DE4307660C1

DE4307660C1 - Herstellung chemo-mechanischer und/oder chemo-thermo-mechanischer Holzstoffe

Info

Publication number: DE4307660C1
Application number: DE4307660A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Prof Dr Patt; Jens Neumann
Original assignee: Stora Feldmuehle AG
Current assignee: Stora Publication Paper AG
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2013-03-12
Also published as: JPH08507333A; CA2157886A1; NO953389D0; FI954231A0; NO953389L; EP0688373B1; FI954231A; DK0688373T3; ATE144011T1; WO1994020670A1; DE59400830D1; EP0688373A1; ES2095755T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 zur Herstellung chemo mechanischer und/oder chemo-thermo-mechanischer Holzstoffe aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen, wie Holzhackschnitzel, Holzspäne, vorzerfasertes Holz oder Sägemehl.

Ein wesentlicher Nachteil von Holzstoffen ist das geringe Bindungsvermögen von ligninhaltigen Fasern. Lignin als hydrophobe Substanz hat kaum Anknüpfungspunkte für Wasserstoffbrücken. Durch eine Sulfonierung von Lignin erhöht sich dessen Hydrophilie und damit das Bindungspotential von ligninhaltigen Fasern. Die Sulfonierung ist jedoch auch der erste Schritt zur Lösung des Lignins, wozu jedoch ein Mindestsulfonierungsgrad erreicht werden muß.

Will man Holzstoffe in hoher Ausbeute mit gutem Oberflächenbindungspotential und damit guten Papierfestigkeiten herstellen, so verwendet man zur Sulfonierung eine Lösung von Natriumsulfit, das nur die sogenannten A_x und A_y-Gruppen des Lignins sulfonieren kann, von denen nur zwischen 15 und 30 Mol.-% im Lignin vorhanden sind (S.A.Rydholm, Pulping Processes, Intersciences Publishers, New York, London, Sydney, 1965).

Dies begrenzt die Sulfonierung, aber auch die Lösung des Lignins. Darüber hinaus werden die übrigen Prozeßparameter wie Temperatur, Zeit und Chemikalieneinsatzmenge so bemessen, daß nur geringe Holzsubstanzmengen gelöst werden.

Die Sulfonierung des Lignins erfolgt durch Bisulfitionen. In einem System SO₂-Wasser bildet sich folgendes Gleichgewicht:

SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₃ ↔ H⁺ + HSO⁻₃.

Erhöht man die Temperatur einer solchen Lösung, so verschiebt sich das Gleichgewicht ganz zur linken Seite hin, wodurch eine Sulfonierung nicht mehr möglich ist. Andererseits erfordert die Sulfonierung des Lignins ein bestimmtes Temperaturniveau. Durch Einsatz einer Base ist jedoch auch bei höheren Temperaturen die Bildung von Bisulfitionen gegeben, wobei unterschiedliche Basen Verwendung finden:

MHSO₃ ↔ M⁺ + HSO⁻₃
(M= Base = 1/2Ca²⁺, 1/2Mg²⁺, Na⁺, NH⁴⁺).

Die Sulfonierungsgeschwindigkeit nimmt mit fallendem pH-Wert zu. Als Konkurrenzreaktion treten Ligninkondensationen auf, die nicht nur die Sulfonierung verhindern, sondern auch eine Dunkelfärbung des Lignins bewirken. Daher müssen in sauren Sulfitverfahren die Reaktionstemperaturen begrenzt werden (maximal 140 °C), oder aber durch erhöhten Baseneinsatz der pH-Wert und die Bisulfitionenkonzentration angehoben werden.

Auch zur Herstellung von CTMP und Hochausbeutezellstoffen werden diese beiden Wege beschritten. So lehrt PCT-WO 91/19040, daß man Holz in der Gasphase sulfonieren kann, wobei die Sulfonierung mit SO₂ unter 100°C stattfindet. Danach werden die Hackschnitzel mit basenhaltigen Lösungen behandelt und die Temperatur auf maximal 130°C angehoben, damit kein Kohlenhydratabbau im Holz stattfindet. Jayme et al. dagegen wenden höhere Temperaturen bis zu 180°C im Dampfphasenaufschluß an. Sie müssen dabei aber den Baseneinsatz erheblich steigern und arbeiten mit Bisulfitlösungen mit einem pH-Wert um 4 (G. Jayme, L. Broschinsky und W. Matzke. Das Papier 18, 7, 308-314, 1964. G. Jayme und W. Matzke. Wbl. Papierfabrik. 11/12, 311-314, 1964).

Die DE-C-26 51 801 beschreibt die Herstellung und Verwendung eines CTMP-Stoffes mit geringer Schüttdichte und hoher Wasserabsorption für den Einsatz in Windein und Hygieneartikeln, wobei dieser CTMP-Stoff durch Aufschluß mittels Sulfitlösung in einem Refiner und nachfolgender Bleiche erhalten wird.

Die DE-A-24 45 523 beschreibt einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen 2-stufen-Aufschluß von Sulfitzellstoff, wobei Holzhackschnitzel mit 0,5-1,5% Erdalkalioxid und 3-8% SO₂ bei 50-90°C so lange imprägniert werden, bis der pH-Wert auf 2-4,5 abgefallen ist. Anschließend wird die Menge Flüssigkeit abgezogen, die der eingebrachten Holzwassermenge entspricht und durch Eindrücken von SO₂ der pH-Wert auf 2-4,5 eingestellt und bei einer Temperatur von 130-150°C während einer Aufschlußzeit von 1,5-4 Stunden fertiggekocht.

Die US 4,634,499 beschreibt schließlich die Herstellung von besonders weichem Zellstoff für Hygieneprodukte nach dem Ammoniumbisulfitverfahren, wobei als Ausgangsrohstoff Laubhölzer verwendet werden.

Es ist nun bekannt, daß metallische Basen in Sulfitlösungen durch Methanol ersetzt werden können (Schorning, Faserforschung und Textiltechnik 12, 487, 494, 1957). DE 39 32 347 A1 beschreibt, wie solche Lösungen zur Herstellung von CTMP-Stoffen bei niedrigem Energieeinsatz eingesetzt werden. Natürlich ist es auch möglich, nur einen Teil der metallischen Base durch Methanol zu ersetzen und mit einer Mischung zu arbeiten.

Die Verwendung von Methanol in einem großtechnischen Verfahren ist jedoch mit Sicherheits- und Gesundheitsrisiken verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun, ein Verfahren zur Herstellung chemo-mechanischer und/oder chemo-thermo-mechanischer Holzstoffe unter Verwendung von sauren Sulfitlösungen zu entwickeln, das ohne Methanol und mit minimalen metallischen Basenmengen auskommt.

Die Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Bei der erfindungsgemäßen Lösung zeigt sich überraschenderweise, daß entgegen dem bisherigen Stand der Technik eine Sulfonierung unter den gewählten Bedingungen bei hohen Temperaturen erfolgen kann, ohne daß, insbesondere für den Weißgrad des zu behandelnden lignocellulosehaltigen Rohstoffes Ligninkondensationsreaktionen mit dadurch dunkel oder schwarz gefärbten Reaktionsprodukten auftreten.

Gemäß dem Verfahren werden lignocellulosehaltige Rohstoffe, insbesondere Holzhackschnitzel zunächst mit einer Lösung bis zu einem Gehalt von 0,2-4,0 Gew.% Base und 1-21 Gew.% SO₂, bezogen auf otro Holz imprägniert und die überschüssige Lösung abgezogen. Die mit der Imprägnierlösung gesättigten Hackschnitzel werden daran anschließend sehr schnell auf eine Reaktionstemperatur von 130 bis 180°C aufgeheizt und während einer Zeit von 2 bis 15 Min. bei dieser Temperatur und einem niedrigen pH-Wert in der Gasphase belassen. Die Hackschnitzel werden dem Reaktionsraum entnommen, wobei das überschüssige Schwefeldioxidgas aus dem Reaktionsgut abgezogen wird. Mittels Verdünnungswasser zwecks Einstellung der Stoffdichte werden die Hackschnitzel einer an sich bekannten Defibriereinrichtung zugeführt, wo mittels vorgewählter spezifischer Mahlarbeit von 1200 bis 1900 kwh/t Faserstoff das Reaktionsgut zu einem vorgewählten Feinheitsgrad zerfasert wird.

Wesentlicher Vorteil einer Vorbehandlung mit saurer Sulfitlösung ist die leichte Rückgewinnbarkeit des SO₂. Da nur geringe Basenmengen benötigt werden, ist der Chemikalienverlust gering: Nach der Vorbehandlung des Holzes kann das SO₂, sofern es nicht chemisch an das Holz oder irreversibel an die Base gebunden ist, in einer Entgasungsstufe, u. U. auch mit Unterstützung eines Vakuums zurückgewonnen werden.

Aufgrund des niedrigen pH-Wertes und der hohen Temperatur werden die Holzzellwände gezielt geschwächt und bei hoher Ausbeute Holzstoffe mit niedrigem Energieeinsatz hergestellt.

Voraussetzung dafür ist aber die nur kurzzeitige Anwendung von Temperaturen oberhalb 100°C bei mit sauren Sulfitlösungen imprägniertem Holz. Diese unbedingt erforderliche Voraussetzung kann nur von einem Gasphasenprozeß erfüllt werden.

Durch das neue Verfahren kann die spezifische Mahlenergie um 40% gegenüber konventioneller Vorbehandlung reduziert werden, ohne daß erhöhte Ausbeuteverluste auftreten.

Die Imprägnierung der Hackschnitzel erfolgt bis zur Sättigung dieser bei einer Temperatur < 100°C. Das hat den Vorteil, daß bei Verwendung von Lösungen mit hohem Schwefeldioxidgehalt der Partialdruck des SO₂-Gases noch relativ niedrig ist, so daß keine großen Anforderungen bezüglich Druckfestigkeit an das Imprägniergefäß gestellt werden.

Die Imprägnierlösung selbst enthält 1-34 g/l Base und 20-145 g/l SO₂, abhängig von den Imprägnierbedingungen.

Zum Erreichen der höheren SO₂-Konzentration wird ggf. gasförmiges SO₂ zusätzlich in das geschlossene Imprägnier- oder Reaktionsgefäß eingedrückt. Eine weitere Maßnahme zum Erhalt des gewünschten Imprägnierungsgrades besteht in der Auswahl des Trockengehaltes der Hackschnitzel vor der Imprägnierung, der beispielsweise durch Behandeln mit einer Schneckenpresse zwecks Auspressen von Wasser eingestellt werden kann.

Die Anwendung von SO₂ in hoher Konzentration ist bei diesem Verfahren grundlegend. Wichtig ist dabei, gegenüber der eingesetzten Basenmenge auch eine hohe Konzentration an freiem SO₂ einzusetzen.

Besonders vorteilhafte physikalische Eigenschaften werden dann erzielt, wenn mehr als ca. 70% des eingesetzten Gesamt-SO₂ als freies SO₂ eingesetzt werden. Ein größerer Anteil als ca. 85% führt jedoch zu verringerten Holzstoffqualitäten. Ein kleinerer SO₂-Anteil führt zu höherem Mahlenergiebedarf. Der pH-Wert der Aufschlußlösung liegt damit unter pH2.

Als Base wird vorteilhaft MgO eingesetzt. Auch der Einsatz anderer, in der Sulfittechnologie üblicher Basen auf Natrium-, Calcium- oder Ammoniumbasis ist möglich. MgO hat allerdings den Vorteil einer einfachen Handhabung im Prozeß sowie eines geringen Preises.

Da die Base und das als Monosulfit gebundene SO₂ in einem solchen Verfahren üblicherweise nicht rückgewonnen werden, steigen die Produktionskosten bei Verwendung großer Basenmengen. Ein großer Vorteil des hier angewendeten Verfahrens ist daher die nur kleine notwendige Basenmenge.

Die notwendige Reaktionsdauer ist nicht nur eine Funktion der eingesetzten Chemikalienmengen, sondern auch der Temperatur. Die Hackschnitzel werden nach der Imprägnierung direkt in die Gasphase des Reaktors überführt, wo die Reaktion stattfindet. Die angestrebten Sulfonierungsraten werden dabei nur erreicht, wenn die Temperatur im Reaktionsbereich ausreichend hoch ist.

Beispiel 1

Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden bei Raumtemperatur mit einer sauren Magnesiumbisulfitlösung imprägniert. Es werden 1000 g otro Fichtenholzhackschnitzel eingesetzt. Die Lösung enthält 73,3 g SO₂/l und 10 g MgO/l. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 6. Nach der Entnahme der Hackschnitzel enthalten diese 1,7% MgO/otro Holz und 14% SO₂/otro Holz. Der Trockengehalt beträgt 37% Die Hackschnitzel werden dann in einen Reaktor gegeben. Anschließend wird der Reaktor mit Wasserdampf während 60 s auf 169°C aufgeheizt. Diese Temperatur wird weitere 330 s aufrechterhalten. Die Gasphase entsteht über einem Chemikaliensumpf, der 7% SO₂ und 1% MgO in 2300 ml Lösung enthält, oder durch Einleiten von 124 g SO₂ und Wasserdampf in den Reaktor. Das Volumen der Gasphase beträgt 35 ltr. Die Hackschnitzel werden aus dem Reaktor entnommen, in 80°C heißem Wasser suspendiert, in einen Defibrator gefüllt und unter Wasserdampfatmosphäre bei 130°C und 20% Stoffdichte defibriert. Anschließend wird der Defibratorgrobstoff unter Atmosphärendruck in einem Laborrefiner ausgemahlen. Zur Herstellung eines Holzstoffes mit 75 SR werden 1730 kwh/t Mahlenergie benötigt, während bei Fichtenholzhackschnitzeln, die mit 5% Na₂SO₃/otro Holz bei 130°C vorbehandelt wurden, zum Erreichen dieses Mahlgrades 2660 kWh/t benötigt werden. Während der konventionelle CTMP dabei eine Reißlänge von 6060 m erreicht, werden durch die saure Vorbehandlung 6.380 m Reißlänge erzielt. Um 5000 m Reißlänge zu erreichen, müssen nach der konventionellen Vorbehandlung 1880 kwh/t aufgewendet werden, während bei der sauren Behandlung nur 1080 kwh/t Mahlenergie eingesetzt werden müssen. Somit werden zum Erreichen der Zielfestigkeit 42% Mahlenergie eingespart.

Beispiel 2

Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, imprägniert. Die Lösung enthält 68 g SO₂/l und 10 g MgO/l. Die Hackschnitzel nehmen dabei 1,7% MgO/otro Holz und 13% SO₂/otro Holz auf. Anschließend erfolgt eine Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei 157°C während 6 Minuten. In der nachfolgenden Mahlstufe werden 2040 kWh/t aufgewendet, um 75 SR zu erreichen. Die Reißlänge beträgt dann 6540 m. Um 5000 m Reißlänge zu erreichen, werden 1150 kwh/t Mahlenergie angewandt. Die Energieeinsparung im Vergleich zu konventionellem CTMP beträgt damit 39%.

Beispiel 3

Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, imprägniert. Die Lösung enthält 30 g SO₂/ und 1,7 g Mgo/l. Die Hackschnitzel nehmen dabei 0,4% MgO/otro Holz und 4,1% SO₂/otro Holz auf. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1. Die spez. Mahlenergie, um 50 SR zu erreichen, beträgt 1189 kwh/t. Erreicht wird eine Reißlänge von 4800 m. Nach einer Vorbehandlung mit 5% Na₂SO₃/otro Holz werden 1750 kwh/t Mahlenergie benötigt, um diesen Mahlgrad zu erreichen. Die Reißlänge beträgt dann 4720 m. Um mit der sauren Vorbehandlung der Hackschnitzel eine Reißlänge von 4.000 m zu erreichen, werden 850 kwh/t benötigt, während nach der Vorbehandlung mit Na₂SO₃ 1380 kwh/t Mahlenergie angewendet werden müssen, um diese Reißlänge zu erreichen. Die Mahlenergieeinsparung im Vergleich zu konventionellem CTMP beträgt demnach 38%.

Beispiel 4

Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, imprägniert. Die Lösung enthält 50 g SO₂/l und 16,7 g MgO/l. Die Hackschnitzel nehmen dabei 3,1% MgO/otro Holz und 11% SO₂/otro Holz auf. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1.

Zur Mahlung auf 75 SR werden 1650 kWh/t aufgewendet. Um eine Reißlänge von 8000 m zu erreichen, werden 3640 kWh/t Mahlenergie benötigt. Bei Anwendung der gleichen Mahlenergie werden nach Behandlung mit 5% Na₂SO₃/otro Holz 7170 m Reißlänge erreicht.

Beispiel 5

Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, imprägniert. Die Lösung enthält 68 g SO₂/l und 14 g CaO/l. Anschließend erfolgt eine Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei 157°C während 6 Minuten. In der nachfolgenden Mahlstufe werden 1380 kWh/t aufgewendet, um 75 SR zu erreichen. Die Reißlänge beträgt dann 5190 m. Um 5000 m Reißlänge zu erreichen, werden 1330 kwh/t Mahlenergie angewandt. Die Energieeinsparung im Vergleich zu konventionellem CTMP beträgt damit 29%.

Beispiel 6

Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, imprägniert. Die Lösung enthält 68 g SO₂/l und 20 g NaOH/l. Anschließend erfolgt eine Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei 157°C während 6 Minuten. In der nachfolgenden Mahlstufe werden 1770 kwh/t aufgewendet, um 75 SR zu erreichen. Die Reißlänge beträgt dann 5810 m. Um 5000 m Reißlänge zu erreichen, werden 1350 kwh/t Mahlenergie angewandt. Die Energieeinsparung im Vergleich zu konventionellem CTMP beträgt damit 28%.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Faserstoffe sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die Weißgehalte der sauren Magnesiumbisulfitstoffe sind um 5 bis 10% höher als bei der Verwendung von Na₂SO₃, so daß bei einem Einsatz dieser Stoffe in grafischen Druckpapieren eine zusätzliche Bleiche entweder ganz entfallen kann, oder aber mit wesentlich weniger Aufwand an Chemikalien durchgeführt werden kann. Das erreichte Festigkeitspotential der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Faserstoffe liegt nahe bei den üblichen Zellstoffen, so daß diese zumindest z. T. ersetzt werden können.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung chemo-mechanischer und/oder chemo-thermo-mechanischer Holzstoffe aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen für die Papier-, Pappe- oder Kartonherstellung mit der Arbeitsabfolge mechanische Zerkleinerung, Sortierung und Homogenisierung der lignocellulosehaltigen Rohstoffe, Imprägnierung mit einer SO₂-haltigen Lösung, Sulfonierung des Lignins in der Gas- oder Dampfphase, Zerfaserung in einer oder mehreren neben- oder hintereinandergeschalteten Defibriereinrichtungen, Sortierung des erzeugten Faserstoffes, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:

a) Imprägnieren der lignocellulosehaltigen Rohstoffe mit einer wäßrigen Lösung, die 1-34 g/l Base und 20-145 g/l SO₂ enthält, bis zu einem Gehalt von 0,2-4% Base und 1-21 Gew.% SO₂, bezogen auf otro Rohstoff und Abziehen der überschüssigen Lösung,
b) Aufheizen der mit der Lösung gesättigten lignocellulosehaltigen Rohstoffe auf eine Reaktionstemperatur von 130 bis 180°C,
c) Halten bei Reaktionstemperatur während einer Zeitdauer von 2 bis 15 Minuten,
d) Abziehen des überschüssigen SO₂-Gases von dem Reaktionsgut,
e) Verdünnen des Reaktionsgutes mittels Wasser und Zerfaserung in an sich bekannten Defibriereinrichtungen zu einem vorgewählten Feinheitsgrad mittels vorgewählter spezifischer Mahlarbeit in einem Bereich von 1200 bis 1900 kwh/t Faserstoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hackschnitzel bei einer Temperatur < 100°C mit der Lösung vereinigt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion der lignocellulosehaltigen Rohstoffe mit der Base und dem SO₂ 70 bis 85 Gew.% des Gesamt-SO₂ als freies SO₂ eingesetzt werden und der pH-Wert unter 2 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lignocellulosehaltigen Rohstoffe in die SO₂-haltige gas-dampfhaltige Atmosphäre eines Reaktorgefäßes eingebracht werden, wo durch Umwälzung und Zwischenerwärmung eines SO₂-Wasserdampfgemisches die Aufheizung und Reaktion dieser erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bis zum Erreichen eines Sulfonierungsgrades von 0,2 bis 0,4% Schwefel pro atro Faserstoff durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor Abschluß der Reaktion zu dem gewünschten Sulfonierungsgrad eine erste Zerfaserung des lignocellulosehaltigen Rohstoffes erfolgt.