenz ohne Anwendung chlorhaltiger Chemikalien ermöglicht.From these deficiencies, the task is derived, in order to obtain pulps suitable for paper production or also for the production of products from regenerated or chemically modified cellulose, to specify a sequence of process steps in a process of the type mentioned at the outset which completely delignify the wood in Allows connection with a bleaching sequence without the use of chlorine-containing chemicals.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen bei einem Gewichtsverhältnis des Rohstoffes zu einer Aufschlußlösung aus wässriger Essigsäure zwischen 0,08 zu 1 bis 0,5 zu 1, einem Wassergehalt in der Aufschlußlösung von 5 bis 50 Gew.-%, einer Temperatur zwischen 140 und 230 °C unter einem Druck von 3 bis 30 bar und einer Verweilzeit zwischen 0,5 und 8 h in einer ersten Delignifizierungsstufe, anschließende Extraktion oder Wäsche, gekennzeichnet durch Behandeln des essigsäurefeuchten Zellstoffes im Konsistenzbereich von 3 bis 60 Gew.-% in einer der Zusammensetzung der vorgenannten Aufschlußlösung entsprechenden Flüssigphase mit einem ozonhaltigen Gas bei einem Druck von 1 bis 12 bar und einer Temperatur von 15 bis 50 °C mit einer Ozonmenge von 0,1 bis zu 2,5 Gew.-% / atro Rohstoffmasse.This object is achieved with a process for delignifying cellulose-containing raw materials with a weight ratio of the raw material to a digestion solution of aqueous acetic acid between 0.08 to 1 to 0.5 to 1, a water content in the Digestion solution of 5 to 50 wt .-%, a temperature between 140 and 230 ° C under a pressure of 3 to 30 bar and a residence time between 0.5 and 8 h in a first delignification stage, subsequent extraction or washing, characterized by treating the Acetic acid-moist pulp in the consistency range of 3 to 60 wt .-% in a liquid phase corresponding to the composition of the above-mentioned digestion solution with an ozone-containing gas at a pressure of 1 to 12 bar and a temperature of 15 to 50 ° C with an ozone amount of 0.1 to 2.5% by weight / atro raw material mass.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet also eine Delignifizierung in zwei hintereinanderfolgenden Delignifizierungsstufen mit einer Ozon-Delignifizierung als zweiter Stufe, wobei der Ligningehalt des Zellstoffes insgesamt auf weniger als 1 Gew.-% gesenkt werden kann. In dem Verfahren der DE 34 45 132 A1 werden zwar ebenfalls Ligningehalte von etwa 1 Gew.-% erreicht, allerdings unter Inkaufnahme der Anwesenheit von Halogenwasserstoffen und hoher Bleichmittelverbräuche.The method according to the invention thus includes delignification in two successive delignification stages with ozone delignification as the second stage, it being possible to reduce the lignin content of the pulp to less than 1% by weight overall. In the process of DE 34 45 132 A1, lignin contents of about 1% by weight are also achieved, but with the acceptance of the presence of hydrogen halide and high bleach consumption.

Je nach den Anforderungen an die Qualität des gewünschten Endproduktes Zellstoff können eine oder mehrere Bleichstufen unter Einsatz von Wasserstoffperoxid, Peressigsäurelösungen, Natriumborhydrid oder auch Chlordioxid an die erfindungsgemäß vorgesehenen Delignifizierungsstufen angeschlossen werden.Depending on the requirements for the quality of the desired end product pulp, one or more bleaching stages using hydrogen peroxide, peracetic acid solutions, sodium borohydride or also chlorine dioxide can be connected to the delignification stages provided according to the invention.

Außer oder neben der erfindungsgemäß vorgesehenen Essigsäure als einfachste (nicht substituierte) Vertreterin einer C₂-aliphatischen Monocarbonsäure können auch andere C₁-C₄-aliphatische Monocarbonsäuren, vorzugsweise Propionsäure, weniger bevorzugt Ameisen- oder Buttersäure beim Aufschluß der cellulosehaltigen Rohstoffe zum Einsatz kommen.In addition to or in addition to the acetic acid provided according to the invention as the simplest (unsubstituted) representative of a C₂-aliphatic monocarboxylic acid, other C₁-C₄-aliphatic monocarboxylic acids, preferably propionic acid, less preferably formic or butyric acid, can be used in the digestion of the cellulose-containing raw materials.

Das vorliegende zwei-stufige-Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß zunächst die einzusetzenden und mechanisch gehäckselten oder zu Schnitzeln zerkleinerten Rohstoffe z. B. durch schonend durchgeführte Kontakt- oder Konvektionstrocknungsvorgänge auf einen gewünschten Wassergehalt gebracht und ggf., z.B. mit Essigsäure, vorimprägniert werden.The present two-stage process is advantageously carried out in such a way that first the mechanically chopped and used or raw materials crushed into chips e.g. B. brought to a desired water content by carefully carried out contact or convection drying processes and, if necessary, pre-impregnated, for example with acetic acid.

Holz oder anderes lignocellulosehaltiges, ggf. vorimprägniertes Material wird mit dem Lösungsmittel, bestehend aus dem Essigsäure-Wassergemisch, wobei der Essigsäureanteil in der Aufschlußlösung einschließlich des in dem eingesetzten Rohstoff enthaltenen Wasseranteils mindestens 50 Gew.-% beträgt, versetzt und bei einer Temperatur zwischen 140 und 230 °C, vorzugsweise 170 bis 200 °C und einem erhöhtem Druck zwischen 3 bis 30 vorzugsweise 5 bis 12 bar behandelt. Die Reaktionszeiten liegen hierbei je nach angewandter Temperatur und eingesetzten Rohstoffen zwischen 0,5 und 8, vorzugsweise 1 bis 4 h.Wood or other lignocellulose-containing, possibly pre-impregnated material is mixed with the solvent, consisting of the acetic acid / water mixture, the acetic acid content in the digestion solution including the water content contained in the raw material used being at least 50% by weight, and at a temperature between 140 and 230 ° C, preferably 170 to 200 ° C and an increased pressure between 3 to 30, preferably 5 to 12 bar. Depending on the temperature used and the raw materials used, the reaction times are between 0.5 and 8, preferably 1 to 4, hours.

Das Gewichtsverhältnis des Einsatzmaterials atro zu Lösungsmittel während der Reaktion kann zwischen 0,08 zu 1 bis 0,5 zu 1, vorzugsweise 0,2 zu 1 bis 0,33 zu 1 variiert werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann mit höheren Gewichtsanteilen Holz zu Lösungsmittel gefahren werden. Wenn Faserpflanzen zum Einsatz kommen, kann dieses Gewichtsverhältnis ebenfalls den Notwendigkeiten entsprechend variiert werden.The weight ratio of the dry to solvent feed during the reaction can be varied between 0.08 to 1 to 0.5 to 1, preferably 0.2 to 1 to 0.33 to 1. In the case of continuous driving, wood can be made into a solvent with higher proportions by weight. If fiber plants are used, this weight ratio can also be varied as necessary.

Nach der Reaktion werden die Hackschnitzel oder die Faserpflanzenabschnitte durch Einbringen mechanischer Energie, z.B. mittels Rührvorrichtungen zerfasert und mit einer wässrigen Essigsäurelösung von löslichen Abbauprodukten extraktiv befreit.After the reaction, the wood chips or the fiber plant sections are introduced by introducing mechanical energy, e.g. defibrated by means of stirring devices and freed from soluble degradation products with an aqueous acetic acid solution.

Der extrahierte, aus der ersten Stufe erhaltene Zellstoff wird anschließend einer weiteren Delignifizierung mittels ozonhaltigen Gasen bei einem Ozongehalt in dem Trägergas von etwa 5 bis 10 Gew.-% unterzogen. Diese Reaktion kann in Konsistenzbereichen von nur 3 Gew.-% Feststoffgehalt bis herauf zu über 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-% Feststoffgehalt durchgeführt werden. Je nach gewünschtem Konsistenzbereich wird der Zellstoff abgepreßt bzw. weitere Essigsäurelösung zugesetzt. In der Regel führt man die Reaktion bei einem Druck zwischen 1 bis 2 bar durch, jedoch können speziell im mittleren Konsistenzbereich von 8 bis 16 Gew.-% Feststoffgehalt Drücke von 1 bis 12 bar angewendet werden.The extracted pulp obtained from the first stage is then subjected to a further delignification by means of ozone-containing gases with an ozone content in the carrier gas of approximately 5 to 10% by weight. This reaction can be carried out in consistency ranges from only 3% by weight solids content up to over 60% by weight, preferably between 30 and 50% by weight solids content will. Depending on the desired consistency range, the pulp is pressed out or further acetic acid solution is added. As a rule, the reaction is carried out at a pressure between 1 and 2 bar, but pressures of 1 to 12 bar can be used especially in the medium consistency range from 8 to 16% by weight solids content.

Die Ozonbehandlung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 bis 70 °C, vorzugsweise 20 bis 40 °C durchgeführt. Als Ozonträger kommen z.B. Luft, Stickstoff, Sauerstoff oder andere Trägergase in Betracht. Die Herstellung der ozonhaltigen Gase erfolgt in handelsüblichen Geräten. Die Reaktionszeiten liegen bei 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 h.The ozone treatment is expediently carried out at a temperature between 0 to 70 ° C., preferably 20 to 40 ° C. As ozone carriers e.g. Air, nitrogen, oxygen or other carrier gases. The ozone-containing gases are produced in commercially available devices. The reaction times are 0.01 to 2, preferably 0.05 to 1 h.

Je nach Konsistenzgrad erfolgt der Ozontransport an die Zellstoffaser aus der Gasphase über Diffusion durch den an der Faser anhängenden Flüssigkeitsfilm oder bei Suspension des Zellstoffes in einer kontinuierlichen Flüssigphase aus dem in der Flüssigphase durch geeignete Verteileinrichtungen in Lösung gebrachten Ozonanteil. Die Art der Nachbehandlung richtet sich nach dem gewünschten Einsatzzweck des erhaltenen Zellstoffes und kann in einem weiteren Extrahieren, Bleichen oder auch Waschen im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich bestehen. Als Lösungsmittel können sowohl Wasser als auch organische Flüssigkeiten eingesetzt werden.Depending on the degree of consistency, the ozone is transported to the cellulose fiber from the gas phase via diffusion through the liquid film attached to the fiber or, in the case of suspension of the cellulose, in a continuous liquid phase from the ozone fraction dissolved in the liquid phase by suitable distributing devices. The type of aftertreatment depends on the intended use of the pulp obtained and can consist in further extraction, bleaching or washing in the acidic, neutral or alkaline range. Both water and organic liquids can be used as solvents.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet ohne halogenhaltige Zusätze oder Bleichmittel und führt auch bei den als schwierig zu delignifizierenden Nadelholzeinsatzstoffen zu Zellstoffen mit einem Restligningehalt unter 1,0 Gew.-%.The process according to the invention works without halogen-containing additives or bleaching agents and also leads to pulp with a residual lignin content of less than 1.0% by weight in the case of the softwood inputs which are difficult to delignify.

Das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren ist noch weiter ins Einzelne gehend anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Darüberhinaus sind die Vorschriften zur Bestimmung der Kennzahlen des Feststoffgehalts, der Kappazahl, des Weißgrades und der Festigkeiten angegeben.The two-stage process according to the invention is explained in further detail with reference to the following example and the results obtained are summarized in the following table. In addition, the regulations are for determination the key figures of the solids content, the kappa number, the degree of whiteness and the strengths.

Beispielexample 1st level of delignification

250 g atro Fichtenholz-Hackschnitzel mit einem Wassergehalt von 32,5 Gew.-% werden in einem 1,6 Liter-Druckautoklaven mit 42,1 g Wasser und 1087,5 g Eisessig versetzt. Der Autoklav wird durch einen Doppelmantel mittels Wärmeübertragungsflüssigkeit, deren Temperatur auf 202 °C eingestellt wird, während 1 h erwärmt, bis sich eine Reaktionstemperatur von 170 °C und ein Druck von 9 bar einstellt. Nach 240 min unter konstanten Temperatur- und Druckbedingungen wird der Umlauf der Wärmeübertragungsflüssigkeit unterbrochen. Die Temperatur im Autoklaven nimmt ab, bis nach 1 h 105 °C erreicht sind. Die aufgeschlossenen Hackschnitzel werden aus dem Autoklaven entnommen und über einen Büchner-Trichter von der dunkelgefärbten Essigsäurelösung getrennt. Der Zellstoff wird gewaschen indem er dreimal in 1,5 1 87 Gew.-%iger Essigsäure bei 70 °C mittels eines Rührwerks aufgeschlagen und über den Büchner-Trichter entfeuchtet wird. Der Zellstoff wird in einer Zentrifuge von weiterem Lösungsmittel befreit.250 g of dry spruce wood chips with a water content of 32.5% by weight are mixed with 42.1 g of water and 1087.5 g of glacial acetic acid in a 1.6 liter pressure autoclave. The autoclave is heated by a double jacket by means of a heat transfer liquid, the temperature of which is set to 202 ° C., for 1 h until a reaction temperature of 170 ° C. and a pressure of 9 bar is established. After 240 minutes under constant temperature and pressure conditions, the circulation of the heat transfer fluid is interrupted. The temperature in the autoclave decreases until 105 ° C is reached after 1 h. The digested wood chips are removed from the autoclave and separated from the dark-colored acetic acid solution using a Büchner funnel. The pulp is washed by opening three times in 1.5 1 87% by weight acetic acid at 70 ° C. by means of a stirrer and dehumidifying via the Buchner funnel. The pulp is freed of further solvent in a centrifuge.

Es werden 370,1 g feuchter Zellstoff mit einem Trockengehalt von 35,6 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 52,7 Gew.-% entspricht. 10 g atro Zellstoff werden mit Wasser gewaschen, um die Kappazahl zu bestimmen.370.1 g of moist cellulose with a dry content of 35.6% by weight are obtained, which corresponds to a yield of 52.7% by weight. 10 g of dry cellulose are washed with water to determine the kappa number.

2nd level of delignification

215,1 g essigsäurefeuchter Zellstoff (80 g atro Zellstoff mit einem Trockengehalt von 37,2 Gew.-%) aus der ersten Delignifizierungsstufe werden in einen 4 l-Glaskol-ben gegeben und an einen für die Ozonbleiche angepaßten Rotationsverdampfer angeschlossen. Der rotierende Glaskolben wird in einem auf 20 °C temperierten Wasserbad gehalten.215.1 g of cellulose moistened with acetic acid (80 g of dry cellulose with a dry matter content of 37.2% by weight) from the first delignification stage are placed in a 4 l glass flask and connected to a rotary evaporator adapted for ozone bleaching. The rotating glass flask is held in a water bath heated to 20 ° C.

Das Ozon wird in einem handelsüblichen Generator aus reinem Sauerstoff erzeugt. Die Konzentration beträgt 105 g Ozon/m3 der Gasmischung bei Normalbedingungen von 0 °C und 1013 mbar.The ozone is generated in a commercial generator from pure oxygen. The concentration is 105 g ozone / m3 of the gas mixture under normal conditions of 0 ° C and 1013 mbar.

Dem langsam rotierenden Kolben werden während einer Zeitdauer von 22 min und 51 s 22,86 l des Ozon/Sauerstoffgemisches zugeleitet. Die Gase, die aus dem Rundkolben austreten, werden in eine saure Kaliumjodidlösung eingeleitet, und 0,33 g unverbrauchtes Ozon durch Titration mit Natriumthiosulfat und Stärke als Indikator bestimmt. Der Zellstoff wird nach Abschluß der Reaktion ausgiebig mit Wasser gewaschen und in einem Laborsortierer (Schlitzweite 0,15 mm) von Splittern befreit.22.86 l of the ozone / oxygen mixture are fed to the slowly rotating flask over a period of 22 min and 51 s. The gases emerging from the round bottom flask are introduced into an acidic potassium iodide solution and 0.33 g of unused ozone is determined by titration with sodium thiosulfate and starch as an indicator. After the reaction has ended, the pulp is washed extensively with water and splinters are removed in a laboratory sorter (slot width 0.15 mm).

Es werden 209,7 g feuchter Zellstoff erhalten, was einer Zellstoffausbeute von 47,3 Gew.-% auf atro Holz entspricht. Der Trockengehalt ergibt sich damit zu 35,1 Gew.-%. Die Kappazahl wird bestimmt.209.7 g of moist cellulose are obtained, which corresponds to a cellulose yield of 47.3% by weight on dry wood. The dry content is 35.1% by weight. The kappa number is determined.

Final bleaching stage

170,9 g feuchter Zellstoff (60 g atro Zellstoff mit einem Trockengehalt von 35,1 Gew.-%) aus der zweiten Delignifizierungsstufe werden mit 389,1 g Wasser, 40 ml 1 M Natriumcarbonatlösung und 0,65 ml 40 %iger Peressigsäurelösung (PS-40, Peroxidchemie GmbH) gut verrührt. Der feuchte Zellstoff wird in einen Polyethylenbeutel gegeben und während 1 h in ein auf 70 °C vorgewärmtes Wasserbad getaucht. Der Zellstoff wird anschließend ausgiebig mit Wasser gewaschen in einer Zentrifuge entwässert.170.9 g of moist pulp (60 g of dry pulp with a dry content of 35.1% by weight) from the second delignification stage are mixed with 389.1 g of water, 40 ml of 1 M sodium carbonate solution and 0.65 ml of 40% peracetic acid solution ( PS-40, Peroxidchemie GmbH) stirred well. The moist cellulose is placed in a polyethylene bag and immersed in a water bath preheated to 70 ° C. for 1 hour. The pulp is then washed extensively with water in a centrifuge.

Es werden 151,2 g feuchter Zellstoff mit einem Trockengehalt von 38,1 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 45,4 Gew.-% entspricht, der auf seine optischen und mechanischen Eigenschaften hin untersucht wird.

151.2 g of moist pulp with a dry content of 38.1% by weight are obtained, which corresponds to a yield of 45.4% by weight, which is examined for its optical and mechanical properties.

Zur Bestimmung der angegebenen Paramter sowie Stoffwerte wurden u. a. die nachfolgend angegebenen Vorschriften
Feststoffgehalt nach Zellcheming IV/42/62
Kappazahl nach Zellcheming IV/37/80
Weißgrad nach Zellcheming V/19/63
Festigkeiten nach Zellcheming V/4/61, V/5/60, V/8/76, V/7/61, V/11/57, V/3/62, V/12/57
benutzt.To determine the specified parameters and material values, the following stipulations were used
Solids content according to Zellcheming IV / 42/62
Kappa number according to Zellcheming IV / 37/80
Whiteness according to Zellcheming V / 19/63
Strengths according to Zellcheming V / 4/61, V / 5/60, V / 8/76, V / 7/61, V / 11/57, V / 3/62, V / 12/57
used.

Claims

Process for delignification of cellulose-containing raw materials with a weight ratio of the raw material to a digestion solution of aqueous acetic acid between 0.08 to 1 to 0.5 to 1, a water content in the digestion solution of 5 to 50% by weight, a temperature between 140 and 230 ° C under a pressure of 3 to 30 bar and a residence time between 0.5 and 8 h, subsequent extraction or washing, characterized by treating the acetic acid-moist pulp in a consistency range of 3 to 60 wt .-% in a composition corresponding to the above-mentioned digestion solution Liquid phase with an ozone-containing gas at a pressure of 1 to 12 bar and a temperature of 15 to 50 ° C with an ozone amount of 0.1 to 5.0% by weight of dry raw material.

A method according to claim 1, characterized in that one or more bleaching stages using hydrogen peroxide, peracetic acid solutions, sodium borohydride or chlorine dioxide are connected in any order and combination.

A method according to claim 1, characterized in that the raw material used is subjected to predrying or pre-impregnation.

A method according to claim 1, characterized in that an acetic acid damping is connected upstream to degas the raw materials.

A method according to claim 1, characterized in that an aqueous solution of a C₁-C₄ aliphatic monocarboxylic acid or a mixture thereof is used as the digestion solution.