DE2261049B2

DE2261049B2 - Verfahren zur Herstellung einer Zellulose-Pulpe

Info

Publication number: DE2261049B2
Application number: DE19722261049
Authority: DE
Inventors: Jonas Arne Ingvar Domsjoeverken Lindahl (Schweden)
Original assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1971-12-14
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1978-04-06
Also published as: AT323548B; NO131847B; SE363650B; BE792031A; DE2261049A1; NL7216935A; CH560288A5; FI54342C; FR2165529A5; CA973662A; NO131847C; FI54342B; DE2261049C3; IT976017B; NL154286B; GB1392979A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit Peroxid gebleichter, mechanischer Zellulosepulpen, die eine verbesserte Helligkeit und Festigkeit aufweisen. Unter »mechanischen Pulpen« sind Pulpen zu verstehen, die — ohne chemische Aufbereitung des Rohmaterials - durch Freilegen der Holzfasern in Ausbeuten von etwa 90% bis etwa 98% erhalten werden. Bei der mechanischen Freilegung der Fasern wird z. B. das Holz in Form von Rundholz mit der Oberfläche eines rotierenden Schleifsteins in Berührung gebracht (Holzschliff), oder es werden Holzschnitzel in einer Scheiben-Raffiniervorrichtung zermahlen (Retinerpulpe). Außerdem kann die mechanische Freilegung auch in Einern sogenannten »Frotapulper« erfolgen; diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus zwei Schrauben, mit denen das Holzmaterial in Form von großen Spänen, Knoten od. dgl. geknetet wird. Bei der mechanischen Freilegung der Fasern enthält die Pulpe alle Komponenten des ursprünglichen Holzes mit Ausnahme des wasserlöslichen Materials.

Die mechanischen Pulpen besitzen im allgemeinen gute Eigenschaften in bezug auf Masse, Undurchsichtigkeit und Bedruckbarkeit; ihr Anwendungsbereich ist jedoch beschränkt, da sie verhältnismäßig geringe Helligkeit (57-65% SCAN) und geringe Festigkeit (Bruchlänge etwa 2900 m. Reißfaktor etwa 33) aufweisen. Durch Bleichen mit Peroxid oder Peroxid und Dithionit konnte die Helligkeit auf etwa 75% bis 80% SCAN verbessert werden, aber die Festigkeit wurde nicht erhöht.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung von mit Peroxid gebleichten, mechanischen Pulpen, bei dem die obengenannten Nachteile nicht auftreten und Pulpen von guter Helligkeit und hoher Festigkeit erhalten werden, während gleichzeitig der Verbrauch an Bleichmitteln stark herabgesetzt wird. Durch die guten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Pulpen wird der Anwendungsbereich mechanischer Pulpen erheblich erweitert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pulpen in hohen Ausbeuten, bei dem die Fasern mechanisch freigelegt und die so erhaltenen Pulpen mit Peroxid gebleicht werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Freilegung der Fasern in Anwesenheit von Ablauge aus der Peroxid-Bleichstufe erfolgt, wobei die Mutterlauge einen pH-Wert von mehr als 7,0 besitzt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Wirkung, d. h. gute Helligkeit, verbesserte Festigkeit und geringerer Verbrauch an Chemikalien ist sehr überraschend; beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid und Dithionit muß bekanntlich die Gewinnung der Ablauge aus der Bleichstufe mit der Neutralisierung mit SO2 auf einen pH-Wert von 5 bis 6 kombiniert werden, da das Dithionit sehr anfällig für Oxydation ist und eine optimale Bieichwirkung nur bei dem genannten pH-Wert zeigt; außerdem war es bisher nicht möglich, eine erhöhte Festigkeit zu erzielen, wenn man zum Bleichen nur Wasserstoffperoxid verwendete.

Erfindungsgemäß geeignete Peroxid-Bleichmittel sind Natriumperoxid, Wasserstoffperoxid und Peressigsäure, obwohl auch andere bekannte Peroxid-Bleichmittel verwendet werden können. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren ist Wasserstoffperoxid.

Die erfindungsgemäß verwendete Ablauge aus der Bleichstufe sollte einen pH-Wert von mehr als 7,0 besitzen, vorzugsweise einen pH-Wert von mehr als 8,0 und insbesondere einen pH-Wert zwischen 8,0 und 9,0. Als Ablauge eignet sich besonders das Bleich-Chemikalien enthaltende »Rückwasser«, das erhalten wird, wenn die Pulpe nach dem Bleichen und gegebenenfalls nach dem Verdünnen mit »Rückwasser« auf einer Naßvliese erzeugenden Vorrichtung oder einer anderen Entwässerungsvorrichtung entwässert wird.

Dieses »Rückwasser«, das außerdem auch bestimmte Mengen komplexbildender organischer Säuren enthält, besitzt beim Peroxid-Bleichen im allgemeinen einen pH-Wert von 8,0 bis 9,0 und ist besonders geeignet, wenn es einen pH-Wert von etwa 8,5 aufweist. Es enthält normalerweise folgende Bleich-Chemikalien:

Peroxid 0,2 -0,8 g/l

Na₂SiO j (Puffermittel) 1,0 - 3,0 g/l
Äthylendiamintetraessigsäure

(komplexbildendes Mittel) 0,05-0,12 g/l

Erfindungsgemäß können auch andere Arten von Ablaugen aus der Bleichstufe anstelle des oben beschriebenen »Rückwassers« verwendet werden.

Außer den Bleichmitteln werden beim Peroxid-Bleichen vorzugsweise auch komplexbildende Mittel für Schwermetalle zugegeben, wie z. B. Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel:

HOOCCH₂

N -/C₂H₄Nj CH₂COOH
HOOCCH₂' ( a)„

oder deren Alkali- oder Magnesiuinsalze; in dieser Formel steht A für die Gruppe -CH₂COOH oder -CH₂CH₂OH, und η ist eine ganze Zahl von 0 bis 5.

Beispiele diese Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Älhylendiamin'riessigsäure, Tetraäthylenpeniaminheptaessigsäure, Hydroxyäthylendiamintriessigsäure sowie deren Alkalisalze einschließlich dei Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Penta-natriunv, -kalium- und -lithiumsalze. Auch andere Arten von Aminocarbonsäuren, wie Iminodiessigsäure, 2-Hydroxyäthyliminodiessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Antranii-N,N-eiessigsäure und 2-PicolyIamin-N,N-diessigsäure, können verwendet, werden. Erfindungsgemäß besonders geeignete komplexbildende Mittel zur Verwendung in den Bleich-Chemikalien sind Äthylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure.

Beispiele für organische komplexbildende Säuren, die in den verbrauchten Bleichlaugen anwesend sein können, sind die aliphatischen a-Hydroxycarbonsäuren der Formel

RCHOHCOOH

und die entsprechenden ^-Hydroxycarbonsäuren der Formel

RCHOHCH₂COOh,

wobei R für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest, z. B. einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen hydroxy-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Hydroxylgruppen und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, steht; derartige Säuren sind z. B. Glykolsäure, Milchsäure, 1,2-Dihydroxypropionsäure, Λ,/ί-Dihydroxybuttersäure, /J-Hydroxy-n-valeriansäure und Zuckersäuren und Aldonsäuren, wie Gluconsäure, Galactonsäure, Mannonsäure und Saccharinsäure.

Den Peroxid-Bleichmitteln können außerdem Magnesiumverbindungen zugesetzt werden, die den Abbau der Zellulose während des Oxydationsverfahrens vermindern. Beispiele für solche Magnesiumverbindungen sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Magnesiumacetat, Magnesiumsulfat und Magnesiumkomplexe mit jeder der obengenannten komplexbildenden Säuren. Die Magnesiumverbindungen können in Mengen von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, berechnet als MgO und bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, angewendet werden.

Die komplexbildenden Mittel und Magnesiumsalze können zusammen mit den Bleichmitteln zugegeben werden; zweckmäßigerweise werden sie jedoch bereits während einer früheren Verfahrensstufe zugesetzt, z. B. nachdem die Pulpe die Siebzone verlassen hat und bevor sie eine Konzentration von wenigstens etwa 10% entwässert worden ist; diese Verfahrensstufen werden vor Beimischung der Bleichmittel durchgeführt.

Die erfindungsgemäß verwendete Bleicnablauge kann entweder vollständig oder in Teilmengen an einem oder mehreren Punkten nahe der mechanischen Verarbeitunsstation bei dem mechanischen Freilegungsverfahren zugeführt werden. So kann z. B. die gesamte oder ein Teil der Ablauge bei der Schleifvorrichtung zugesetzt werden, wo das Holz unter Zugabe von Wasser mit Schleifsteinen zerkleinert wird, oder sie wird in die Scheiben-Raffiniervorrichtung eingeführt, in der Holzschnitzel entfasert werden. Eine weitere geeignete Methode besteht darin, der Pulpe auch nach der Schleifvorrichtung Ablauge beizumischen, wenn die Pulpe bereits grob gesiebt worden ist, aber noch nicht die Haupt-Siebzone erreicht hat, wo sie in Drucksieben und Zentri-Reinigern behandelt wird. Man kann die Ablauge auch in die llaupt-Sii-bzonc einführen. Ein Teil der Ablauge kann auch bereits während der Entrindung der Stämme verwendet werden. Die gestrichelten Pfeile 13, 14, 15 und 16 der Figur /eigen einige der Stellen, an denen tlie Bleichablauge in du> System eingeführt werden kann. Vorzugsweise wird ein Teil der Ablauge auch zu den Abfällen, die bei dem Gtob-Sieben und in der Haupt-Siebzone erhalten werden, gegeben, der in einer Stufe des Verfahrens in Raffiniervorrichtungen und Abfallsiebzonen weiterbehandelt wird.

Die mechanische Pulpe, die in der Haupt-Siebzone erhalten wird und eine Pulpenkonsistenz von 1% aufweist, wird erfindungsgemäß einer Entwässerungsvorrichtung, d. h. einem Filter, zugeführt, wo sie bis zu einer Pulpenkonsistenz von 10 bis 25% entwässert wird. Dann wird sie mit den Bleichmitteln vermischt meistens in einer Hoch-Konsistenz-Pumpe oder in einer mit Schrauben bzw. Schnecken arbeitenden Mischvorrichtung — und in den Bleichiurm gepumpt. F.rfindungsgemäß enthalten die Bleich-Chemikalien als einziges aktives Bleichmittel ein Peroxid und können etwa die folgende ungefähre Zusammensetzung und pH-Werte aufweisen:

Peroxid, z. B. 100% Wasserstoffperoxid

Na₂SiOi,40° Be (Puffermittel)
NaOH, 100%

Äihylendiamintetraessigsäure 40%
(komplexbindendes Mittel)

pH-Wert vor Zugabe zu der Pulpe
pH-Wert nach Zugabe zu der Pulpe

32-40 kg/t
trockene Pulpe 45-85 kg/t
trockene Pulpe 14-24 kg/t
trockene Pulpe

2-6 kg/t
trockene Pulpe

10,5- 11,5
9.8-10,8

Zweckmäßigerweise wird das kompiexbildende Mittel vor der Entwässerung zugegeben, die vor dem Bleichen stattfindet.

Die obigen Angaben zeigen, daß die erfindungsgemäß benötigte Menge an Peroxid erheblich unter den normalen Mengen liegt (etwa 45 kg/t trockene Pulpe zur Erzielung der besten Helligkeit). Hierdurch werden die Kosten des Verfahrens wesentlich gesenkt. Außerdem erfordert das erfindungsgemäße Verfahren auch geringere Mengen an komplexbildenden Mitteln und Puffermitteln als normalerweise.

In dem Bleichturm wird die Pulpe etwa 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 45° bis 65" gebleicht. Sobald das Bleichen beendet ist, wird die Pulpe auf eine Konzentration von etwa 3% verdünnt, vorzugsweise mit Rückwasser, und dann in eine Naßvliese erzeugende Vorrichtung eingeführt, wo sie bis zu einer Konsistenz von etwa 50% entwässert wird. Das aus der Naßvliesvorrichtung austretende »Rückwasser« wird, wie oben ausgeführt, v/ieder in den mechanischen Verarbeitungsprozeß zurückgeführt. Gegebenenfalls kann die Pulpe nach dem Bleichen auch ohne vorhergehende Verdünnung entwässert werden, und das bei dieser Entwässerung erhaltene »Rückwasser« kann dann in oben geschilderter Weise verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

In der in der Figur schematisch dargestellten Anlage wurde Holzschliff-Pulpe hergestellt, indem man Rund-

holz in der Schleifvorrichtung 1 mit rotierenden Pulpe-Steinen schliff, wobei das Holz hydraulisch gegen die Schleifsteine gepreßt wurde. Während des Schleifens wurde »Rückwasser« aus der Bleichstufe auf die Oberfläche der Steine gesprüht. Die so erhaltene Pulpe wurde auf einem Vibrationssieb 2 grob gesiebt und dann in die Haupt-Siebzone 3 geführt, wo sie mit Drucksieben und Zentri-Reinigern behandelt wurde. Die Pulpe wies eine Konzentration von 0,5 bis 1,0% auf. Nun wurde als komplexbildendes Mittel Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben. Nach der Haupt-Siebzone wurde die Pulpe auf einem Saugfilter 4 bis zu einer Konzentration von etwa 13% entwässert. Das das Saugfilter verlassende »Rückwasser« wurde in die Mahlvorrichtung und die Siebzone zurückgeführt.

Die Pulpe wurde dann in einer Hoch-Konsistenz-Pumpe 5 mit Bleich-Chemikalien (Wasserstoffperoxid, Natriumsilikat und Natriumhydroxid) vermischt und zum Kopf des Bleichturms 6 gepumpt. Es wurden insgesamt folgende Bleich-Chemikalien verwendet:

H₂O₂,100%
Na₂SiOj, 40° Be
NaOH, 100%
Äthylendiamintetraessigsäure, 40%

45 kg/t trockene Pulpe

80 kg/l trockene Pulpe

21 kg/t trockene Pulpe

8 kg/t trockene Pulpe

Bei Eintritt der Pulpe in die Bleichvorrichtung betrug der pH-Wert 10 bis 10,5 und nach Verlassen der Bleichzone etwa 8,5.

Der Durchlauf der Pulpe durch den Bleichturm

Tabelle

dauerte etwa 3 Stunden. Am Boden des Bleichturms wurde die Pulpe durch die Leitungen 11 und 18 mit »Rückwasser« aus dem Saugfilter 4 und der Naßvliesvorrichtung 7 bis zu einer Konzentration von etwa 3%

"ι verdünnt. Dann wurde die Pulpe auf der Naßvliesvorrichtung 7 auf eine Konzentration von 50% konzentriert und in der Flocken-Trocknungsvorrichtung 8 getrocknet.

Das »Rückwasser« aus der Naßvliesvorrichtung 7, das

in folgende Bleich-Chemikalien enthielt:

Wasserstoffperoxid 0,5 g/l

Na₂SiOj 2,5 g/l

Äthylendiamintetraessigsäure 0,08 g/!

Γι wurde in die Schleifvorrichtung 1 zurückgeführt. Es besaß einen pH-Wert von. 8,5.

Die bei dem Grob-Sieben und in der Haupt-Siebzonc erhaltenen Abfälle wurden in der Scheiben-Raffiniervorrichtung 9 behandelt, in einer Abfall-Siebzone 10

:ii gesiebt und zu der Haupt-Siebzone 3 zurückgeführt.

Zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens, als die Menge an Chemikalien in dem »Rückwasser« 0% betrug, und nach 16 Stunden, als ein Ausgleich erzielt worden war, wurden Proben entnommen. Sechs

j-> Stunden nach Beginn des Verfahrens wurde die Menge an Peroxid auf 36 kg/t trockene Pulpe gesenkt, was dem erfindungsgemäßen geringeren Verbrauch entspricht. An den entnommenen Proben wurden Helligkeit, Faserzusammensetzung und Festigkeil bestimmt; die

in Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

1I,O,_% 100%, kg/l trockene Pulpe

Helligkeit nach SCAN, %

Mahlgrad (Canadian Standard), ecm

Ii ruchlänge, m

RciBlaktor

Ucrslfaktor

Stufenweise Trennung nach Bauer McNeIt Fasern, die nicht ,durch ein 20-mesh-Sicb gingen Fasern, die nicht durch ein 150-mesh-Sieb gingen Fasern, die durch ein 150-mesh-Sieb gingen

Bekanntes Verführen	lirfiiulungsgcmüBes Verfahren
45	36
80	80
97	103
2830	3780
33,0	38,3
12,8	16,5
5,1 57,2 37,7	6,2 62,4 31,4

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß durch Anwesenheit von Hlcichablauge während des Mahlens und bei der Ralfinicrung grober, durch Sieben erhaltener Pulpen die Helligkeit und Festigkeit mechanischer Pulpen verbessert werden kann. Es ist außerdem ersichtlich, daß die Menge an O-Fasern (Fasern, die durch ein 150-mesh-Sieb gingen) durch das erfindungsgcmäßc Verfahren deutlich herabgesetzt wird.

Die erfindungsgemäß erzielten guten Ergebnisse lassen sich nicht vollständig erklären. Es wird jedoch angenommen, daß der geringere Verbrauch an Peroxid zum Teil darauf beruht, daß das Holz bereits durch das Peroxid in der ßleichablaugc gebleicht wird, und zum Teil darauf, daß das zurückbleibende Peroxid wieder in den Blcichturm zurückgeführt wird. Ebenfalls von Bedeutung kann sein, daß sich in der zurückgeführten Bleichablauge organische, komplexbildende Säuren befinden, die den katalytischcn Effekt der anwesenden Schwermetalle auf die Zersetzung des Peroxids reduzieren und außerdem den Angriff auf die Zellulose vermindern. Die Analyse der auf oben beschrieben« Weise hergestellten Pulpen ergab — bei gleichbleiben der Zufuhr komplexbildender Mittel - folgender Gehalt an Schwermetallen:

mg Metall pro kg
trockene Pulpe

I^:c M η

Bekanntes Verfahren 34,1 6,6 1,2

Erfindungsgcma'ßes Verfahren 20,3 4,7 0,7

Wurden der ungebleichten Pulpe unmittelbar voi dem Mischen mit den Bleich-Chemikalien Probet entnommen, so zeigte sich, daß das erfindungsgemäß« Verfahren bereits die Helligkeit der Pulpe erhöht, die ii der Haupt-Siebzone erhalten wird. Bei dem bekanntei Verfahren besaß diese Pulpe eine Helligkeit von 64,3°/ SCAN, während die Helligkeit der erfindungsgemäße! Pulpe zu diesem Zeitpunkt 70,2% SCAN betrug.

llieivti 1 Wall Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Zellulose-Pulpe durch mechanische Freilegung der Holzfasern in , einer Zerkleinerungsvorrichtung und Bleichen der erhaltenen Faser-Pulpe mit einem Peroxid als einzigem Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Freilegung der Fasern in Anwesenheit einer Ablauge aus der m Peroxid-Bleichstufe, die einen pH-Wert von mehr als 7,0 aufweist, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid-Bleichmittel Wasserstoffperoxid verwendet wird. | -,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge einen pH-Wert von mehr als 7,5, vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 8,0 bis 9,0 besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch jo gekennzeichnet, daß ein Teil der Ablauge nach der Zerkleinerungsvorrichtung, jedoch vor Beimischung der Bleich-Chemikalien zu der Pulpe gegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Ablauge zu den _>-, Abfällen der Grob-Siebstufe und der Haupt-Siebstufe gegeben wird, während diese zu einer Pulpe verarbeitet werden, die dann in das System zurückgeführt wird.