JPH08507333A - ケミカル・メカニカル及び／又はケミカル・サーモ・メカニカルパルプの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 リグノ・セルロース含有原料、例えば木材チップからケミカル・メカニカル及び／又はケミカル・サーモ・メカニカルパルプを製造する方法において、原料をＳＯ₂−含有溶液で含浸し、引き続きガス−もしくは蒸気相で２又はそれ以下のｐＨ値でスルホン化反応を行う。スルホン化反応が完了した後原料もしくはチップを自体公知の離解装置中で繊維に分解し、予め選択した微細度に叩解する。得られたパルプは優れた強度と低下した比叩解エネルギーにおいてきわだっている。

Description

【発明の詳細な説明】 ケミカル・メカニカル及び／又はケミカル・ サーモ・メカニカルパルプの製法 本発明はリグノ・セルロース含有原料、例えば木材チップ、鉋屑、予め繊維に 分解した木材又はおが屑からケミカル・メカニカル及び／又はケミカル・サーモ ・メカニカルパルプを製造するための請求項１の上位概念による方法に関する。 パルプの著しい欠点はリグニン含有繊維の僅かな結合能である。リグニンは疎 水性物質としてほとんど水素結合を結び付ける位置を有しない。リグニンのスル ホン化によりその親水性は高まり、こうしてリグニン含有繊維の結合能は高まる 。スルホン化はリグニンの溶解化のための第１工程でもあるが、しかしながらこ のためには最少スルホン化度が達せられなければならない。 良好な表面結合能及びこれにより良好な紙強度で、高収率でパルプを製造する ためには、スルホン化のために亜硫酸ナトリウムの溶液を使用するが、この溶液 はリグニンのいわゆるＡ_x及びＡ_Y−基のみをスルホン化することができるが、そ の内の僅かに１５〜３０モル％だけがリグニン中に存在する（S.A.Rydholm、Pul ping Process、Intersciences Publishers、New York、Lo ndon、Sydney，1965）。 このことはスルホン化、並びにリグニンの溶解をも限定する。更に、常用の工 程パラメータ、例えば温度、時間及び化学薬品配合量を、僅かな木材繊維のみが 溶けるように調節する。 リグニンのスルホン化は重亜硫酸イオンにより行われる。ＳＯ₂−水システム においては次の平衡が生じる：ＳＯ₂＋Ｈ₂Ｏ⇔Ｈ₂ＳＯ₃⇔Ｈ⁺Ｈ＋ＳＯ₃ ^-。この ような溶液の温度を上げると、平衡は全く左側の方に移動し、このことによりス ルホン化はもはや不可能になる。他方、リグニンのスルホン化は一定の温度レベ ルを必要とする。しかしながら塩基の添加により高めた温度でも重亜硫酸イオン の形成は生じ、この際種々の塩基が使用される： ＭＨＳＯ₃⇔Ｍ⁺＋ＨＳＯ₃ ^- （Ｍ＝塩基＝１／２Ｃａ²⁺、１／２Ｍｇ²⁺、Ｎａ⁺、ＮＨ₄ ⁺）。 スルホン化速度はｐＨ値の低下とともに上昇する。競合反応としてはリグニン 重合が生じ、この競合反応はスルホン化を阻止するだけでなく、リグニンの暗色 着色に作用する。従って、酸性亜硫酸塩法においては反応温度を制限しなければ ならないし（最高１４０℃）、又は塩基添加量を高めることにより、ｐＨ−値及 び重亜硫酸イオン濃度を高めなければならない。 ＣＴＭＰ及び高収率パルプの製造のためにもこの両 方の方法が行われる。こうしてＰＣＴ−ＷＯ９１／１９０４０は、ガス相中で木 材をスルホン化することができ、この際ＳＯ₂でのスルホン化は１００℃を下回 る温度で行われるということを教示している。これによれば、木材チップを塩基 含有溶液で処理し、かつ温度を最高１３０℃に上昇させ、こうして木材中での炭 水化物分解は生じない。これに対して、ジャイメ（Jayme）等は蒸気相溶解化に おいて１８０℃までの高温を使用する。しかしながら、その際塩基の使用を著し く高めなければならず、かつｐＨ値約４の重亜硫酸塩溶液で作業しなければなら ない（G.Jayme、L.Broschinｓky及びW.Matｚｋe、Daｓ Papier 18、7、308-314 、1964；G.Jayme及びW.Matzke、Wbl.Papierfabrik.11/12、311-314、1964）。 亜硫酸塩溶液中の金属塩基をメタノールにより変えることができることは公知 である（Schorning、Faserforschung und Textiltechnik 12、487、494、1957） 。西独特許第３９３２３４７Ａ１は、例えばそのような溶液を低いエネルギー使 用量においてＣＴＭＰ−物質を製造するために使用することを記載している。も ちろん金属塩基の一部のみをメタノールにより代え、混合物で作業することも可 能である。 しかしながら、大量生産におけるメタノールの使用は安全面及び健康面での危 険と結び付いている。 従って、本願発明の課題は酸性亜硫酸塩溶液の使用 下に、メタノールを使用せず、かつ最少の金属塩基量で十分なＣＴＭＰ−製法を 開発することである。 この課題は請求項１の特徴部により解決する。更なる有利な実施態様は従属請 求項中に記載されている。 本発明による解決は、意外にも従来の公知技術とは異なり、特に処理すべきリ グノ・セルロース含有原料の白色度に関して、暗色又は黒色に着色した反応生成 物が生じることなく、スルホン化を選択した条件下に、高い温度で実施すること ができることを示す。 本発明方法によりリグノ・セルロース含有原料、特に木材チップを初めに絶乾 木材に対して塩基０．２〜４．０重量％及びＳＯ₂１〜２１重量％の含量まで溶 液で含浸させ、かつ過剰の溶液を取り除く。引き続き、含浸溶液で飽和したチッ プを非常に迅速に１３０〜１８０℃の反応温度に加熱し、２〜１５分間の間、こ の温度及び低いｐＨ値でガス相中に放置する。このチップを反応室から取り出し 、この際過剰の二酸化硫黄ガスが反応材料から取り除かれる。濃度を調節するた めに希釈用水によりチップは自体公知の離解装置に供給され、そこで１２００〜 １９００ｋＷｈ／ｔ繊維材料の予め選択された比叩解仕事により、反応材料を予 め選択した微細度に繊維に分解する。 酸性亜硫酸塩溶液での前処理の重要な利点はＳＯ₂の容易な回収可能性である 。僅かな塩基量が必要であるにすぎないので、化学薬品の損失は少ない：木材の 前処理の後ＳＯ₂は、木材に化学的に又は塩基に不可逆的に結合していない限り 、脱ガス工程において、場合により真空の適用下に回収することができる。 低いｐＨ値及び高い温度により、木材細胞壁を適切に弱め、かつパルプを低い エネルギー使用で高い収率で製造する。 しかしながら、このための前提は酸性亜硫酸塩溶液で含浸した木材において、 １００℃を上回る温度の短時間での適用である。この必須の前提はガス相法によ ってのみ満たすことができる。 新規方法により、比叩解エネルギーは、従来の前処理に対して約４０％減少し 、収率の高められた損失は生じない。 チップの含浸は１００℃を下回る温度でこれを飽和するまで行う。高い二酸化 硫黄含量を有する溶液の使用の際に、ＳＯ₂−ガスの部分圧は比較的低く、こう して含浸容器の圧力安定性に関する要求は大きくないという利点を有する。 含浸溶液は、その含浸条件により塩基１〜３４ｇ／１及びＳＯ₂２０〜１４５ ｇ／ｌを含有する。 高めたＳＯ₂−濃度を達成するためには、場合によリガス状のＳＯ₂を付加的に 密閉された含浸容器又は反応容器に圧入する。所望の含浸度を得るための更なる 処置は含浸前のチップの乾燥含量の選択にあり、これは例えば水の搾りだしのた めにウォームプレスでの 処理により調節することができる。 高濃度でのＳＯ₂の適用はこの方法においては基礎である。この際重要である のは使用した塩基量に対して遊離ＳＯ₂を高濃度で使用することでもある。 特に有利な物理的特性は、使用した全ＳＯ₂の約７０％より多くを遊離したＳ Ｏ₂として使用する場合達せられる。しかしながら、約８５％より多量になると パルプ品質の低下に導く。より少量のＳＯ₂−部はより高い叩解エネルギー要求 に導く。こうして、溶解溶液のｐＨ値はｐＨ２を下回る。 塩基としては有利にＭｇＯを使用する。他の、ナトリウム、カルシウム又はア ンモニウムを主体とする、亜硫酸塩法に常用の塩基の使用も可能である。しかし ながら、ＭｇＯは方法における取り扱い易さ及び安価という利点を有している。 この塩基及びモノサルファイトとして結合するＳＯ₂はそのような方法におい ては通常回収されないので、多量の塩基の使用の際には生産コストが上昇する。 従って、ここで使用した方法の大きな利点は非常に少量の塩基が必要なことであ る。 必要な反応時間は使用した化学薬品の量の関数だけでなく、温度の関数でもあ る。チップは含浸の後、反応器のガス相中に直接導入され、そこで反応が生じる 。反応域中の温度が十分に高いときにのみ、努力したスルホン化率が達せられる 。 実施例１： トウヒ材チップ（産業廃棄木材）を室温で酸性重亜硫酸マグネシウム溶液で含 浸する。絶乾トウヒ材チップ１０００ｇを使用する。溶液はＳＯ₂を７３．３ｇ ／ｌ及びＭｇＯを１０ｇ／１含有する。この浴比は１：６である。チップの取り 出し後、このチップは１．７％ＭｇＯ／絶乾木材及び１４％ＳＯ₂／絶乾木材を 有する。乾燥含量は３７％である。次いでこのチップを反応器中に挿入する。引 き続きこの反応器を水蒸気で６０秒間１６９℃に加熱する。この温度を更に３３ ０秒間保持する。ガス相はＳＯ₂７％及びＭｇＯ１％を含有する溶液２３００ｍ ｌを有する化学薬品槽を介して、又はＳＯ₂１２４ｇ及び水蒸気を反応容器中に 導入することにより生じる。ガス相の容量は３５ｌである。チップを反応容器か ら取り出し、８０℃の熱水中に懸濁させデファイブレーター中に充填し、水蒸気 雰囲気下に１３０℃でかつ濃度２０％で離解する。引き続きデファイブレーター 粗生成物を大気圧下に実験室用リファイナー中で叩解する。７５゜ＳＲを有する パルプの製造のためには叩解エネルギー１７３０ｋＷｈ／ｔを必要とするが、５ ％Ｎａ₂ＳＯ₃／絶乾木材で１３０℃で前処理したトウヒ材チップはこの叩解度を 達成するために２６６０ｋＷｈ／ｔを必要とする。従来のＣＴＭＰは、この際裂 断長６０６０ｍを達成し、酸性前処理により裂断長６３８０ｍが達成される。裂 断 長５０００ｍを達成するためには従来の前処理によれば１８８０ｋＷｈ／ｔを使 用しなければならず、一方酸性処理においては僅かに叩解エネルギー１０８０ｋ Ｗｈ／ｔを使用しなければならない。こうして目的強度を達成するために４２％ の叩解エネルギーが倹約される。 実施例２： トウヒ材チップ（産業廃棄木材）を実施例１に記載されているように含浸する 。溶液はＳＯ₂を６８ｇ／ｌ及びＭｇＯを１０ｇ／ｌ含有する。この際、このチ ップは１．７％ＭｇＯ／絶乾木材及び１２％ＳＯ₂／絶乾木材を取り込む。引き 続き実施例１に記載したように処理を行う。この際、反応温度は６分間の間１５ ７℃を有する。７５゜ＳＲを達成するためには、引き続く叩解工程において２０ ４０ｋＷｈ／ｔを使用する。この際裂断長は６５４０ｍを有する。裂断長５００ ０ｍを達成するためには叩解エネルギー１１５０ｋＷｈ／ｔを適用する。従来の ＣＴＭＰに比べてエネルギー節約は３９％である。 実施例３： トウヒ材チップ（産業廃棄木材）を実施例１に記載されているように含浸する 。溶液はＳＯ₂を３０ｇ／ｌ及びＭｇＯを１．７ｇ／ｌ含有する。この際、この チップは０．４％ＭｇＯ／絶乾木材及び４．１％ＳＯ₂／絶乾木材を取り込む。 引き続き実施例１に記載し たように処理を行う。５０゜ＳＲを達成するためには、比叩解エネルギーは１１ ８９ｋＷｈ／ｔである。４８００ｍの裂断長が達せられた。５％Ｎａ₂ＳＯ₃／絶 乾木材での前処理の後、この叩解度を達成するためには叩解エネルギー１７５０ ｋＷｈ／ｔを必要とする。こうして、裂断長は４７２０ｍを有する。チップの酸 性前処理で裂断長４０００ｍを達成するためには、８５０ｋＷｈ／ｔを必要とし 、一方この裂断長を達成するためには、Ｎａ₂ＳＯ₃での前処理の後叩解エネルギ ー１３８０ｋＷｈ／ｔを適用しなければならない。こうして従来のＣＴＭＰに比 べて叩解エネルギー節約は３８％である。 実施例４： トウヒ材チップ（産業廃棄木材）を実施例１に記載されているように含浸する 。この溶液はＳＯ₂を５０ｇ／ｌ及びＭｇＯを１６．７ｇ／ｌ含有する。この際 、このチップは３．１％ＭｇＯ／絶乾木材及び１１％ＳＯ₂／絶乾木材を取り込 む。更なる処理は実施例１と同様に行う。７５゜ＳＲに叩解するために１６５０ ｋＷｈ／ｔを適用する。裂断長８０００ｍを達成するためには、叩解エネルギー ３６４０ｋＷｈ／ｔを必要とする。同じ叩解エネルギーの適用において、５％Ｎ ａ₂ＳＯ₃／絶乾木材での処理の後、裂断長７１７０ｍが達せられる。 実施例５： トウヒ材チップ（産業廃棄木材）を実施例１に記載されているように含浸する 。溶液はＳＯ₂を６８ｇ／ｌ及びＣａＯを１４ｇ／ｌ含有する。引き続き実施例 １に記載したように処理を行う。この際、反応温度を６分間１５７℃とする。７ ５゜ＳＲを達成するためには、引き続く叩解工程において１３８０ｋＷｈ／ｔを 適用する。この裂断長は５１９０ｍである。裂断長５０００ｍを達成するために は、叩解エネルギー１３３０ｋＷｈ／ｔを適用する。こうして従来のＣＴＭＰに 比べて叩解エネルギー節約は２９％である。 実施例６： トウヒ材チップ（産業廃棄木材）を実施例１に記載されているように含浸する 。溶液はＳＯ₂を６８ｇ／ｌ及びＮａＯＨを２０ｇ／ｌ含有する。引き続き実施 例１に記載したように処理を行う。この際、反応温度を６分間１５７℃とする。 ７５゜ＳＲを達成するためには、引き続く叩解工程において１７７０ｋＷｈ／ｔ を適用する。この裂断長は５８１０ｍである。裂断長５０００ｍを達成するため には、叩解エネルギー１３５０ｋＷｈ／ｔを適用する。こうして従来のＣＴＭＰ に比べてエネルギー節約は２８％である。 得られた繊維材料の物理的特性を第１表にまとめる。酸性重亜硫酸マグネシウ ム物質の反射率はＮａ₂ＳＯ₃の使用より５〜１０％高く、こうしてグラフィック 印刷用紙中へのこの物質の使用の際には、付加的な漂白 は全く必要でないか、又は著しく少量の化学薬品の適用で実施することができる 。本発明による方法で製造された繊維材料の達せられた強度ポテンシャルは通常 のセルロースとほぼ同様であり、少なくとも１部代替可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．紙、板紙又は厚紙製造用リグノ・セルロース含有原料から、リグノ・セル ロース含有原料の機械的破砕、選別及び均質化、ＳＯ₂−含有溶液での含浸、ガ ス相又は蒸気相中でのリグニンのスルホン化、１つ又は複数の並列又は直列に接 続した離解装置中での繊維への分解、生じた繊維材料の選別の処理順でケミカル ・メカニカル及び／又はケミカル・サーモ・メカニカルパルプを製造する方法に おいて、次の特徴部： ａ）リグノ・セルロース含有原料を絶乾原料に対して塩基０.２〜４重量％及び ＳＯ₂１〜２１重量％の含量まで水溶液で含浸させ、かつ過剰の溶液を取り除く ； ｂ）この溶液で飽和したリグノ・セルロース含有原料を１３０〜１８０℃の反応 温度に加熱する； ｃ）２〜１５分間の間、反応温度に及び低いｐＨ値に保持する； ｄ）過剰のＳＯ₂−ガスを反応材料から取り除く； ｅ）反応材料を水で希釈し、かつ自体公知の離解装置中で予め選択された１２０ ０〜１９００ｋＷｈ／ｔの範囲の比叩解仕事により、予め選択した微細度に繊維 に分解する； を組み合わせることを特徴とするケミカル・メカニカル及び／又はケミカル・サ ーモ・メカニカルパルプを製造する方法。 ２．チップを１００℃を下回る温度で溶液と混合する請求項１記載の方法。 ３．該溶液が塩基１〜３４ｇ／ｌ及びＳＯ₂２０〜１４５ｇ／ｌを含有する請 求項１又は２記載の方法。 ４．リグノ・セルロース含有原料と塩基及びＳＯ₂との反応の際、使用したＳ Ｏ₂の７０〜８５重量％のＳＯ₂が有利のＳＯ₂として存在し、ｐＨ値が２を下回 る請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．リグノ・セルロース含有原料を反応容器のＳＯ₂含有ガス−蒸気含有雰囲 気中に導入し、そこでＳＯ₂−水蒸気混合物の循環及び中間加熱により、この原 料の加熱及び反応を行う請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６．反応を完全乾燥繊維材料あたり硫黄０．２〜０．４％のスルホン化度が達 成されるまで実施する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７．所望のスルホン化度への反応の完結の前にリグノ・セルロース含有原料の 最初の繊維への分解を行う請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。