DE2651801A1

DE2651801A1 - Verfahren zur herstellung eines hochausbeutezellstoffs fuer absorptionsprodukte

Info

Publication number: DE2651801A1
Application number: DE19762651801
Authority: DE
Inventors: Jonas Arne Ingvar Lindahl
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1975-11-13
Filing date: 1976-11-12
Publication date: 1977-05-18
Also published as: SE7512777L; SE404044B; DE2651801C2; NL173424B; FI61211C; NL7612501A; NO763866L; DK145761C; FI61211B; FI763259A; NO150448C; BE848104A; GB1546877A; NZ182307A; DK145761B; FR2331641B1; NL173424C; NO150448B; DK510676A; FR2331641A1

Description

Dlpl.-lng. P. WIRTH . Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK " Dlpl.-lng. G. DAN N EN B ER G · Dr. P. WEIN HO LD · Dr. D. GUDEL

TELEFON: C089, ^" SIEGFRIEDSTRASSE β

335025 8000 MÖNCHEN 40

Case: 1320 - Wd/dl P 26 51 801.4 Mo och Domsjö AB

Fa ck

S-391 01 Örnsköldsvik 1 Schweden

Verfahren zur Herstellung eines Hochausbeutezellstoffs für

Ab s orpti onsprodukte

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zellulosemasse mit verbesserten Eigenschaften für Absorptionszwecke sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse in hoher.Ausbeute mit Ausgangspunkt von lignozellulosehaltigem Rohmaterial, wie Holz, Bagasse und Stroh. Die nach der Erfindung hergestellte Masse eignet sich besonders zur Herstellung von solchen absorbierenden Produkten wie Weichpapier verschiedener Art, Zellulosewatte, Windeln, Damenbinden und Tampons.

Zur Herstellung der genannten Absorptionsprodukte werden derzeit lediglich chemische Massen, wie Sulfit- und Sulfatmasse, angewendet. Bei der Herstellung dieser Massen wird jedoch nur knapp die Hälfte der Holzfasern gewonnen, was im Hinblick auf die zunehmende Faserknappheit ein wesentlicher Nachteil ist. Wenn die Holzrohware wirksamer ausgenützt werden soll, muß einerseits die Zellstoffausbeute erhöht werden und andererseits müssen die Fasern rückgewonnen werden. Die Rückgewinnung von Hygienepapier hat sich jedoch als auf wirtschaftliche V/eise schwer realisierbar

709820/0969

erwiesen. Zur vollständigeren Ausnützung der begrenzt verfügbaren Faserrohware bleibt somit lediglich die Möglichkeit, die Faserausbeute zu erhöhen. Bei der Herstellung von sogenanntem Hochausbeutezellstoff werden Holzblöcke an einem rotierenden Stein geschliffen oder das Holz wird zuerst in kleinere Stücke, sogenannte Kackspäne, zerteilt, welche sodann in einen Scheibenraffineur (Scheibenmühle) mit einer oder zwei, gegeneinander mit Rillen versehenen, rotierenden Scheiben befördert werden, wobei die Holzfasern während des Durchgangs der Holzhackspäne zwischen den Scheiben freigelegt werden. Gemäß einer Entwicklung des Hackspänemahlprozesses werden die Hackspäne mit Dampf vorgewärmt, bevor sie der Scheibenmühle zugeführt werden, wobei die Vorwärmung das Lignin des Holzes erweicht, so daß die Freilegung der Fasern erleichtert wird. Diese sogenannte thermomechanisch^ Zellstoffmasse hat einen höheren Anteil an langen Fasern als dies beim Hackspanmahl- bzw. Steinschliff der Fall ist. Die genannten Verfahren haben jedoch den Nachteil eines hohen Energieverbrauchs. Es ist weiters bekannt, das lignozellulosshaltige Material vor der Defibrierung lediglich teilweise mit schwefelhaltigen Verbindungen bei hoher Temperatur ( >16O° C) zu delignifieren und auf diese Weise eine hohe Zellstoffausbeute zu erhalten. Durch Regelung der Aufschlußbedingungen können hierbei Zellstoffausbeuten erreicht werden, die zwischen 60 und 93 % (sogenannte chemimechanische Masse) variieren. Der chemimechanische Zellstoffprozeß ergibt einen wesentlichen niedrigeren Energieverbrauch als bei der Herstellung von mechanischen Massen des oben angegebenen Typs, hat jedoch den Nachteil, daß er beträchtliche Mengen an schwefelhaltigen

709820/0969

2851801

Chemikalien erfordert, welche eine kostspielige Chemikalienrückgewinriungsanlage notwendig machen. Ein anderer Nachteil dieser Methode liegt darin, daß große Mengen organischer Substanzen herausgelöst werden, welche zwecks Vermeidung von Umweltverschmutzungen behandelt werden müssen. Auch bei der Herstellung von ungebleichten und gebleichten mechanischen Massen wird ein Abfall erhalten, der gereinigt werden muß, bevor er abgelassen werden kann.

Ein gemeinsamer Wachteil aller oben beschriebener Zellstoffherstellungsverfahren ist weiters, daß die Massen in verschieden kostspieligen und platzfordernden Apparaten zwecks Abscheidung von gröberen Teilchen bzw. zur Anreicherung von Primafasern gesiebt werden müssen. Wenn die Siebung bei sehr niedrigen Konzentrationen von Fasermaterial durchgeführt wird, werden im Filtrat nur niedrige Konzentrationen von Chemikalien und ausgelösten organischen Substanzen erhalten, was die Rückgewinnung und Reinigung schwierig und wirtschaftlich wenig attraktiv macht.

Ein weiterer Nachteil, mit dem die bekannten Hochausbeutezellstoffe behaftet sind, liegt darin, daß sie sich beim Transport und bei der Lagerung so schichten, daß das spezifische Volumen (bulk) stark abnimmt.

Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung werden die oben aufgezählten Nachteile auf drastische Weise reduziert. Die erhaltene Zellulosemasse besitzt überraschenderweise auch Eigenschaften, welche den bisher bekannten Hochausbeutezellstoffen überlegen sind.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine helle Zellulosemasse mit niedrigem Harzgehalt, hohem spezifischen Volumen, guten

709820/0989

Absorptionseigenschaften für Flüssigkeiten und verbesserter Stabilität gegen Schichtung, welche Masse gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 0,1 - 1,0 Gew.% Schwefel, einer Menge an zurückgehaltenen Fasern von über 25 % bei einer Maschengröße von 20 Mesh gemäß Fasergruppierungsanalyse im Bauer Mc Nett-Apparat, eine Menge an aus zwei bis vier Einzelfasern bestehenden Faserbündeln von mindestens 10 %, einen Harzgehalt von weniger als 0,8 % bei Extraktion in Di chlorine than gemäß SCAiT sowie ein spezifisches Volumen in trocken defibrierter Form über 20 · 10 m /kg. Ein Zellstoff mit diesem Kennzeichen hat sich gegenüber den bisher bekannten Zellulosemassen für Absorptionszwecke als eindeutig überlegen erwiesen und hat außerdem viel niedrigere Herstellungskosten aufgrund eines geringen Holzverbrauchs und geringen Energieaufv/andes.

Die Masse nach der Erfindung hat vorzugsweise einen Schwefelgehalt von 0,2 - 0,6 %_f eine Menge an zurückgehaltenen Fasern der Maschengröße 20 Mesh von 30 - 60 % gemäß Fasergruppierungsanalyse im Bauer Mc Nett-Apparat, eine Menge an aus zwei bis vier Einzelfasern bestehenden Faserbündeln von 15-30 % und ein spezifisches Volumen in trocken defibrierter Form über 25 · 10 m /kg.

Besonders vorteilhaft ist auch, daß der Zellstoffmasse nach der Erfindung ein pH für die getrocknete Masse von über 6, vorzugsweise zwischen 7 und 10, verliehen wird, wodurch saure Produkte in der zu absorbierenden Flüssigkeit neutralisiert werden und demzufolge weniger Hautreizungen auftreten.

709820/0969

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer hellen Zellulosemasse mit niedriger Dichte und guten Absorptionseigenschaften für Flüssigkeit gemäß obenstehender Beschreibung, vrobei frische oder gelagerte Holzhackspäne in Wasser gewaschen, mit einer schwefelhaltigen Aufschlußchemikalie imprägniert, bei erhöhter Temperatur teilweise aufgeschlossen und darauf mechanisch defibriert und gebleicht werden, welches "Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die teilweise Aufschließung bis zu einem £ ilfonierungsgrad entsprechend 0,1 - 1,0, vorzugsweise 0,2 - 0,6 %, Schwefel vom Gewicht des behandelten Zellulosematerials gerechnet und bei einer Temperatur von 373 - 443° K durchgeführt wird und daß die mechanische Defibrierung teilweise durchgeführt wird, so daß die defibricrte Masse nach der Defibrierung mindestens 10 ^c/o aus zwei bis vier Einzelfasern bestehende Faserbündel enthält.

Geeignete Aufschlußchemikalien zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Bisulfit und/oder Sulfit von Natrium, Kalium, Ammonium, Kalzium oder Magnesium, von welchen Natriumbisulf it oder Natriumsulfit bevorzugt werden. Der Gehalt an Aufschlußchemikalien in der Aufschlußflüssigkeit soll maximal 20 g SOp pro Liter betragen. Der pH-Wert bei der Imprägnierung des Zellulosematerials soll zwischen 5 und 11, vorzugsweise zwischen 6 und 9, liegen und die Imprägnierung soll auf solche Weise durchgeführt werden, daß jedes Kilogramm trocken gedachte Holzhackspäne 0,9 - 1,5 1 Lösung absorbiert. Die bei der Aufschließung angewendete Temperatur soll niedriger sein als normal bei der Herstellung von chemimechanischem Zellstoff üblich ist, um die nach der Erfindung zweckmäßige teilweise Auf-

709820/0969

Schließung bis zu einem geeigneten Sulfonierungsgrad zu erhalten. Eine geeignete Temperatur hierfür ist 373 - 443° K, vorzugsweise 383 - 403° K. Zweckmäßig ist es, während der Imprägnierung die gleichen Temperaturen wie bei der Aufschließung zu halten, und besonders günstig ist es, die wassergewaschenen Holzhackspäne vor der Imprägnierung zu dämpfen.

Die teilweise Aufschließung nach der Erfindung ist wesentlich, um die vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten, die das nach der Erfindung hergestellte Produkt besitzt. Hierbei wird das im Lignozellulosematerial enthaltene Lignin erweicht und ein Teil desselben sulfoniert, so daß es später ausgelöst v/erden kann. Ein zweckmäßiger Sulfonierungsgrad entspricht 0,1 - 1,0, vorzugsweise 0,2 - 0,6 %, Schwefel vom Gewicht des behandelten Lxgnozellulosematerials gerechnet. Verschiedene Kolzarten erfordern innerhalb des oben angegebenen Rahmens verschiedene Aufschlußbedingungen, um den oben erwähnten Sulfonierungsgrad zu erzielen. Wesentlich ist, daß die Aufschließung so durchgeführt wird, daß kein freies oder gebundenes Schwefeldioxid in der Aufschlußflüssigkeit nach der Beendigung der teilweisen Aufschließung vorhanden ist. Zu diesem Zweck muß die Aufenthaltszeit und die Temperatur demgemäß geregelt werden. Eine zweckmäßige Aufenthaltszeit beim Imprägnierungsvorgang ist 0,5-5 Minuten und eine zweckmäßige Aufenthaltszeit beim Auf Schluß vor gang ist 0,5 - 30 Minuten, vorzugsweise 2-10 Min.

Nach der teilweisen Aufschließung wird die erhaltene Masse gemäß der Erfindung mechanisch in einer Defibriervorrichtung auf eine unvollständige Weise derart defibriert, daß die defibrierte

709820/0969

Masse mindestens 10 % Faserbündel enthält. Unter Faserbündel

werden hier weiche Fasergruppen mit zwei bis vier Einzelfasern verstanden. Darunter fallen aber nicht harte Faserbündel, die unsulfoniertes Holz und Fasergruppen mit fünf oder mehr Einzelfasern (sogenannte Splitter) enthalten. Die teilweise mechanische Defibrierung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das defibrierte Material zumindest 15 - 30 % Faserbündel der oben angegebenen Art enthält. Die teilweise mechanische Defibrierung soll auch so durchgeführt werden, daß jede Form von Faserverkürzung während der Defibrierung vermieden wird, was durch Behandlung in Hochkonsistenzmühlen erreicht werden kann. Indem die teilweise mechanische Defibrierung auf oben erwähnte Weise in Kombination mit der teilweisen Aufschließung durchgeführt wird, erreicht man eine besondere Eignung des fertigen Produktes zur Verwendung für Absörptionszwecke, wie hohes spezifisches Volumen, gutes Wasser-Absorptionsvermögen einschließlich Absorptionsgeschwindigkeit und Zurückhaltungsvermögen, gute Beständigkeit gegen Schichtung während der Lagerung, niedrigen Harzgehalt und gute Helligkeit.

Bei der teilweisen mechanischen Defibrierung ist es gemäß der Erfindung zweckmäßig, wenn Entharzungs- und Bleichchemikalien anwesend sind. Zweckmäßige Entharzungschemikalien sind Phosphate, Komplexbildner und/oder Tenside, wovon Phosphate besonders bevorzugt werden, und die Entharzung wird in alkalischer Umgebung durchgeführt, wobei als Alkali besonders Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, bevorzugt werden. Der pH-Wert der Entharzungsflüssigkeit, die der Defibrierungsvorrichtung zugeführt wird, soll höher als 11 sein, damit der

709820/0969

Anfangs-pH der Zellstoffsuspension höher als 9 wird und vorzugsweise höher als 10 gehalten werden kann, was nach der vorliegenden Erfindung zweckmäßig ist. Geeignete Bleichchemikalien, die der Defibrierungsvorrichtung gleichzeitig mit den Entharzungschemikalien zugeführt werden, sind Alkalimetallperoxide, wie Natriumperoxid, V/a ss er st off ρ er oxid, jedoch auch sogenannte reduzierende Bleichmittel, wie Ditionit, Hydroxylamin, Tiokarbamid und Tioglykolsäure, kommen infrage. Andere oxydierende Bleichmittel, wie beispielsweise Ozon, Persulfate, Sauerstoff, Peressigsäure und Borax, können ebenfalls als Bleichmittel nach der vorliegenden Erfindung infragekommen. Bei der Defibrierung wird eine homogene Zumischung der zugesetzten Chemikalien sowie eine rasche und wirksame Verseifung von Fett- und Harzsäuren erhalten, die später die Dispergierung von nicht verseifbaren Teilen der Extraktivstoffe erleichtern. Zu diesen Reaktionen trägt auch die verhältnismäßig hohe Temperatur und die intensive mechanische Bearbeitung bei.

Nach der teilweisen Defibrierung erfolgt gemäß der Erfindung zweckmäßigerweise eine Entwässerung der erhaltenen Zellstoffsuspension auf einen Trockengehalt von mindestens 30 %, vorzugsweise auf 45 - 55 % bei einer hohen Temperatur, zweckmäßigerweise höher als 3^8° K. Diese hohe Temperatur bringt die bestmögliche Abscheidung von verseiften und dispergierten Extraktivstoffen sowie einen hohen Trockengehalt der Zellstoffmasse mit sich, die darauf einer Trocknung unterworfen werden soll. Weiters bringt die genannte Entwässerung mit sich, daß Chemikalien und ausgelöste organische Substanzen, welche ver-

■ wertet werden sollen, in hoher Konzentration vorliegen.

709820/0989

Ein Vorteil bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung ist, daß die Faserausbeute sehr hoch wird, d.h. zwischen 85 und 95 %_t vorzugsweise zwischen 90 und 94 %. Weiters ergibt die Erfindung einen sehr niedrigen Energieverbrauch, d.h. zwischen 200 und 1.100 kWh pro Tonne produzierte trockene Zellulosefasern. Die Erfindung hat ferner den Vorteil, daß das Volumen der abgehenden Uberschußflüssigkeit vom Prozeß sehr klein wird und im Hinblick auf Verunreinigungen konzentriert ist sowie daß die Entnahme von Flüssigkeit bei einer einzigen Stelle stattfinden kann. Dies ermöglicht es, angewendete Chemikalien auf einfache und wirtschaftliche Weise zurückzugewinnen und/oder das Prozeßabwasser zu reinigen. Wesentlich ist auch, daß die verwendete Apparatur niedrige Investitionskosten erfordert, weil das Zellulosematerial nicht gesiebt zu werden braucht, was außerdem den Energieverbrauch weiter senkt. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die während des Prozesses erzeugte Wärme leicht verwertet und ausgenützt werden kann. Beim Prozeß wird somit Niederdruckdampf gewonnen, der beispielsweise bei der Eindampfung oder.für Fernwärme ausgenützt werden kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß der Wasserverbrauch extrem niedrig wird, d.h. ca. 3 m Wasser pro Tonne produziertes getrocknetes Zellulosematerial. Entsprechende Ziffern bei der Herstellung von chemischer Masse sind ca. 250 m und bei mechanischer bzw. thermomechanischer Masse ca. 20 nr.

Als Rohmaterial wird gemäß der vorliegenden Erfindung lignozellulosehaltiges Material, wie Holz, Bagasse und Stroh, angewendet. Besonders geeignet ist die Verwendung von Holzfasern,

709820/0969

bei denen auch eine gewisse Zumischung von Retourfasern zugesetzt *ist. Wenn frisches oder gelagertes Holz verwendet wird, werden die Knüppel zuerst in einer Hackmaschine zerkleinert, worauf die erhaltenen Hackspäne in warmem Wasser gewaschen werden. Gleichzeitig werden Eisengegenstände durch Elektromagneten abgeschieden, weil diese Teile sonst die beweglichen Teile in den Maschinen beschädigen könnten. Besonders empfindlich hierfür ist die für den Prozeß verwendete Defibrierungsvorrichtung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die in einer Vorrichtung nach Fig. 1 durchgeführt v/erden kann, werden die im Hackspanwäscher 1 gut gewaschenen und warmen Holzhackspäne zu einem Dämpfungsgefäß 2 transportiert, v/o sie mit gesättigtem Dampf bei Atmosphärendruck behandelt v/erden. Dieser Moment im Prozeß wird Dämpfung genannt und hat zur Aufgabe, die Luft aus den Hackspänen auszutreiben sowie den Feuchtigkeitsgehalt auszugleichen. Mach der Dämpfung werden die Hackspäne in einen Schraubenförderer 3 eingebracht, der in eine Imprägnierungskammer 5 mündet. Alternativ werden gewaschene Hackspäne direkt in den Schraubenförderer 3 eingeführt, d.h. bei dieser Variante erfolgt keine Dämpfung. Beim Durchgang der Holzhackspäne durch den Schraubenförderer 3 v/erden diese so komprimiert, daß die überschüssige Flüssigkeit durch eine Dränageöffnung 4 im Schraubenförderer abläuft. Sobald die Hackspäne den Schraubenförderer 3 passiert haben, können sie in der Imprägnierungskammer 5 frei expandieren. Die Imprägnierungskammer 5 ist mit einer schwachen Lösung eines Bisulfits und/oder Sulfits von Na, K, ΝΗλ, Ca oder Mg gefüllt. Besonders geeignet ist Natriumbisulfit oder -sulfit. Um eine rasche

70-9820/0969

Sulfonierung des Lignins während der Behandlung in der Imprägnierungskammer und im Kocher 10 zu erreichen, soll der pH der Imprägnierungslosung zwischen 5 und 11, vorzugsweise zwischen pH 6 und 9, liegen. Der Gesamtgehalt an Chemikalien in der Imprägnierungslösung als Schwefeldioxid ausgedrückt beträgt maximal 20 g SOp pro Liter. Bei der freien Expansion der Hackspäne in der Lösung hat die Erfahrung gezeigt, daß jedes Kilogramm trocken gedachte Hackspäne 0,9 - 1,5 1 Lösung absorbiert. Das absorbierte Lösungsvoluen variiert mit der Holzart. Innerhalb der Imprägnierungskammer sind zwei vertikale Schnekken 6, 7 angeordnet, welche die Hackspäne auf das obere Niveau der Kammer aufwärts bewegen. Um eine homogene Imprägnierung zu erzielen und eine kurzzeitige Sulfonierung in Flüssigkeitsphase zustande zu bringen, werden die Hackspäne dabei in der Imprägnierungskamme-r langsam nach oben transportiert. Gleichzeitig wird das Flüssigkeitsniveau in der Imprägnierungskammer so hoch wie möglich gehalten. Dies wird automatisch mit Hilfe eines Meßgebers und Regelventilen, die in Fig, 1 nicht gezeigt sind, bewirkt. Die Behandlung in der Imrpägnierungskammer wird am zweckmäßigsten bei einer Temperatur von 373 - 443° K, vorzugsweise 383 - 403°K, während einer Zeit von o,5 - 5 Min. vorgenommen. Vom Oberteil der Kammer fallen die Hackspäne in einen tiefer liegenden Kocher 10. Hackspäne, welche die Imrpägnierungskammer 5 verlassen, haben einen Trockengehalt von ungefähr 35 %. Im Kocher 10 werden die Hackspäne teilweise bei einer. Temperatur von 373 - 443° K, vorzugsweise bei 383 - 403° K, sulfoniert.

709820/0969

Die angegebenen Temperaturen herrschen auch in der Imprägnierungskammer 5, weil dieser Teil mit dem Kocherteil 10 kommunizierend verbunden ist. Die Erwärmung im Kocherteil erfolgt durch Einführung von gesättigtem Dampf durch den Anschluß 8, d.h. die fortgesetzte Sulfonierung des Holzes wird in der Dampfphase durchgeführt. Die Aufenthaltszeit im Kocherteil beträgt normalerweise 0,5 - 30 Minuten. Besonders zweckmäßig hat sich eine Aufenthaltszeit von 2-10 Minuten erwiesen. Gemäß der Erfindung soll die Aufenthaltszeit sowie die Temperatur derart geregelt werden, daß kein freies oder gebundenes SOp in der Aufschließungsflüssigkeit im unteren Teil des Kochers, von wo die teilweise sulfonierten Hackspäne ausgetragen werden, festgestellt v/erden kann. Dies ist wesentlich, um Reduktion und Abbau der als Bleichmittel angewendeten Peroxidlösung zu verhindern und um die Bildung von Schwefelsäure zu vermeiden, die eine Ausfällung der Extraktivstoffe an den Fasern des Zellstoffs ergibt, was die Helligkeit und das Absorptionsvermögen des fertigen Produktes beeinflußt.

Die teilweise sulfonierten Holzhackspäne werden darauf mittels einer Transportschnecke 12 aus dem Kocher ausgetragen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung führt die Transportschecke die Hackspäne zu einer Scheibenmühle 13 oder einem anderen Defibrierungsorgan, z.B. einem Schneckendefibrator für Hochkonzentrationsbehandlung, der eine knetende und schiebende Wirkung hat, ohne die Fasern abzuschleifen. Vorrichtungen des zuletzt genannten Typs werden von MoDoMekan AB

unter dem Handelsnamen FROTAPULPER verkauft. Die mechanische Defibrierung wird unter einem Druck durchgeführt, der gleich

70-9820/0989

groß oder etwas niedriger als der innerhalb des Kochers herrschende Druck ist. Wesentlich gemäß der Erfindung ist ferner, daß das Zellulosematerial bei der mechanischen Defibrierung nur teilweise defibriert wird, d.h. nach der Defibrierung soll die Zellstoffmasse Faserbündel enthalten, welche aus zwei bis vier Einzelfasern bestehen, was sehr vorteilhaft für das spezifische Volumen des fertigen Produktes ist. Gemäß der Erfindung soll die teilweise mechanische Defibrierung so durchgeführt werden, daß die defibrierte Masse nach der Defibrierung mindestens 10 % und vorzugsweise 15-30 %, Faserbündel enthält. Weiters soll jede Form von Faserverkürzung während der Defibrierung vermieden werden, was ebenso durch die Behandlung in Hochkonsistenzmühlen von Scheibenmühlentyp oder oben genannten Vorrichtungen, die unter dem Handelsnamen FROTAPULPER angeboten werden, erreicht wird. Durch die teilweise Sulfonierung wird außerdem die Bildung von harten Faserbündeln, auch Splitter genannt, vermieden, welche stets bei der Herstellung von mechanischer Masse entstehen, und zwar in einer Menge von mehr als 2 % des gesamten Fasermaterials.

Vor dem Defibrator 13 werden über den Anschluß 11 bei der Transportschnecke 12 Entharzungs- und Bleichchemikalien zugeführt. Der Zusatz an Entharzungsmittel, beispielsweise Na^PO^, kann zwischen 0,1 - 1,5 % des Gewichtes der Masse, variieren. Vorzugsweise wählt man zwischen 0,2 und 0,4 %. Der Tensidsatz soll auf 0,2 % maximiert werden, während der Satz an Komplexbildnern, wie NTA, EDTA und DTPA bei höchstens 0,3 % des Gewichtes der Masse liegen soll. Bei Zusatz von Wasserstoffperoxid werden maximal 4 % des Gewichtes der Masse und

709820/Ö969

vorzugsweise 1,0 - 2 % zugesetzt. Der Gehalt an Natriumhydroxid soll mindestens 65 % des Peroxidsatzes und maximal 200 % des Peroxidsatzes betragen. Um das Peroxid zu stabilisieren, können 0,5 - 4,0 % Katriumsilikat und/oder 0,05 - 0,5 % Magnesiumsulfat zugesetzt werden. Bei der Rückgewinnung von Chemikalien aus den Prozeßabwässern darf der Zusatz von Natriumsilikat 0,5 % nicht übersteigen. Das defibrierte Zellulosematerial wird darauf über die Leitung 14 zu einem Zyklon 15 zur Trennung von Niederdruckdampf 17 von den Zellulosefasern geDlasen. Der Zyklon ist mit einem Ventil 16 zur Regulierung der Dampf entnahme und zur Regulierung des Dampfdruckes versehen. Ferner ist der Zyklon direkt mit einer Presse 18 verbunden, in der die vom Zyklon kommende Masse gesammelt und entwässert wird. "Vom Zyklon wird Dampf 17 entnommen, dessen Druck etwas unterhalb des Druckes im Mahlgehäuse der Scheibenmühle liegt. Der erhaltene Dampf kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, z.B. zur Beheizung von Räumen oder zur Eindampfung von chemxkalienhaltigen Flüssigkeiten. In der Presse 18 wird das defibrierte Zellulosematerial bis zu einem Trockengehalt von mindestens 30 %_f vorzugsweise 45 - 55 /-·, bei hoher Temperatur entwässert. Die Flüssigkeit von der Presse enthält Chemikalien und ausgelöste organische Substanzen, die zweckmäßigerweise über den Abfluß 19 durch Eindampfung, Abscheidung von Extraktivstoffen, Verbrennung oder auf andere Weise verwendet werden. Da die Defibrierung bei einer Zellstoffkonzentration zwischen 20 und 40 % durchgeführt wird, wird ein kleines Volumen an Überschußflüssigkeit erhalten. Die Zellstoffkonzentration verringert sich während der Behandlung in der Mühle, weil 17asser zugeführt werden muß.

709820/09S9

Nach dem Durchgang durch den Zyklon und die Presse kann das Zellulosematerial, wenn dies zweckmäßig befunden wird, durch einen weiteren Zyklon und eine weitere Presse durchgesetzt werden, um Dampf abzuscheiden bzw. um den Trockengehalt der Masse zu erhöhen.

Gemäß der Erfindung wird das Zellulosematerial nach der Entwässerung ohne andere dazwischenliegende Behandlung direkt zu einer Trocknungsanlage geführt, wo der Feuchtigkeitsgehalt des Zellulosematerials auf weniger als 14 %, vorzugsweise weniger als 10 % herabgesetzt wird. Die Trocknungsanlage kann von einer Trockenmaschine gebildet sein, die mit Sieben und Walzen versehen ist, jedoch auch als Flockentrockner ausgebildet sein. Im erstgenannten Fall muß das Zellulosematerial jedoch erst mit rezirkulierender Flüssigkeit auf eine geeignete Konzentration verdünnt werden.

Die gemäß der Erfindung behandelte getrocknete Hasse hat neutrale oder schwach alkalische Reaktion. Vorzugsweise soll der pH der Masse über 6 und möglichst zwischen 7 und 10 liegen.

Die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. So kann beispielsweise das teilweise sulfonierte Material vom Kocher direkt zu einem Druckzyklon geführt werden und darauf unter Zusatz von Bleich- und Entharzungschemikalien defibriert und ausgepreßt werden. Weiters kann anstelle"der Dampfphasenkochung auch eine Flüssigkeitsphasenkochung angewendet werden.

709820/0969

Das Verhältnis zwischen dem Anteil an langfasrigem Material in der nach der Erfindung hergestellten Masse und in einer auf normale Weise hergestellten thermomechanischen Masse mit einer freeness von 240 ml nach Canadian Standard Freeness geht aus der untenstehenden Fasergruppierungsanalyse in einem Bauer Mc Mett-Apparat hervor.

Maschen- Hasse nach der Erfindung Therme-mechanische Masse

größe zurückge- durchge- zurückge- durchge-

Mesh halten lassen halten lassen

20 40 60 10 90

150 43 12 60 30

Die gemäß der Erfindung hergestellte Zellstoffmasse enthält somit ca. 4 mal mehr langfasriges Material als die thermomechanische und nähert sich dadurch der Faserzusammensetzung einer chemischen Masse. Wie nachstehend gezeigt werden soll, ist auch überraschend, daß die Absortionsgeschwindigkeit und das Vermögen, absorbiertes Wasser zu behalten bei der nach der Erfindung hergestellten Masse sehr gut ist trotz einer verhältnismäßig hohen freeness, ca. 450 ml, gemäß Canadian Standard Freeness. Die Langfasrigkeit der nach der Erfindung hergestellten Masse bringt weiters eine beträchtlich bessere Lagerungsstabilität für die aus diesem Zellstoff hergestellten Absorptionsprodukte im Vergleich mit thermomechanischem Zellstoff mit sich. Der zuletzt Genannte enthält einen so hohen Anteil an kurzen Fasern, daß er sich bei der Verwendung in Absorptionsprodukten während der Lagerungszeit schichtet und das Produkt somit für seinen Verwendungszweck ungeeignet macht.

Wie aus den nachstehend erläuterten Proben hervorgeht, eignet sich der gemäß der Erfindung hergestellte Zellstoff außerordentlich gut als Absorptionsmaterial in Produkten, wie Windeln, Damenbinden, Tampons und Verbandsmaterial. Er kann aufgrund seines niedrigen Harzgehaltes auch sehr gut für die Verwendung als Papiermasse weiterbearbeitet werden. Bei den Proben wurden als Referenzmassen ganz gebleichte Sulfitmasse, peroxidgebleichte Steinschliffmasse und peroxidgebleichte thermomechanische Hasse angewendet. Die Referenzmassen wurden bis zu einem Trockengehalt von 94 % getrocknet und darauf so konditioniert, daß der Feuchtigkeitsgehalt nach zwei Tagen 10 % betrug. Die Proben wurden darauf in einer Scheibenmühle mit einem Scheibendurchmesser von 300 mm trocken defibriert (fluffning). Die defibrierteil Zellstoffmassen wurden darauf im Hinblick auf Y/asserabsorption und spezifisches Volumen getestet. Bei der Analyse wurde folgende Methode angewendet. Probekissen mit einem Durchmesser von 50 mm und einem Gewicht von 2*00 g defibrierte Hasse wurden in einem besonderen Apparat geformt. Durch Belastung der Proben mit 100 g und gleichzeitiger Messung der Dicke der Probe wurde ein Maß für das spezifische Volumen erhalten. Die Dicke der Probe wurde mit 15 mm fixiert und man ließ sie darauf V/asser mit einer Temperatur von 293° K von unten her absorbieren, wobei die Absorptionszeit gemessen wurde. Die Absorptionskapazität wurde dann bei 1.000 g Belastung bestimmt.

Die Ergebnisse der Prüfungen der Referenzmassen gehen aus der Tabelle 1 hervor.

709820/0969

TABELLE 1 Test von Referenzmassen

Ausbeute Extrakt- Hellig- spez. Absorpt.- Absortion

geh. DKM keit Volumen geschw. g H_?O/g Si ?ό ^£/j SCAN la^/kg sek. Masse

Sulfitmasse	52	0,	40	92	28·	10 ³	26	10.	9
Schleifmasse	96	1.	05	72	15·	1O"³	19	10.	7
Thermomechan. Masse	95	1.	02	71	17·	10"·⁵	9	9

Ein hohes spezifisches Volumen und kurze Absorptionszeit sind Kriterien dafür, daß der defibrierte Zellstoff ein gutes iusgangsmaterial für z.B. Windeln darstellt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, hat die Sulfitmasse hohes spezifisches Volumen, jedoch relativ lange Absorptionszeit. Die Schleifmasse hat zu niedriges spezifisches Volumen und relativ lange Absorpticnszeit. Die thermomechanische Hasse hat niedriges spezifisches Volumen, jedoch kurze Absorptionszeit. Das Vermögen, absorbiertes V/asser zu behalten, ist bei den Proben ungefähr gleich groß und liegt auf einem voll akzeptierbaren Niveau.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Zwei Zellstoffmassen A bzw. B wurden hergestellt, von denen die Probe B gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurde. Fichtenholz wurde in einer Hackmaschine zu Hackspanstücken mit einer Länge von 30 - 50 mm, einer Breite von 10 - 20 mm und einer Dicke von 1 - 2 mm zerhackt. Die Hackspäne wurden in warmem

709820/0989

- J₉ _

Wasser gewaschen und in einen Dämpfungsbehälter geleert, in dem sie wahrend 10 Minuten mit gesättigtem Dampf bei Atmosphärendruck behandelt wurden. Die gedämpften Hackspäne wurden über einen Schneckenförderer zu einer Imrpägnierungskammer transportiert. Die Imprägnierungskammer war mit einer Sulfitlösung gefüllt, deren pH 7,5 betrug. Der Gehalt an SOp betrug 5 g pro 1 und der Gehalt an NaOH betrug 6,5 g pro 1. Bei der Imprägnierung absorbierten die Hackspäne im Mittel 1,1 1 Sulfitlösung pro kg trockene Hackspäne. Der Gehalt an absorbiertem SO₂ betrug somit 1,1 χ 5= 5,5 g pro kg Hackspäne oder 0,55 %. Die Temperatur in der Imprägnierungskammer wurde bei 398° K gehalten. Die totale Aufenthaltszeit der Hackspäne in der Imprägnierungskammer betrug ca. 2 Minuten. Während dieser Auf enthaltszeit wurde eine schwache Sulfonierung des Holzmaterials in Flüssigkeitsphase erhalten. Die imprägnierten Hackspäne wurden einem Kocher zugeführt, in welchen gesättigter Dampf derart zugeführt wurde, daß eine Temperatur von 398° K erreicht wurde. Die Aufenthaltszeit der Hackspäne im Kocher betrug 4 Minuten. Zusammen mit der Aufenthaltszeit in der Imprägnierungskammer betrug die totale Sulfonierungszeit 2+4=6 Minuten. Vom Boden des Kochers wurden die Hackspäne über eine Transportschnecke einer Scheibenmühle zugeführt, die unter einem Dampfdruck von 150 kPa Überdruck (1,5 atü) stand.

In der Scheibenmühle wurden die Hackspäne teilweise defibriert, d.h. ein gewisser Anteil an Faserbündeln, die aus zwei bis vier Fasern bestanden, konnte nach der Defibrierung nachgewiesen werden. Der Trockengehalt im Zentrum der Scheibenmühle betrug 30 %. Während die Zellstoffkonzentration an der Peripherie der

709820/0969

- 20 -

Zt

Scheiben 32 % betrug. Der Energieverbrauch bei der Defibrierung wurde mit 750 kWh pro t produzierter trocken gedachter Zellstoffmasse gemessen. Beim Austritt aus dem Mahlgehäuse der Mühle v/urde die Masse mit Dichtungswasser auf eine Zellstofikonzentration von 27 % verdünnt. Der defibrierte Zellstoff wurde in einen unter Druck stehenden Zyklon zur Trennung von Überschußdampf von den Zellstoffasern eingeblasen. Die Zellctoffasern wurden in einer mit dem Zyklon zusammengebauten' Presse gesammelt. In der Presse wurde die Masse von 27 % Zellstoffkonzentration auf eine Zellstoff konzentration von 42 % bei einer Temperatur von 363° K entwässert. Die Menge an ausgepreßter Flüssigkeit betrug somit, umge-

3 3

rechnet auf m pro t trockene Masse, lediglich 1,3 m . Der Gehalt an organischen Substanzen in der Lösung betrug 60 kg oder 4 g/l, während kein freies oder gebundenes Schwefeldioxid festgestellt werden konnte. Die Zellstoffausbeute betrug 94 %. Die Masse mit einem Trockengehalt von 42 >:' wurde in einem Flockentrockner auf einen Trockengehalt von 94 % gebracht, konditioniert und trocken defibriert sowie auf die gleiche Weise wie die oben angeführten Referenzmassen getestet. Die so behandelte Zellstoffmasse wurde mit Probe A bezeichnet.

In einem anderen Versuch in Übereinstimmung mit der Herstellung der Probe A wurden im Zentrum der Mahlscheiben Entharzungs- und Bleichchemikalien wie nachfolgend zugesetzt (Die Sätze sind in "lOOprozentigen Chemikalien in Prozent von der trockenen Masse ausgedrückt):

709820/0969

- af -iS

0.1 % EDl¹A (Äthylendiamintetraessigsäure)

0.3 % Na₅P₃O₁₀

0.05 Yo BEROCELL-25 (Benetzungsmittel)

2.0 % H₂O₂

1.8 % NaOH

2.0 % Natriumsilikat (Wasserglas) 40° Be

Nach Defibrierung und Entwässerung. ".n Übereinstimmung mit der Herstellung der Probe A wurde die Zellstoffmasse getrocknet, die mit Probe B bezeichnet wurde, und wie die Referenzproben und Probe A getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

TABELLE 2 Test von Probemassen A und B

Ausbeute Extrakt- Hellig- spezif. Absorpt.- Absorption

geh.DKM keit Volumen geschw. g H₉o7g % % % SCAN nrVkg sek. Masse

Probe	A	94	1.	52	59	31	•10~³	100	5.	2
Probe	B	94	0.	58	71	30	•10"³	8	11.	3

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, haben sowohl die Probe A als auch die Probe B ein überraschend hohes spezifisches Volumen erhalten, das sogar höher als jenes für die in Tabelle 1 angegebene Sulfitmasse ist. Im Vergleich mit dem spezifischen Volumen von mechanischen Massen haben die nach der Erfindung hergestellten Zellstoffe doppelt so hohes spezifisches Volumen. Die Probe A weist trotz teilweise Sulfonierung eine sehr schlechte Wasserabsorption auf.

709820/0969

- 2t -

U 265180]

Nach Zusatz von Bleich- und Entharzungschemikalien gemäß der vorliegenden Erfindung wurde dagegen eine überraschend gute Absorptionsgeschwindigkeit sowie gutes Vermögen, das absorbierte Wasser zu behalten, erhalten und die nach der Erfindung hergestellte Zeilstoffmasse (Probe B) ist deshalb den Referenzmassen und der Probe A als Absorptionsmaterial in Absorptionsprodukten klar überlegen.

Bei einem Vergleich mit dem Holzverbrauch und dem Energieverbrauch von konventionellen Zellstoffen treten markante Vorteile der vorliegenden Erfindung hervor.

Holzverbrauch und Energieverbrauch zur Produktion von 1 t trocken gedachter Masse

Ausbeute

Holz	kWh
Pest-nr'
5.01	800
2.71	1400
2.74	2100
2.77	750

Sulfitmasse 52

Schleifmasse 96

Thermomechan. qj-Masse

Probe A und B 94

Das Verfahren nach der Erfindung ergibt somit einen minimalen Energieverbrauch bei gleichzeitig niedrigem Holzverbrauch.

Beachtet man außerdem die niedrigeren Investitionskosten bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Zellstoffes durch die Eliminierung der Sieberei, ist es klar, daß das zum Patent angemeldete Verfahren die Herstellung eines hochv/ertigen

709820/0969

2851801

Zellstoffes für Absorptionsprodukte zu einem bedeutend niedrigeren 'Preis ermöglicht, als dies bisher möglich war, wobei gleichzeitig der Auslaß von. umweltzerstörenden Stoffen reduziert wird, indem die Voraussetzungen für die Erzielung einer hochgradigen Reinigung der Abwasser verbessert werden.

Die nach der Erfindung hergestellte Zellstoffmasse kann zur Erzielung besonderer Wirkungen auch mit ca. 5 - 30 % chemischem Zellstoff gemischt v/erden.

Patentansprüche;

709820/0989

Lee rs e i te

Claims

Patentansprüche

1. Helle Zellulosemasse mit niedrigem Harzgehalt, hohem spezifischem Volumen und guten Absorptionseigenschaften für Flüssigkeit sowie verbesserter Stabilität gegen Schichtung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 - 1,0 Gev/i cht spro ζ ent Schwefel, eine Menge an zurückgehaltenen Fasern von über 25 % bei einer Maschengröße 20 mesh nach der Fasergruppierungsanalyse im Bauer Mc Nett-Apparat, eine Menge an Faserbündeln, die aus mindestens 2-4 Einzelfasern bestehen, von mindestens 10 ^c/>, einen Harzgehalt von weniger als 0,8 % bei Extraktion in Di chlorine than gemäß SCAN sowie ein spezifisches Volumen von mehr als 20 *10 m pro Kilogramm.

2. Zellulosemasse nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen Schwefelgehalt von 0,2 - 0,6 %, eine Menge an zurückgehaltenen Fasern von 35 - 65 /ό bei einer Maschengröße von 20 mesh nach der Fasergruppierungsanalyse im Bauer Mc Nett-Apparat, eine Menge an Faserbündeln, die aus mindestens 2-4 Einzelfasern bestehen, von 15 - 30 % sowie ein spezifisches

-"5 "5 Volumen in trocken defibrierter Form von mehr als 25*10 m pro Kilogramm.

3. Zellulosemasse nach Patentanspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ρH-Wert für die getrocknete Masse über 6, vorzugsweise 7 - 10, beträgt.

709820/0969

4. Zellulosemasse nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 - 30 % chemische Zellstoffmasse enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer hellen Zellulosemasse mit geringer Dichte und guten Absorptionseigenschaften für Flüssigkeit gemäß Patentanspruch 1 bis 3, wobei frische oder gelagerte Hackspäne in V/asser gewaschen, mit einer schwefelhaltigen Aufschlußchemikalie imprägniert, teilweise bei erhöhter Temperatur aufgeschlossen und darauf mechanisch defibriert und gebleicht v/erden, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Aufschließung bis zu einem Sulfonierungsgrad durchgeführt wird, der 0,1 - 1,0, vorzugsweise 0,2 - 0,6 %, Schwefel auf das Gewicht des behandelten Zellulosematerials gerechnet entspricht, und zwar bei einer Temperatur von 373 - 443° K und daß die mechanische Defibrierung teilweise durchgeführt wird, so daß die defibrierte Zellstoffmasse nach der Defibrierung mindestens 10 % Faserbündel enthält, die aus 2-4 Einzelfasern bestehten.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Aufschluß chemikalien in der Aufschlußflüssigkeit maximal 20 g SOp pro Liter beträgt.

7. Verfahren nach Patentanspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Aufschließung auf solche Weise durchgeführt wird, daß die Aufschlußflüssigkeit bei Beendigung der teilweisenAufschließung kein freies oder gebundenes enthält.

709820/0969

8. Verfahren nach. Patentanspruch 5 bis 7, dadurch, gekennzeichnet, daß die -unvollständige mechanische Defibrierung so durchgeführt wird, daß die defibrierte Hasse nach der Defibrierung 15 - 30 % Faserbündel enthält.

9. Verfahren nach Patentanspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Defibrierung in Anwesenheit von sowohl Entharzungs- als auch Bleichchemikalien bei einem Anfangs-pH höher als 9, vorzugsweise höher als 10, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Entharzungschemikalien von Phosphaten und die Bleichchemikalien von Alkalimetallperoxiden oder Wasserstoffperoxid gebildet werden.

11. Verfahren nach Patentanspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar auf die teilweise mechanische Defibrierung eine Entwässerung bis zu einem Trockengehalt von mindestens 30 % stattfindet.

12. Verfahren nach Patentanspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar auf die teilweise mechanische Defibrierung eine Dampfabseheidung unter Verwertung des Wärmeinhalts des Dampfes sowie eine Entwässerung auf einen Trockengehalt von mindestens 30 % stattfindet.

13. Verfahren nach Patentanspruch 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die entwässerte Zellstoffmasse bis zu einem Trockengehalt von mindestens 86 %, vorzugsweise 88 - 92 %_t getrocknet wird.

709820/0989

14. Verfahren nach Patentanspruch 5 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser gewaschenen Hackspäne vor der Imprägnierung mit Auf s chluß chemikali en gedämpft v/erden.

15. Verfahren nach Patentanspruch 5 "bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußchemikalien von einem Bisulfit und/oder Sulfit von Na, K, NH^, Ca oder Mg gebildet werden und daß der totale Gehalt an SOp in der Imprägnierungsflüssigkeit bei maximal 20 Gramm pro Liter gehalten wird und daß schließlich der pH-Wert in der Imprägnierungsflüssigkeit bei 5-11, vorzugsweise 6-9, gehalten wird.

16. Verfahren nach Patentanspruch 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die AufSchließungszeit und -temperatur bei 383 - 403° K bz\i. 3-30 Hinuten gehalten wird.

17. Verfahren nach Patentanspruch 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mit Aufschlußchemikalien bei einer Temperatur von 373 - 443° K, vorzugsweise 383 - 403° K, v/ährend einer Zeit von 0,5-5 Minuten vorgenommen wird.

709820/0989