DE2833115B2 - Verfahren zur Herstellung von Papiermassen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PapiermassenInfo
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- D21C3/22—Other features of pulping processes
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Description
Herstellung von Mnssen für die Papierherstellung, den sogenannten chemischen Massen, in denen die Delignifikation der primären lignozellulosischen Massen durch
einen Aufschluß in zwei Stufen bewirkt wird, wobei die zweite Stufe mit einer alkalischen Peroxidlösung
durchgeführt wird.
Die neuen Erfordernisse der französischen gesetzlichen Regelungen hinsichtlich des Umweltschutzes
haben die Papierhersteller veranlaßt, den Ersatz gewisser umweltverschrnutzender Verfahren zur Herstellung von Massen durch geeignete Verfahren zur
Herstellung von Massen mit entsprechenden Charakte
ristika ohne Umweltverschmutzung zu suchen.
Das Problem ist insoweit besonders aktuell, daß es die
nach Kraft benannten chemischen Massen betrifft, die besonders hervorstechende Eigenschaften haben, bei
denen jedoch insbesondere das Herstellungsverfahren
ίο umweltverschmutzend ist
Die Durchführung des Kraft-Verfahrens führt tatsächlich durch die Freigabe übelriechender Schwefelverbindungen (Mercaptane, SO2, HjS usw.) zur Verschmutzung der Atomosphäre. Außerdem erfordern die
is erhaltenen Massen zur Erreichung des für zahlreiche
insbesondere auf die Verwendung von Delignifizierungsmitteln gerichtet die selbst nicht umweltverschmutzend sind und während ihrer Einwirkung auf das
Lignin keine umweltverschmutzenden Substanzen erzeugen. So wurden Kochverfahrer entwickelt, bei
denen die Delignifizierungswirkung von Sauerstoff in alkalischem Milieu ausgenutzt wird.
Diese Verfahren bestehen im wesentlichen in einem Kochen des Lignozelluloscmaterials, das in zwei Stufen
durchgeführt wird, die durch eine zwischenzeitliche
Zerfaserung getrennt sind, wobei die Verfahren
aufeinanderfolgend ein alkalisches Kochen unter Druck, eine nachfolgende Zerfaserung in einer Scheibentrennvorrichtung und schließlich ein Kochen unter Sauerstoffdruck in Anwesenheit einer alkalischen Lösung
umfassen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 8 95 756 beschrieben.
Obwohl diese V ,rfahren Papiermassen mit guter Qualität ohne Umweltbelastung liefern, besitzen sie
jedoch eine Reihe von Nachteilen:
Die geringe Löslichkeit des notwendigen Sauerstoffes, um einen genügend homogenen Übergang zwischen
der Gasphase, der wäßrigen Phase und den Zellulosefasern sicherzustellen, die Verwendung von relativ hohen
Drücken, die in der Größenordnung von 8 bis 10 bar
Hegen und bis zu 20 bar erreichen können, die nur in
speziellen teuren Einrichtungen erzielt werden können, die sich von denjenigen beträchtlich unterscheiden, die
für das konventionelle Kraft-Verfahren verwendet werden. Dies beinhaltet zum Ersetzen des Kraft-Verfah
rens durch ein Sauerstoffverfahren für Einheiten kleiner
und mittlerer Dimension zu große Arbeiten und Investitionen.
Die Qualität der Papiermassen, die mit diesem Sauerstoffverfahren erhalten werden, liegt unter derje-
Y, nigen der nach dem Kraft-Verfahren erhaltenen, insbesondere aufgrund der Depolymerisierungswirkung
des Sauerstoffes auf die Zellulose. Die meisten der in
bezug hierauf veröffentlichten Studien stimmen in bezug auf diese geringere Qualität der mechanischen
μ Eigenschaften und insbesondere des Reißindex überein
(in diesem Zusammenhang wird verwiesen auf A. G. Jamieson, O. Samuelson, L. A. Smedman in Tappi, Band
58, Nr. 2, S. 68 bis 71; M. Saukkonen und I. Palenius in Tappi, Band 58, Nr. 7, S. 117 bis 120; H. M. Chang, J. S.
μ Gratzl, W. T. McKean, R. H. Reeves und V. E. Stockman
in Tappi, Band 59, Nr. 8, S. 72 bis 75).
In ihren neueren Ausführungsformen benötigen die oben erwähnten Verfahren geringere Sauerstoffdrücke
28 33Π5
und fähren zu einer technologischen Erleichterung,
Beseitigung der zwischenzeitlichen Zerfaserung (FR-PS
2256 283), Verbesserung des Sauerstoffabergangs (FR-PS 22 20 620),
Trotzdem bleiben die hierfür notwendigen Investitionen beträchtlich oberhalb zu denjenigen für das
Kraft-Verfahren, ohne daß die Eigenschaften der Papiermassen verbessert werden. Zusätzlich ist der
geringere Wert des Reißindex besonders nachteilig für die Verwendung dieser Massen im Bereich von
Verpackungspapier.
In der US-PS 3428520 ist ein Zweistufenverfahren
beschrieben, bei welchem eine organische saure Peroxyverbindung in einer Gasphasenkochstufe bei
einem pH-Wert von ungefähr 2,0 verwendet wird. Hieran schließt sich eine alkalische Extraktionsstufe an.
Hierbei wird eine ungebleichte halbchemische Pulpe erhalten, die stark gebleicht werden muß, was
Verunreinigungsprobleme aufwirft
In der DE-OS 21 28 723 ist ein Verfahren zum Pulpen und Bleichen von Hglzschnitzeln durch Behandlung mit
Natriumhydroxid beschrieben, bei dem die Schnitzel in
einer einzigen Stufe niit einem Gemisch aus tert-Butylhydroperoxid und Natriumhydroxid in einer wäßrigen
Lösung behandelt werden, wobei die Temperatur im Bereich von 0 bis 150° C und der Druck im Bereich von
atmosphärischem Druck bis zum autogenen Druck der Reaktionstemperatur liegt Dieses Verfahren ist zwar
einstufig und damit aus dieser Sicht ökonomischer, die Festigkeit eines so erhaltenen Papiers ist jedoch
geringer als die eines nach dem Kraftverfahren erhaltenen Papiers.
In der DD-PS 20 430 ist ein Verfahren zur chemischen
Aufbereitung von Faserstoffen, wie z. B. Torf, Einjahrespflanzen, Zelluloserückständen der Sf>kefabrikation
oder Meerespflanzen (Algen), zur Herstellung von Papier beschrieben, bei dem die Faserstoffe gegebenenfalls nach Vorzerkleinerung, vorzugsweise in aufgeschlämmtem Zustand zur gleichzeitigen Entfernung von
mineralischen Begleitstoffen und für die auf Sauerstoff reagierenden Bestandteile mit einer etwa 0,1- bis
O,5o/oigen Kaliumpermanganat enthaltenden Waschflotte als ersten Verfahrensschritt in einem Arbeitsgang
behandelt und als zweiten Verfahrensschritt mit einer Kochflüssigkeit, welche etwa 0 bis 0,5% Natronlauge
unter Zusatz von etwa 0,1 bis 04% Thioglykolsäure,
Ammoniumglykolat Triäthanolamin, Ammomumadipinat, Hexamethylentetramin oder auch Ammoniak
enthält und anschließend in Wasserstoffsuperoxid enthaltenden Zwischenbädern im sauren oder alkalischen Medium bei einem pH-Wert von etwa 6,5 bis 6,8
bzw. etwa 7,2 bis 7JS zwecks Fortsetzung des Aufschlußprozesses (restlose Entfernung der verkohlten Festbestandteile) nnd danach den bekannten
Bleichverfahren unterzogen und zu Papier oder Zellulosederivaten weiterverarbeitet werden. Dieses
Aufschlußverfahren verwendet zwar Wasserstoffperoxid unter Zusätzen von organischen Verbindungen, es
ist jedoch, insbesondere wegen der Verwendung weiterer kostspieliger Reagenzien, sehr aufwendig.
Diese verschiedener Nachteile verdeutlichen, daß derzeit nur wenige dieser Verfahren industriell durchgeführt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Probleme zu lösen und die Eigenschaften der erhaltenen Papiermassen zu
verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein nicht umweltverschmutzendes Verfahren zum Kochen von
Ugnozellulosernaterial in zwei Stufen mit Hilfe von
Natriumhydroxid und Peroxid. Dieses Verfahren besitzt
die gewünschte Wirksamkeit und Einfachheit und kann mit relativ einfachen existierenden industriellen Einrichtungen durchgeführt werden. Es ermöglicht es, Papier
brei zu erhalten, der erhöhte mechanische Eigenschaften aufweist, eine gute Bleichfähigkeit besitzt und mit
einer Ausbeute hergestellt werden kann, die gegenüber derjenigen erhöht ist, die mit klassischen, b'is zum
ίο heutigen Tag verwendeten Verfahren erhalten wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Zellulosematerial einer ersten Kochstufe in Anwesenheit von
Natriumhydroxid und gegebenenfalls von Zusätzen gekocht, das auf diese Weise behandelte Material
is zerfasert und schließlich das zerfaserte Material einer
zweiten, oxidierend wirkenden Kochstufe unterworfen,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite Kochstufe in Anwesenheit einer alkalischen
Peroxidlösung durchgeführt wird. Vorteilhafterweise
wird die Behandlung bei atmosphärischem Druck und
vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 10O0C durchgeführt
Das Verfahren kann auf sämtliches Lignozelluloseausgangsmaterial angewendet werden: Laub- oder
Um die erste Kochstufe in bekannter Weise durchzuführen, wird das Zellulosematerial, das unter
üblichen Bedingungen zerkleinert wurde, mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, enthaltend 10 bis
jo 30% Natriumhydroxid, bezogen auf das Gewicht des
Natriumhydroxids in bezug auf das anfänglich eingesetzte Trockengewicht, bei einer erhöhten Temperatur
zwischen 150 und 180°Cin Berührung gebracht
Es wurde festgestellt, daß man besonders vorteilhafte
Ergebnisse bei besonders vorteilhaften Bedingungen
erhält, wenn die zweite Kochstufe gemäß der Erfindung auf Lignozellulosematerial angewendet wird, das einer
ersten Kochstufe in bekannter Weise in Anwesenheit von Natriumhydroxid unterworfen wurde, dem Zusätze
wie bestimmte aromatische Niiratverl>indüngen, bestimmte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen
vom Phenazintyp, cyclische Ketone vom Anthrachinontyp zugesetzt sind. Die Mengen der verwendeten
Zusätze sind insbesondere beispielsweise auf 0,01 bis
0,2% Anthrachinon in bezug auf die Trockensubstanz
des pflanzlichen Ausgangsmaterials beschränkt
Die Dauer der ersten Kochstufe hängt von den gewählten Werten für die anderen Parameter ebenso
wie von der Art des Holzes oder des pflanzlichen
jo Ausgangsmaterials ab.
Sie muß ausreichend sein, damit die gekochten Späne in einer bekannten Einrichtung (beispielsweise in einem
Scheibenzerfaserer) ohne großen Energieverbrauch und ohne das Risiko eines Abbaus der Fasern zerfasert
werden können. Jedoch darf die Delignifikation nicht in dem Punkt begonnen werden, in dem sich die Fasern
durch einfaches mechanisches Rühren zerfasern.
Um dies zu bewirken, wird das Kochen mit Natronlauge beendet, wenn die Ausbeute zwischen 50
und 60% in bezug auf das pflanzliche Ausgangsmaterial beträgt. Die Zeit, die notwendig ist, um dieses Ergebnis
zu erreichen, liegt zwischen etwa 1 und etwa. 4 h, entsprechend den für die verschiedenen Parameter
gewählten Werten.
h> Die gekochten Späne werden dann in einer
bekannten Zerfaserungseinrichtung, beispielsweise in einem Scheibenzerfaserer, behandelt, um die Fasern
durch mechanische Einwirkung unter Bedingungen
IO
voneinander zu trennen, die sie unzerstört lassen. Das
auf diese Weise zerfaserte Material wird dann einer zweiten Kochstufe unterworfen, um seine Deljgnifikation
unter besonders vorteilhaften und wirksamen Bedingungen zu erzielen.
Um die zweite Kochstufe durchzuführen, wählt man als Deligmfizierungsmittel eine alkalische wäßrige
Lösung von Peroxid. Bekannterweise sind die Peroxide Verbindungen der allgemeinen Formel
R-O-O-X,
in der R einen Rest und X ein Metallion oder Wasserstoff bedeutet Es ist möglich, im Rahmen der
vorliegenden Erfindung Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und andere organische oder anorganische
Peroxide zu verwenden, zu denen Kalium- und Calciumperoxid, Natriumperborat, Kalium- und Natriumpersulfate,
Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbutyl-, Perglutar-, Persuccin-, Permaleinsäure gehören.
Bevorzugterweise verwendet man Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid. Die Menge an verwendetem
Peroxid liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 1 und 5%, gerechnet als
Gewicht von reinem Wasserstoffperoxid, d.h. 100% Wasserstoffperoxid, bezogen auf die behandelte trockene
Masse.
Die Kochflüssigkeit enthält ebenfalls 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Natriumhydroxid,
bezogen auf das Gewicht der trocknen Masse.
Das von der Zerfaserungsstufe stammende Material
wird erfindungsgemäß mit Hilfe dieser Flüssigkeit gekocht, und zwar bei einem Gehalt zwischen 5 und 30,
vorzugsweise zwischen 10 und 25%, einer Temperatur zwischen 20 und 1200C, vorzugsweise zwischen 60 und
900C, während 0,5 bis 5 h und vorzugsweise 1 bis 3 h.
Wie bereits ausgeführt wurde, wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck gearbeitet
Der zweiten Kochstufe folgt in bekannter Weise ein Waschen mit Wasser.
Wie '>us den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäß erhaltenen Massen solche, die
mechanische Eigenschaften und insbesondere einen Reißindex aufweisen, die in allen Punkten mit
denjenigen von Massen nach dem Kraft-Verfahren vergleichbar sind, selbst wenn das pflanzliche Ausgangsmaterial
Nadelholz ist
Dies liegt an der Wahl von Peroxid als Delignifizierungsmittel,
da Peroxide auf das Lignin eine homogene und insbesondere weiche, oxidierende Wirkung ausüben,
die nicht mit einer Depolymerisation der Zellulose begleitet wird, wie es beim Sauerstoff der Fall ist
Die Peroxide wurden bisher bei der Behandlung von
Papiermassen als Bleichmittel verwendet. Ihr geringes Delignifizierungsvermögen und ihre Instabilität haben
sie aus dem Bereich der Herstellung von Papiermassen und insbesondere von chemischen Papiermassen verdrängt
In unerwarteter Weise zeigte das erfindungsgemäße Verfahren, daß sie als Kochmittel insbesondere
vorteilhaft zum Erhalten von Papierbrei verwendbar sind, der mit Papierbrei nach dem Kraft-Verfahren
vergleichbar ist, da sich ihre Instabilität nicht als Hindernis für die Delignifikation von Lignocellulosematerial
erwies: In der Tat erzeugt ihre Zersetzung Oxydationsarten, die auf ihre Weise auf das Lignin μ
einwirken. Um jedoch diesen Vorteil zu nutzen, wird bevorzugt, diese Zersetzung nicht zu schnell vonstatten
sehen zu lassen.
Die Ausfuhrungsbedingungen beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Funktion dieser Forderung
gewählt.
Die Verwendung des Peroxids als Delignifizierungsroittel
besitzt einen weiteren nicht vernachlässigbaren Vorteil, da das Peroxid gleichzeitig ein Bleichen des
Papierbreies sicherstellt, wodurch es ermöglicht wwd,
später kürzere Bleichstufen oder solche Stvfen vorzusehen,
die mit einer geringeren Menge an Bleichmittel, insbesondere chlorierten Mitteln, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wirksam durchgeführt werden, indem die alkalische Peroxidlösung,
wie sie oben beschrieben wurde, ohne Zusatz verwendet wird.
Zur leichteren industriellen Durchführung und zur Erzielung optimaler Ergebnisse kann man jedoch dieser
Lösung Zusätze zufügen, die als Zusätze zu Peroxid an sich bekannt sind.
Vorzugsweise wird die Behandlung mit Peroxid in Anwesenheit von Stabilisierunpsmitteln durchgeführt,
deren Wirkung darin besteht £>e Zersetzungsreaktionen
von Peroxiden zu verlangsamen.
Man kann zu diesem Zweck alle bekannten Verbindungen mit stabilisierender Wirkung verwenden.
Am bekanntesten ist Natriumsilikat Dir Verwendung veil Silikaten besitzt jedoch den Nachteil, daß in die
Verbrennungs-Energieerzeugniskreisläufe der Fabrik Silicium eingeführt wird, das man durch bekannte
Behandlungen des Abgases oder der Flüssigkeit, das die Silikate enthält entfernen muß.
Andere Stabilisierungsmittel können vorteilhafterweise verwendet werden, so etwa Magnesiumsulfat
bestimmte Puffersubstanzen, Natriumcarbonat, Natriumphosphat bestimmte organische Verbindungen, etwa
Pyrimidintrion, Barbitursäure, Acetalinit, Pyrazol, Imidazol,
Acridon usw. Zahlreiche organische Substanzen sind als Stabilisierungsmittel für Peroxide vorgeschlagen
worden, wobei bestimmte besonders wirksame derzeit im Handel erhältlich sind.
Die Vergrößerung der Wirksamkeit von Stabilisierungsmitteln, die eingesetzt werden, ermöglicht es,
zusätzlich die ökonomischen Bedingungen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verbessern,
indem beispielsweise das Arbeiten bei höherer Temperatur verwendet wird, indem geringere Mengen
an Peroxid verwendet werden.
In dem Fall, in dem das pflanzliche Ausgangsmaterial relativ reich an metallischen Kationen ist, werden die
Zersetzungsreaktionen von Peroxiden durch Spuren von Ionen von Übergangsmetallen beschleunigt, die in
dem Brei anwesend sind, so daß sich ein Verlust an Peroxid ergibt, was nachteilig für die Ökonomie des
Verfahrens ist
Diese Metallspuren können zum großen Teil entfernt werden, indem der Brei vor der Behandlung mit Peroxid
entweder einem sauren Waschen beispielsweise mit Hilfe einer verdünnten Lösung an schwefliger Säure,
Chlor, Chlordioxid, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure, Gluconsfiure usw. oder einer Vorbehandlung
in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels für diese Metallionen unterworfen wird,
beispielsweise einer Behandlung mit Na'riumsalzen von
Äthylendiaminotetraessigsäure oder l-3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure
oder Nitriltriessigsäure. wus im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird.
Es wird jedoch häufig bevorzugt, die Wirkung dieser Vorbehandlung zu vervollständigen, indem gleichzeitig
Stabilisierungsmittel für Peroxide in die Kochlösung
eingeführt werden.
Gemäß der Variante oder bei der ersten Kochstufe verwendet man als Zusatz für Natriumhydroxid
aromatische Stickstoffverbindungen oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen vom Phenazintyp
oder cyclische Ketone vom Anthrachinontyp, wobei die eingesetzten Peroxidmengen in der zweiten Stufe
insbesondere gering von 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gcw.-o/o Peroxid in bezug auf das Gewicht des
.zerfaserten Trockenmaterials sind, was einen beträchtlichen Vorteil in bezug auf den Herstellungspreis der
erhaltenen Papiermassen bedeutet, zumal der Preis für derzeit kommerziellisierte Peroxide relativ hoch ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen
näher erläutert, wobei Laub- und Nadelholz eingesetzt wird, das am häufigsten in Frankreich zur
Herstellung von Papierbrei verwendet wird.
In einem Autoklav von 4 ! gibt man 400 g Buchenspäne
in etwa das Vierfache ihres Volumens einer Flüssigkeit, enthaltend 17 Gew.-% Natriumhydroxid in
bezug auf das Trockengewicht der Späne. Der Autoklav wird dann in einen Drehkocher eingeführt, dessen
Erhitzen durch Umströmen mit einem Thermofluid sichergestellt wird, dessen Temperatur geregelt wird.
Auf diese Weise wird der Autoklav auf eine Temperatur von 170° C in 90 min gebracht und auf
dieser Temperatur während 90 min gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wird der Autoklav abgekühlt, und die
Späne werden getrocknet. Die Späne werden dann durch Hindurchführen durch einen Scheibenzerfaserer
des Typs Sprout Waldron (Scheibe C 2976) zerfasert und das erhaltene Material gewaschen. Die Ausbeute
beträgt 53,5%, und der Kappa-Index (Norm Afnor NF T 12018) beträgt 50.
Das zerfaserte Material wird dann mit einer Flüssigkeit gemischt, die die Reaktionsteilnehmer für
das Kochen mit Wasserstoffperoxid enthält, und dann auf einen Gehalt von 20 Gew.-% konzentriert. Die
Zusammensetzung der Flüssigkeit ist derart, daß der Gehalt von 20% des Papierbreies sich in Anwesenheit
folgender Reaktionsteilnehmer ergibt:
Natriumhydroxid 3%
Natriumsilikat
(kommerziell erhältliche Mischung
mit 38° Be) 5%
mit 38° Be) 5%
100%iges Wasserstoffperoxid 5%
(Die Prozentsätze der Reaktionsteilnehmer sind ausgedrückt
in Gewicht an Reaktionsteilnehmer in bezug auf das Gewicht des behandelten Trockenmaterials.)
Das auf diese Weise mit den Reaktionsteilnehmern imprägnierte Material wird in einen Rezipienten
gebracht, wo das Kochen während 2 h bei atomosphärischem Druck und einer Temperatur von 90°C
durchgeführt wird. Nach dieser Behandlung beträgt der Kappa-Index des Papierbreies 25 und die gesamte
Ausbeute 49,5%.
Die mechanischen Eigenschaften des Papierbreies wurden gernäß der Norm Afnor gemessen, und zwar
nach Klassierung in einem Weverk-Laboratoriumsklassierer (Öffrungsweiten von 0,15 mm), und auf einer
Jokro-Mühle bis auf 40°SR raffiniert und in Tabelle I
zusammengefaßt, wo ferner vergleichsweise die Eigenschaften von Papierbrei nach dem Kraft-Verfahren und
nach dem Natriumhydroxid-Sauerstoffverfahren in zwei Stufen mit benachbarten Kappa-Indizes aufgeführt sind.
Man stellt fest, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Massen praktisch äquivalent zu denjenigen sind, die
nach dem Kraft-Verfahren erhalten werden, jedoch einen verbesserten Weißgrad aufweisen.
Buche | Kraft-Verfahren | Natronlauge- | |
Verfahren nach | Sauerstoff-Verfah- | ||
Beispiel 1 | ren in 2 Stufen | ||
20 | 22 | ||
Kappa-Index (Afnor NF T 12018) | 25 | 49 | 50 |
AusDeut in % in bezug auf das | 49,5 | ||
Gewicht des trockenen Pflanzen | |||
material | 22 | 40 | |
Weißheii des ungebleichten Breis, | 38 | 6500 | 6500 |
Reißlänge bei 40° SR m | 7060 | ||
(Afnor NF Q 03 004) | 4,1 | 4,1 | |
Berstindex bei 40° SR | 4,0 | ||
(AfnorNFQ03014) | 780 | 670 | |
Reißindex bei 40° SR | 750 | ||
(Afnor Q 01011) | |||
Industrielle Eichenspäne werden gemäß Beispiel 1 mit
folgenden Ausnahmen behandelt:
In der ersten Kochstufe werden 19% Natriumhydroxid verwendet,
in der zweiten Kochstufe wird mit 4% Wasserstoffperoxid, 0,05% Magnesiumsulfat und einer Kochtemperatur von 80° C gearbeitet
Man bestimmt die Ausbeute und den Kappa-Index.
Der erhaltene Brei wird, wie vorstehend beschrieben,
klassiert, dann durch eine Bleichfolge mit 5 konventionellen Stufen unter folgenden Bedingungen gebleicht:
1 - Chlor
2 Natronlauge
3 - Chlordioxid
4 - Natronlauge
5 - Chlordioxid
Menge an Reaktionsteilnehmer in bezug
auf das Trockengewicht des Breis
5,5%
2,7%
1,5%
1%
0,5%
10
Die Eigenschaften des gebleichten Breies wurden nach der Afnor-Norm gemessen und in Tabelle Il
aufgeführt, wo ebenfalls vergleichsweise die Eigenschaften einer gebleichten Papiermasse, hergestellt nach dem
Kraft-Verfahren, aufgeführt sind.
Man erkennt, daß bei gleichem Bleichgrad die erhaltene Masse gemäß der Erfindung äquivalent zu
derjenigen nach dem Kraft-Verfahren ist, so daß diese ohne Nachteil beispielsweise für Druck- und Schreibpapiere
einsetzbar ist.
Eiche |
Kraii-
Verfahten |
Weißbuche |
Kiäii-
Verfahren |
Verfahren
nach Beispiel 2 |
28 46 |
Verfahren
nach Beispiel 3 |
22 47 |
27 47,5 |
88,3 5600 3,6 950 |
25 48 |
88,4 7000 4,7 850 |
88,2 5800 3,6 960 |
88,5 6500 4,4 1020 |
||
Ungebleichte Masse
Kappa-Index
Ausbeute, %
Kappa-Index
Ausbeute, %
Gebleichte Masse
Weißheit, %
Reißlänge bei 40° SR m
Berstindex bei 40° SR
Reißindex bei 40° SR
Berstindex bei 40° SR
Reißindex bei 40° SR
Beispiel 2 wird wiederholt für industrielle Späne der
Weißbuche mit Ausnahme folgender Bedingungen:
Für die erste Kochstufe werden 17,5% Natriumhydroxid und
Für die erste Kochstufe werden 17,5% Natriumhydroxid und
für die zweite Kochstufe 4% Natriumhydroxid verwendet
Die ungebleichte Masse wird gemäß Beispiel 2 klassiert und mit gleichen Mengen an Bleichmitteln
gebleicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt,
wo ebenfalls die Ergebnisse für eine Masse nach dem Kraft-Verfahren vergleichsweise angegeben ist
Verminderung des Reißindex verantwortlich sind, die bei bekannten Verfahren beobachtet wird. Dies stellt
somit einen zusätzlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, zumal immer häufiger nicht entrinde'e
Holzspäne verwendet werden.
Man arbeitet gemäß Beispiel 2, und zwar mit industriellen Spänen von Kleinholz von nicht entrindeter
Weißbuche, enthaltend 12 Gew.-% Rinde, mit Ausnahme folgender Bedingungen:
Für die zweits Kochstufe verwendet man 5% Wasserstoffperoxid und 4% Natriumhydroxid.
Für die zweits Kochstufe verwendet man 5% Wasserstoffperoxid und 4% Natriumhydroxid.
Die ungebleichte Masse wird klassiert und dann entsprechend Beispiel 2 mit den gleichen Mengen an
Bleichmitteln gebleicht Die Resultate sind in Tabelle III aufgeführt Die erhaltenen Reißindizes liegen über
denjenigen, die nach dem Kraft-Verfahren oder nach
dem Natronlauge-Sauerstoffverfahren in zwei Stufen erhalten werden, was tatsächlich von der spezifischen
Wirkung von Wasserstoffperoxid auf die Bestandteile der Rinde herrührt, die im allgemeinen für eine
Man arbeitet entsprechend Beispiel 2, und zwar mit industriellen Spänen von Kleinholz von nicht entrindeter
Eiche, enthaltend 16 Gew.-% Rinde, mit folgenden so Ausnahmen:
Während der ersten Kochstufe verwendet man 20% Natriumhydroxid,
während der zweiten Kochstufe verwendet man 4% Natriumhydroxid,
das Bleichen wird in 5 Stufen folgendermaßen vorgenommen:
1 - Chlor | 6% |
2 — Natronlauge | 3% |
3 - Chlordioxid | 1,5% |
4 — Natronlauge | 1% |
5 — Chlordioxid | 0,7% |
Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt Man stellt fest, daß sich die gleichen Vorteile wie bei Beispiel
4 ergeben.
Tabelle III | 28 33 11 | mil 12% Rinde | 5 | 12 | 16% Rinde | |
11 | Kraft- | Kraft- | ||||
Verfahren | Eiche mil | Verfahren | ||||
Weißbuche | Verfahren | |||||
Verfahren | Natronlauge- | nach | ||||
Ungebleichte Masse | nach | 27 | Sauerstoff- | Beispiel 5 | 28 | |
Kappa-Index | Beispiel 4 | 43 | Verfahren | 41,5 | ||
Ausbeute, % | 30 | |||||
Gebleichte Masse | 28 | 88 | 21 | 42,5 | 88 | |
Weißheit, % | 44 | 7000 | 44 | 4900 | ||
Reißlänge bei 40° SR m | 4,3 | 89 | 3,6 | |||
Berstindex bei 40° SR | 90 | 780 | 88 | 4600 | 820 | |
Reißindex bei 40° SR | 6400 | 6500 | 4,3 | |||
4,5 | 4,5 | 960 | ||||
950 | 830 | |||||
Wie weiter oben ausgeführt wurde, waren die bisher vorgeschlagenen Massen für das Ersetzen von Massen
nach dem Kraft-Verfahren im Bereich von Verpakkungspapier nicht zufriedenstellend, und zwar aufgrund
ihres ungenügenden Reißindex. Es handelt sich hauptsächlich um Massen von Nadelholz für Liner.
In den nachfolgenden Beispielen 6 bis 8 wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von
Spänen von Fichte und Pinie durchgeführt.
Beispiel 1 wird mit industriellen Fichtenspänen mit Ausnahme folgender Bedingungen wiederholt:
Für die erste Kochstufe verwendet man 22% Natriumhydroxid,
Für die erste Kochstufe verwendet man 22% Natriumhydroxid,
für die zweite Kochstufe verwendet man eine Kochtemperatur von 80° C und eine Kochdauer von
90 min.
Die erhaltene Masse wird in einem Weverk-Klassierer (Öffnungsweiten von 0,30 mm) klassiert und in einer
Jokro-Mühle bis auf 20°SR raffiniert. Die mechanischen Eigenschaften der Masse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Sie werden verglichen mit den mechanischen Eigenschaften einer Masse nach dem Kraft-Verfahren und
nach dem Natronlauge-Sauerstoffverfahren in zwei Stufen. Der Vergleich zeigt, daß das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Massen für Füllmaterial geeignet ist.
Tabelle IV | Fichte |
Kraft-
Verfahren |
Natronlauge-
Sauerstoff- Verfahren in zwei Stufen |
Verfahren nach
Beispiel 7 (mit Carbonat) |
Verfahren nach
Beispiel 6 (mit Silikat) |
70 | 78 | 76 | |
77 | 49 | 51 | 49 | |
Kappa-Index | 49 | 6100 | 6200 | 6200 |
Ausbeute, % | 5650 | 5,1 | 4,4 | 4,1 |
Reißlänge bei 20° SR m | 4,1 | 950 | 930 | 1050 |
Berstindex bei 20° SR | 1000 | |||
Reißindex bei 20° SR | ||||
Betspiel 7
Man arbeitet gemäß Beispiel 6 mit der Ausnahme folgender Bedingungen:
Für die erste Kochstufe verwendet man 23% Natriumhydroxid,
für die zweite Kochstufe ersetzt mun das Natriumsilikat
durch Natriumcarbonat.
Die Mengen an Reak*ionsteilnehmer sind folgende (in Gewicht in bezug auf das Gewicht des behandelten
Trockenmaterials):
Wasserstoffperoxid
Natriumhydroxid
Natriumcarbonat
2%
4%
4%
Man erhält eine Masse für Liner, deren mechanische Eigenschaften in Tabelle IV aufgeführt sind.
Beispiel! wird mit industriellen Spänen der Pinie mit
Ausnahme folgender Bedingungen wiederholt:
Für die erste Kochstufe verwendet man 23% Natriumhydroxid,
Für die erste Kochstufe verwendet man 23% Natriumhydroxid,
für die zweite Kochstufe verwendet man 4% Natriumhydroxid,
eine Koch temperatur von 800C und eine Kochdauer von 90 min.
Man erhält eine Masse für Liner, deren mechanische Eigenschaften, gemessen bei 200SR, in der Tabelle V angegeben und mit den mechanischen Eigenschaften von Massen nach dem Kraft-Verfahren und dem Natronlauge-Sauerstoffverfahren verglichen sind.
Man erhält eine Masse für Liner, deren mechanische Eigenschaften, gemessen bei 200SR, in der Tabelle V angegeben und mit den mechanischen Eigenschaften von Massen nach dem Kraft-Verfahren und dem Natronlauge-Sauerstoffverfahren verglichen sind.
13 | SR m | 28 33 11 | 5 | Natronlauge- | 14 | |
DSR | Saucrstoff- | |||||
Tabelle V | SR | Verfahren | ||||
Pinie | 65 | Kraft-Verfahren | ||||
Verfahren | 49 | |||||
nach Heispiel | 8 | 5700 | ||||
4,6 | 60 | |||||
Kappa-Index | 60 | 1000 | 48.5 | |||
Ausbeute, % | 20° | 48,5 | 6800 | |||
Reißlänge bei | 20' | 6700 | 5,0 | |||
Berstindex bei | 20° | 4,6 | 1140 | |||
Reißindex bei | 1160 | |||||
Man behandelt 400 g industrielle Späne der Pinie unter genau gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1,
jedoch mit folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern:
1. Stufe: | 19,5% |
Natriumhydroxid | 0,08% |
Anthrachinon | |
2. Stufe: | 3% |
Natriumhydroxid | 0,5% |
100%iges Wasserstoffperoxid | 0,5% |
Magnesiumsulfat | |
Es sei darauf hingewiesen, daß das Zerfasern des Materials zwischen den beiden Stufen in einer relativ
wenig Energie verbrauchenden Vorrichtung aufgrund der bekannten Wirkung des Anthrachinons auf die
Delignifikation vorgenommen werden kann.
Die Eigenschaften der erhaltenen Masse sind in der Tabelle VI aufgeführt.
Diese Masse wird dann in einer Bleichfolge mit 5 Stufen mit folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern
gebleicht (in' Gewicht in bezug auf das Gewicht an Trockenmasse):
1. Chlor | 6,3% |
2. Natronlauge | 3,io/o |
3. Chlordioxid | 1% |
4. Wasserstoffperoxid | |
H 202 | 0,5% |
NaOH | 1% |
Natriumsilikat | 3% |
5. Chlordioxid | 0,5% |
Die Eigenschaften der gebleichten Masse gemäß der Norm Afnor sind in Tabelle VI aufgeführt.
Ende der
!.Stufe
Ende der
2. Stufe
Nach dem Bleichen
Kappa-Index | 50,7 | 32 | — |
Ausbeute, % | 45,3 | 44 | - |
Weißheit | - | - | 88 |
Reißlänge m | - | 7020 | 8410 |
Berstindex | - | 5,35 | 5^4 |
Reißindex | _ | 904 | 1045 |
Man stellt fest, daß das auf die nach dieser Ausführungsforni des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltenen Massen angewendete Bleichen neben einem verbesserten Weißgrad eine beträchtliche Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften und insbesondere des Reißindex mit sich bringt.
Um äquivalente mechanische Eigenschaften für eine gebleichte Masse zu erzielen, die aus dem gleichen
2Ί Ausgangsmaterial mit einem Verfahren durch Kochen
mit Natronlauge in einer einzigen Stufe erhalten wird, muß man zu 19,5% Natriumhydroxid eine Anthrachinonmenge
von etwa 1,28% zusetzen. Unter solchen Bedingungen liegt der erreichte Weißgrad unterhalb
3d von etwa vier Punkten.
Es wurde bereits vorgeschlagen, das Lignozellulosematerial
einer ersten Kochstufe mit Natriumhydroxid, dem Anthrachinon zugesetzt ist, gefolgt von einer
zweiten Kochstufe mit Sauerstoff zu unterwerfen.
r> Hierdurch erhält man nach Bleichen einen erhöhten Weißgrad und erhöhte mechanische Eigenschaften.
Jedoch bleibt der Reißindex sehr viel unterhalb desjenigen, der erfindungsgemäß mit der zweiten
Behandlungsstufe mit Peroxid erhalten wird, wie in den Beispielen 1 bis 8 gezeigt wurde. Dies stcili jedoch einen
beträchtlichen Nachteil, insbesondere bei Verwendung dieser Massen für Verpackungspapiere, dar.
Beispiel 10
Man behandelt 400 g Pinienspäne entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 mit Ausnahme der Mengen
an verwendeten Reaktionsteilnehmern in der zweiten Stufe, wo 03% Wasserstoffperoxid und 4,5% Natriumhydroxid
verwendet werden.
Man erhält eine Masse mit einem Kappa-Index ve." 35, der eine sehr gute Eignung zum Bleichen darstellt.
Die Ausbeute beträgt 45%.
Man sieht daher, daß das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglicht, in relativ kurzen Zeiten aus
sämtlichen I.ignozellulosematerialien und ohne übermäßigen
Verbrauch an chemischen Reaktionsteilnehmern homogene ungebleichte chemische Papiermassen mit
einer genügenden Ausbeute herzustellen, die mechanische Eigenschaften aufweisen, die wenigstens so gut wie
diejenigen von Massen nach dem Kraft-Verfahren sind,
wobei vollständig die Probleme der Umweltverschmutzung beseitigt werden, die mit den Verfahren zur
Herstellung von Papiermassen auf bekannte Weise verbunden sind, ohne daß neue Umweltverschmutzungsprobleme
auftreten.
Das erfmdungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber nicht umweltverschmutzenden bisher vorgeschlagenen
Verfahren den Vorteil, daß es vollkommen an die
Behandlung von Nadelhölzern zum Ersetzen von Massen nach dem Kraft-Verfahren angepaßt ist, die für
Verpackungspapiere bestimmt sind, was insbesondere nicht für die Verfahren der Fall ist, die Sauerstoff in der
zweiten Kochstufe verwenden.
Die Effektivität des trfindungsgemäßen Verfahrens
bei der Behandlung von jungem, nicht entrindetem Holz
ist ebenfalls aufgrund der besonderen oxydierenden Wirkung des Peroxids auf die Bestandteile der Rinde
bemerkenswert
Des weiteren besitzt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in bezug auf das Natronlauge-Sauerstoffverfahren beträchtliche Vorteile.
In der Tat umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren nicht eine einzige Stufe, die unter Druck durchzuführen
ist und kann mit bekannten Einrichtungen durchgeführt werden, die iir wesentlichen einen Kocher, eine
Vorrichtung zur Durchführung des mechanischen Zerfaserns und einen einfachen Turm umfassen, in dem
das Kochen mit Peroxid durchgeführt wird.
Des weiteren erleichtert die Verwendung des Oxydationsmineis in Lösungsform die Bedienung der
Einrichtung, ohne daß ein Explosionsrisiko besteht oder bedeutende Mengen an CO und CO2 freigesetzt werden,
während es nicht notwendig ist, mit einem Reaktionsteilnehmer im Oberschuß zu arbeiten, der zu einem
bestimmten Verlust dieses Reaktionsteünehmers führt
Diese Vorteile ermöglichen ein industrielles Einsetzen des Verfahrens als auch ein Ersetzen der bekannten
Verfahren zur Herstellung von Papierbrei, insbesondere
nach dem Kraft-Verfahren, ohne daß aufwendige Investitionen etwa zur Erstellung von neuen Einheiter
kleiner oder mittlerer Größe in Anpassung an die Ausnutzung von lokalen natürlichen Rohstoffquellen an
Lignozellulosematerial unter bevorzugten ökonomi
sehen Bedingungen notwendig sind.
Diese Nutzung ist besonders interessant bei Verwendung der Ausführungsform des Verfahrens, bei der in
der ersten Stufe das Natriumhydroxid mit einem Zusatz wie Anthrachinon verwendet wird. Zu den vorgenann-
! 5 ten Vorteilen sind ferner folgende zu nennen:
Geringer Energieverbrauch beim Zerfasern, Verwendung geringer Mengen an Peroxid,
vorteilhafter Herstellungspreis aufgrund eines geringen Verbrauchs an teuren Reaktionsteilnehmern (Peroxid,
Erhalten eines chemischen Papierbreies nach Bleichen,
der eine Gesamtheit von optischen und mechanischen Merkmalen hoher Qualität aufweist, die es ermöglichen,
daß er gebleichten Papierbrei nach dem Kraft-Verfah
ren ersetzen kann.
030 127/40«
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Papierraassen durch Delignifizierung von LignozellulosemateriaJ,
das in einer ersten Kochstufe in Anwesenheit von Natriumhydroxid behandelt, danach zerfasert und
anschließend in einer zweiten Kochstufe oxidierend behandelt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die zweite Kochstufe in Anwesenheit einer alkalischen Peroxidlösung durchgeführt wird, die ein
Stabilisierungsmittel für das Peroxid enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid Wasserstoffperoxid oder
ein Alkaliperoxid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine
alkalische Lösung verwendet wird, die eine Menge an Alkali von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 5%,
entsprechend dem Gewicht von Natriumhydroxid in bezug auf das Gewicht des zerfaserten Trockenmaterials enthält
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Kochstufe eine alkalische Lösung verwendet wird, die 0,5
bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Peroxid in bezug auf das Gewicht des zerfaserten Trockenmaterials enthält
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete alkalische Lösung für die zweite Kochstufe 0,1 bis 1,
vorzugsweise 03 bis 0,7 Gew.-% Peroxid in bezug auf das Gewicht der zerfaserten Trockensubstanz
enthält, während die Natriumhydroxidlösung der ersten Kochstufe einen Zusatz aus der Gruppe
enthält, die durch aromatische Nitratderivate, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen vom
Phenazintyp und cyclische Ketone vom Anthrachinontyp gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Kochstufe ein cyclisches
Keton als Zusatz verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumhydroxidlösung verwendet wird, die 0,01 bis 0,2% Anihrachinon in bezug auf
das Trockengewicht des pflanzlichen Ausgangsmaterials enthält
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kochstufe bei einer Temperatur zwischen 20 und 120° C,
vorzugsweise 60 bis 80° C, während 0,5 bis 5 h, vorzugsweise 1 bis 3 h, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei atmosphärischem Druck
arbeitet.
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