DE2261049A1

DE2261049A1 - Verfahren zur herstellung einer zellulose-pulpe

Info

Publication number: DE2261049A1
Application number: DE19722261049
Authority: DE
Inventors: Jonas Arne Ingvar Lindahl
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1971-12-14
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1973-06-20
Also published as: SE363650B; NL154286B; GB1392979A; NO131847C; DE2261049C3; IT976017B; FI54342B; CH560288A5; BE792031A; NO131847B; NL7216935A; DE2261049B2; FR2165529A5; FI54342C; AT323548B; CA973662A

Description

PATENTANWÄLTE

DiPL-In₉-RWIRTH-DrV₁SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■Ör. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611)

287014 Ga ESCHENHEIMER STRASSE 39

Case 1228

Wd/Sch ,

Mo och Domsjö Aktiebolag ¹ S~891 01 örnsköldsvik 1

Schweden

Verfahren zur.Herstellung einer Zellulose-Pulpe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit Peroxyd gebleichter, Mechanischer Zellulosepulpen, die eine verbesserte Helligkeit und Festigkeit aufweisen. Unter "mechanischen Pulpen" sind Pulpen zu verstehen, die - ohne chemische Aufbereitung ("digestion") des Rohmaterials - durch Freilegen der Holzfasern in Ausbeuten von etwa 90% bis etwa 98% erhalten xverden. Bei der mechanischen Freilegung der Fasern wird z.B. das Holz in Form von Rundholz mit der Oberfläche eines rotierenden Schleifsteins in Berührung gebracht (Holzschliff), .oder es v/erden Holzschnitzel in einer Scheiben-Raffiniorvorrichv'tung*) zermahlen (Raffinationspulpe)'. Außerdem kann die mechani-

*) "disc refiner"

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sehe Freilegung auch in einem sogenannten "Frotapulper" erfolgen; diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus zwei Schrauben, mit denen das Holzmaterial in Form von gross en Spänen , Knoten oder dgl. geknetet wird. Bei der mechanischen Freilegung der Fasern enthält die Pulpe alle Komponenten des ursprünglichen Holzes mit Ausnahme des wasserlöslichen Materials.

Die mechanischen Pulpen besitzen im allgemeinen sehr gute Eigenschaften in bezug auf Masse, Undurchsichtigkeit und Bedruckbarkeit; ihr Anwendungsbereich ist jedoch beschränkt, da sie verhältnismässig geringe Helligkeit (57-65 i» SCAN) und geringe Festigkeit (Bruchlänge etwa 2900 m, Reissfaktor etwa 35) aufweisen. Durch Bleichen mit Peroxyd oder Peroxyd und DübLonit konnte die Helligkeit auf etwa 75 # bis 80 # SCAN verbessert werden, aber die Festigkeit wurde nicht erhöht.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung von mit Peroxyd gebleichten, mechanischen Pulpen, bei dem die obengenannten Nachteile nicht auftreten und Pulpen von guter Helligkeit und hoher Festigkeit erhalten werden, während gleichzeitig der Verbrauch an Bleichmitteln stark herabgesetzt wird. Durch die guten Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Pulpen wird der Anwendungsbereich mechanischer Pulpen erheblich erweitert.

BAD ORIGINAL

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pulpen in hohen Ausbeuten, bei dem die Fasern mechanisch freigelegt und die so erhaltenen Pulpen mit Peroxyd gebleicht werden_;ist dar durch gekennzeichnet, daß die mechanische Freilegung der Fasern in Anwesenheit von Ablauge aus der Peroxyd-Bleichstufe erfolgt, wobei die Mutterlauge einen pH-Wert von mehr als 7*0 besitzt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Wirkung, d.h. gute Helligkeit, verbesserte Festigkeit und geringerer Verbrauch an Chemikalien ist sehr überraschend; beim Bleichen mit Wasserstoffperoxyd und Dithionit muß bekanntlich die Gewinnung der Ablauge aus der Bleichstufe mit der Neutralieierung mit cSOp auf einen pH-Wert von 5 bis 6 kombiniert werden, da das Dithionit sehr anfällig für Oxydation ist und eine optimale Bleichwirkung nur bei dem genannten pH-Wert zeigt; außerdem war es bisher nicht möglich, eine erhöhte Festigkeit zu erzielen, wenn man zum Bleichen nur Wasserstoff- . peroxyd verwendete.

^Irfindungsgemäß geeignete Peroxyd-Bleichmittel sind Natriumperoxyd, Wasserstoff peroxyd und Peressigsäure, obwohl auch andere bekannte. Peroxyd-Bleichmittel verwendet werden können. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren ist Wasserstoffperoxyd.

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Die erfingsgemaß verwendete Ablauge aus der Bleichstufe sollte einen pH-Wert von mehr als 7,0 besitzen, verzugsweise einen pH-Wert von mehr als 8,0 und insbesondere einen pH-Wert zwischen 8,0 und 9,0. Als Ablauge eignet sich besonders das Bleich-Chemikalien enthaltende " Rückwasser ", das erhalten wird, wenn die Pulpe nach dem Bleichen und gegebenenfalls nach dem Verdünnen mit "Bückwasser " auf einer Naßvliese erzeugenden Vorrichtung* oder einer anderen Entwässerungsvorrichtung entwässert wird.

Dieses "Rüekwasser", das außerdem auch bestimmte Mengen komplexbildender organischer Säuren enthält, besitzt beim Peroxyd-Bleichen im allgemeinen einen pH-Wert von 8,0 bis 9,0 und ist besonders geeignet, wenn es einen pH-Wert von etwa 8,5 aufweist. Es enthält normalerweise folgende Bleich - Chemikalien:

Peroxyd 0,2-0,8 g/l

(Puffermittel) 1,0-3,0 g/l

Athylendiamintetraessigsäure
(komplexbildendes
Mittel) 0,05-0,12 g/l

Erfindungsgemäß kömnen auch andere Arten von Ablaugen aus der Bleichstufe anstelle des oben beschriebenen "Rückwassers" verwendet werden.

Außer den Bleichmitteln werden beim Peroxyd-Bleichen vorzugsv/eise auch komplexbildende Mittel für Schwermetalle zugegeben,

¹¹ wet-lap forming machine"

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- 5 - wie z.B. Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel:

HOOCCH₉,-

* ^T N . (C₉H_ANl CH₉ COOH· HOOCCH₂ -"""^ . ⁴1 ⁿ *

oder deren Alkali- oder Magnesiumsalze; in dieser Formel steht A für die Gruppe -CH₂COOH oder -CH₂CH₂OH, und η ist eine ganze Zahl von 0 "bis 5. Beispiele für diese Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Äthylendiamintriessigsäure, Tetraäthylenpentaminheptaessigsäure, Hydroxyäthylendiamintriessigsäure sowie deren Alkalisalze einschliesslich der Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Penta-natrium-, ,-kalium- und -lithiumsalze. Auch andere Arten von Aminocarbonsäuren, wie Iminodiessigsäure, 2-Hydroxyäthyliminodiessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Antranil-Ν,Ν-diessigsäure und 2-Picolylamin-N,N-diessigsäure, können verwendet werden. Brfindungsgemäss besonders geeignete komplexbildende Mittel zur Verwendung in den Bleich-Chemikalien sind Äthylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure,

Beispiele für organische komplexbildende Säuren, die in den verbrauchten Bleichlaugen anwesend sein können, sind die aliphatischen oC -Hydroxycarbonsäuren der Formel RCHOHCOOH und die entsprechenden ß-Hydroxycarbonsäuren der Formel ECHOHCHpCOOH, wobei S für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest, z.B. einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder veinen hydroxy-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Hydroxylgruppen und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, steht; derartige

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Säuren sind z.B. Glykolsäure, Milchsäure, 1,2-Dihydroxypropionsäure, ei, ß-Dihydroxybuttersäure, ß-Hydroxy-n-valeriansäure und Zuckersäuren und Aldonsäuren, wie Gluconsäure, Galactonsäure, Mannonsäure und Saccharinaäure.

Den Peroxyd-Bleichmitteln können außerdem Magnesiumverbindungen zugesetzt werden, die den Abbau der Zellulose während des Oxydationsverfahrens vermindern. Beispiele für solche Mag-

Magnesiumhydroxyd/ nesiumverbindungen sind Magnesiumoxyd ,^luagnesiumcarbonat, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Magnesiumacetat, Magnesiumsulfat und Magnesiumkomplexe mit jeder der obengenannten korn— plexbildenden Säuren. Die Magnesiumverbindungen können in Mengen von 0,01 bis 0,05 Gew.-^, berechnet als MgO und bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe,angewendet werden.

Die komplexbildenden Mittel und Magnesiumsalze können zusammen mit den Bleichmitteln zugegeben werden; zweckmäßigerweise werden sie jedoch bereits während einer früheren Verfahrensstufe zugesetzt, z.B. nachdem die Pulpe die Siebzone verlassen hat und bevor sie auf eine Konzentration von wenigstens etwa 10 fo entwässert worden ist; diese Verfahrensstufen werden vor Beimischung der Bleichmittel durchgeführt.

Die erfindungsgemäß verwendete Bleichablauge kann entweder vollständig oder in Teilmengen an einem oder mehreren Punkten ^vnahe der mechanischen Verarbeitungastation bei dem mechanischen Jj'reilegungsverfa_hren zugeführt werden. So

BAD ORIGlNAl 309825/1068 ^mL

kann z.B. die gesamte oder ein Teil der Ablauge bei der Schleifvorrichtung zugesetzt werden, wo das Holz unter Zugabe von Wasser mit Schleifsteinen zerkleinert wird, oder sie wird in die Seheiben-Raffiniervorrichtung eingeführt, in der Holzschnitzel entfasert werden. Eine weitere geeignete Methode besteht darin, der Pulpe auch nach der Schleifvorrichtung Ablauge beizumischen, wenn die Pulpe bereits grob gesiebt worden ist, aber noch nicht die Haupt-Siebzone erreicht hat, wo sie in Drucksieben und Zentri-Reinigern* behandelt wird. Man kann die Ablauge auch in die Haupt-Siebzone einführen. Ein Teil der Ablauge kann auch bereits während der Entrindung der Stämme verwendet werden. Die gestrichelten Pfeile 15» 14» 15 und 16 der Mg. 1 zeigen einige der Stellen, an denen die Bleichablauge in das System eingeführt werden kann. Vorzugsweise wird ein Teil der Ablauge auch zu den Abfällen, die bei dem Grob-Sieben und in der Haupt-Siebzone erhalten werden, gegeben, der in einer Stufe des Verfahrens in Raffinieryorrichtungen und Abfallsiebzonen weiterbehandelt wird.

Die mechanische Pulpe, die in der Haupt-Siebzone erhalten wird und eine Pulpenkonsistenz von 1$ aufweist, wird erfindungsgemäß einer Entwässerungsvorrichtung, d.h. einem Filter, zugeführt, wo sie bis zu einer PulpenkoJisis.tfinz von 10 bis 25$ entwässert wird. Dann wiiä sie mit den Bleichmitteln vermischt-meistens in einer Hocli-Konsistenz-Pumpe oder in einer mit Schrauben bezw. Schnecken arbeitenden Mischvorrichtung - und in den Bleichturm

"centricleaner"

BAD ORiGINAU 3Ö9825/IÖSB:V:

gepumpt. Erfindungsgemäß enthalten die Bleich-Chemikalien als einziges aktives Bleichmittel ein Peroxyd und können etwa die folgende ungefähre Zusammensetzung und pH-Werte aufweisen:

Peroxyd, z.B. 100# Wasserstoffperoxyd 32-40 kg/t trockene Pulpe

Na₂SiO₃₁ 40° Be (Puffermittel) 45-85 kg/t trockene Pulpe NaOH, 100# 14-24 kg/t trockene Pulpe

Äthylendiamintetraessigsäure 4#

(komplexbindendes Mittel) 2-6 kg/t trockene Pulpe

pH-Wert vor Zugabe zu der Pulpe 10,5-11ι5 pH-Wert nach Zugabe zu der Pulpe 9f8-10,8

Zweckmäßigerweise wird das komplexbildende Mittel vor der Entwässerung zugegeben, die vor dem Bleichen stattfindet.

Die obigen Angaben zeigen, daß die erfindungsgemäß benötigte Menge an Peroxyd erheblich unter den normalen Mengen liegt, (etwa 45 kg/t trockene Pulpe zur Erzielung der besten Helligkeit). Hierdurch werden die Kosten des Verfahrens wesentlich gesenkt. Außerdem erfordert das erfindungsgemäße Verfahren auch geringere Mengen an komplexbildenden Mitteln und Puffer ■ mitteln als normalerweise.

In dem Bleichturm wird die Pulpe etwa 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 45° bis 65° gebleicht. Sobald das Bleichen beendet ist, wird die Pulpe auf eine Konzentration

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von etwa 3$ verdünnt, vorzusweise mit Rückwasser, und dann eine Naßvliese erzeugende Vorrieutung eingeführt, wo sie bis zu einer Konsistenz von etwa 50$ entwässert wird. Das aus, der Naßvliesvorrichtung austretende "Bückwasser" wird, wie oben ausgeführt, wieder in den mechanischen Verarbeitungsprozess zurückgeführt. Gegebenenfalls kann die Pulpe nach dem Bleichen auch ohne vorhergehende Verdünnung entwässert werden₍ und das bei dieser Entwässerung erhaltene "Bückwasser" kann dann in oben geschilderter Weise verwendet werden. . ·

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren: ... .

In der in. Fig. 1 schematisch dargestellten Anlage wurde Holzschliff-Pulpe hergestellt, indem man Bundholz in der Schleifvorrichtung 1 mit rotierenden Pulpe - Steinen schliff, wobei das Holz hydraulisch gegen die Schleifsteine gepresst wurde. Während des Schleifens wurde "Bückwasser" aus der Bleichstufe auf die Oberfläche der Steine gesprüht. Die so erhaltene Pulpe wurde auf einem Vibratiorissieb 2 grob gesiebt und dann in die Haupt-Siebzone 3 geführt, wo sie mit Drucksieben und Zentri-Beinigern behandelt wurde. Die Pulpe wies eine Konzentration von 0,5 bis 1,0 $* auf. Nun wurde ,als komplexbildendes Mittel Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben. Nach der Haupt - Siebzone wurde die Pulpe auf einem Saugfilter 4 bis zu einer Konzentration von etwa 13 # entwässert. Das das Saugfilter verlassende "Bückwasser" wurde in die Mahlvorrichtung und die Siebzone zurückgeführt.

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Die Pulpe wurde dann in einer Hoch-Konsistenz-Pumpe 5 mit Bleich-Chemikalien (Wasserstoffperoxyd, Natriumsilikat und ' Natriumhydroxyd) vermischt und zum Kopf des Bleichturnö 6 gepumpt. £s wurden insgesamt folgende Bleich-Chemikalien verwendet:

H₂O₂, loo $> 45 kg/t trockene Pulpe

Na₂SiO₃, 4o° Be 80 kg/t " " ·

NaOH, 100 J* 21 kg/t " "

Äthylendiamintetra-

essigsäure, 40 9δ 8 kg/t ^w "

. Bei Eintritt der Pulpe in die Bleichvorrichtung betrug der pH-Wert 10 bis 10,5 und nach Verlassen der Bleichzone etwa 8,5.

Der Durchlauf der Pulpe durch den Bleichturm dauerte etwa 3 Stunden. Am Boden des Bleichturms wurde die Pulpe durch die Leitungen 11 und 18 mit "Rückwaaaer" aua dem Saugfilter und der Naßvliesvorrichtung 7 bis zu einer Konzentration von etwa 3 # verdünnt. Dann wurde die Pulpe auf der Naßvliesvorrichtung 7 auf eine Konzentration von 50 % konzentriert und in der Flocken-Trοcknungsvorrichtung 8 getrocknet.

Das "Rückwasser" aus der Naßvliesvorrichtung 7 , das ν folgende Bleich-Chemikalien enthielt :

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Wasserstoffperoxyd 0,5 g/l

Na₂SiO₅ 2,5 g/l

Äthylendiamintetraessigsäure 0,08 g/l

wurde in die Schleifvorrichtung 1 zurückgeführt. Es besass einen pH-Wert von 8,5.

Die "bei dem Grob-Sieben und in der Haupt-Siebzone erhaltenen Abfälle wurden in der Scheiben-Raffiniervorrichtung 9 behandelt, in einer Abfall-Siebzone 10 gesiebt und zu der Haupt-Siebzone 3 zurückgeführt.

Zu Beginn des erfindungsgemäßsen Verfahrens, als die Menge an Chemikalien in dem- ^M. Btickwasser ~^rt 0 $> betrug, und nach 16 Stunden, als ein Ausgleich erzielt worden war, wurden Proben entnommen. Sechs Stunden nach Beginn des Verfahrene wurde die Menge an Peroxyd auf 36 kg/t trockene Pulpe gesenkt, was dem erfindungsgemässen geringeren Verbrauch entspricht. An den entnommenen Proben wurden Helligkeit, Paserzusammensetzung und Pe-* stigkeit bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst:

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Helligkeit nach SCAN, 1»

Tabelle I	Bekanntes Verfahren	Erfindungsgem. Verfahren
	45	36
ene Pulpe	80	80
	97 2830	103 3780
^adian ecm	33,0	38,3
	12,8	16,5

VJI	6,2
57,2	62,4
37,7	31,4

Freiheit (freeness, Canadian

Standard) Bruchlänge, m

Reissfaktor

Berstfaktor

Stufenweise Trennung '_x nach Bauer Mc NeIt

Pasern, die nicht durch ein 20-mesh-Sieb gingen

Fasern, die nicht durch ein 150-mesh-Sieb gingen

Pasern, die durch ein 150-mesh-Sieb

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass,durch Anwesenheit von Bleichablauge während des Mahlens und bei der Raffinierung grober, durch Sieben erhaltener Pulpen, die Helligkeit und Festigkeit mechanischer Pulpen verbessert werden kann. Es ist ausserdem ersichtlich, dass die Menge an 0-Fasern (Fasern, die durch ein 150-mesh-Sieb g-inge-nO durch das erfindungsgemässe Verfahren deutlich herabgesetzt wird.

Die erfindungsgemäss erzielten guten Ergebnisse lassen sich nicht

vollständig erklären. Es wird jedoch angenommen, dass der gerinv

gere Verbrauch an Peroxyd zum Teil darauf beruht, dass das Holz

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"bereits durch das Peroxyd in der Bleichablauge gebleicht wird, und zum Teil darauf, daß das zurückbleibende Peroxyd wieder in den Bleichturm zurückgeführt wird. Ebenfalls von Bedeutung kann sein, daß sich in der zurückgeführten Bleichablauge organische, komplexbildende Säuren befinden, die den katalytischen Effekt der anwesenden Schwermetalle auf die Zersetzung des Peroxyds reduzieren und außerdem den Angriff auf die Zellulose vermindern. Die Analyse der auf oben beschriebene Weise hergestellten Pulpen ergab — bei gleichbleibender Zufuhr komplexbildender Mittel - folgenden Gehalt an Schwermetallen: .

mg Metall pro kg trockene Pulpe

- Pe_ Mn Cu

Bekanntes Verfahren 34,1 6,6 1,2

Erfindungsgemäßes Verfahren 20,3 ' 4,7 0,7

Wurden der ungebleichten Pulpe unmittelbar vor dem Mischen

mit den Bleieh-Chemikalien Proben entnommen, so zeigte sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren bereits die Helligkeit der Pulpe erhöht, die in der Haupt-Siebzone^c erhalten wird. Bei dem bekannten Verfahren besaß diese Pulpe eine Helligkeit von 64., 3 f° SCAN, während die Helligkeit der erf indungs gemäßen Pulpe. zu diesem Zeitpunkt 70,2 fa SCAN betrug.

-■ Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung einer Zellulose-Pulpe durch mechanische Freilegung der Holzfasern in einer Zerkleinerungsvorrichtung und Bleichen der erhaltenen Faser-Pulpe mit einem Peroxyd als einzigem Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische JPreilegung der Pasern in Anwesenheit einer Ablauge aus der Peroxyd-Bleichstufe durchgeführt wird, die einen pH-Wert von mehr als 7|O aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd-Bleichmittel Wasserstoffperoxyd verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge einen pH-Wert von mehr als 7t5» vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 8,0 bis 9»0 besitzt.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Ablauge nach der Zerkleinerungsvorrichtung, jedoch vor Beimischung der Bleich-Chemikalien zu der Pulpe gegeben wird.

5.Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß ein Teil der Ablauge zu den Abfällen der Grob-Siebstufe und der Haupt-Siebstufe gegeben wird, während diese zu einer Pulpe verarbeitet werden, die dann in das System zurückgeführt wird.

Der Patentanwalt:

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