DE3114427A1

DE3114427A1 - "verfahren zum herstellen von mechanischer zellulosepulpe"

Info

Publication number: DE3114427A1
Application number: DE19813114427
Authority: DE
Inventors: Per-Erik 852 33 Sundsvall Andersson; Göran Erik 852 53 Sundsvall Annergren; Tjell-Åke 860 30 Sörberge Hägglund; Hans Erik 864 00 Matfors Höglund
Original assignee: Sca Development 85188 Sundsvall AB; SCA Development AB
Current assignee: Valmet AB
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1982-01-14
Also published as: FR2480321B1; JPS56159384A; FR2480321A1; AU568112B2; CA1174013A; NL187865B; SE8002728L; NO159107B; IT1209859B; JPH0219236B2; FI73016C; SE445051B; IT8148224A0; FI73016B; NL187865C; AU6901281A; NO811225L; NL8101748A; FI811096L; DE3114427C2

Description

31H427

Verfahren zum Herstellen von mechanischer Zellulosepulpe.

Gebleichte mechanische Pulpen in der Art von Holzschliffpulpe, Refinerpulpe und thermomechanischer Pulpe (sogenannte TMP) und chemisch abgewandelter thermomechanischer Pulpe (sogenannte CTMP), d.h. Pulpen mit Ausbeuten über 90$ sind für hygienische Erzeugnisse höherer Qualität, z.B. Flocken_T oder Tücher, eingeführt worden. TJm gute Absorptionseigenschaften zu erreichen, ist ein niederer Harzgehalt erforderlich. Pur die höchsten Qualitäten muss der Gehalt an DKM Extrakt der Pulpe unter 0,2$ liegen.

Dies ist relativ leicht in einem offenen System zu erreichen, bei dem die Pulpe in der einen oder deranderen Richtung mit wesentlichen Mengen von Wasser zwischen jedem Verfahrensschritt gewaschen wird, und bei welchem die Pulpe mit Peroxyd gebleicht wird. Wenn eine ausreichende Wasserzuführung vor-'handen ist, ist es auch möglich, mit einem geschlossenen Rücklaufwassersystem zu arbeiten, welches aus praktischen Gründen zweckmässiger ist.

Das Harz löst sich nicht in der Waschflüssigkeit, wird jedoch in kolloidalem Zustand oder als grössere Partikel in der Flüssigkeit dispergiert, wobei alkalische Bedingungen vorzuziehen sind. Es wurde erhebliche Bemühungen im Hinblick auf die Möglichkeit der Wiederverwendung des Rücklaufwassers in möglichst hohem Masse bei niederen Harzkonzentrationen gemacht. Daher war es in der Industrie bei den infrage stehenden Produkten die Praxis, das Wassersystem nicht weiter ahzuschliessen, als dass ein Gesamtdurchsatz von wenigstens 50 - 20 m Wasser ptm^Q verbraucht wurde. Bei geringen Wasserverbrauchsmengen konnte offensichtlich der niedere Harzgehalt nicht gehalten werden.

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Ein niederer Wasserverbrauch ist jedoch von Interesse, insbesondere im Hinblick auf Abwasserreinhaltungsverfahren, aber auch wenn Wärme aus dem Verfahren wieder ausgenutzt werden soll. Interessante Ergebnisse v/urden erreicht, wenn

•7.

der Wasserverbrauch durch Austrimmen auf unter 10 m P^oq vermindert werden kann.

Das Waschen im Gegenstrom ist ein bekanntes und weitgehend angewendetes Verfahren zum Wiedergewinnen von konzentrierten Ablaufflüssigkeiten aus verschiedenen Aufschliessungsverfahren. Das im wesentlichsten angewendete Verfahren ist das mit völlig gelösten Substanzen, die an sich keine Erhöhung der Schwierigkeiten bei beliebigem Auswaschen ergeben. Für Sulfatpulpen aus harzreichem Holz können jedoch Kolloidharze unter bestimmten Bedingungen ausgefällt (salted-out) werden, und das Waschen schwierig machen. Dieses Problem ist jedoch im wesentlichen durch Auswaschen des verbleibenden Harzes in eineja folgenden entsprechend angepassten mehrstufigen Bleichvorgang gelöst, der mit entsprechenden Waschanlagen mit relativ grossem Wasserverbrauch verbunden ist. Eine direkte Verbindung zwischen der Technik der Herstellung von mechanischen Pulpen od.dgl. und dem Gegenstromwaschverfahren zur Wiedergewinnung von Ablaufflüssigkeiten aus unterschiedlichen Aufschliessungsverfahren wird nicht als selbstverständlich betrachtet, weil es schwierig ist, vorherzusagen, wie das relativ grob dispergierte Harz sich bei der mechanischen Pulpehersteilung verhält, wenn es wiederholt durch eine Pulpeschicht gefiltert wird.

Es wurde jedoch jetzt festgestellt, dass eine derartige Verbindung möglich ist, vorausgesetzt, dass die Bedingungen den speziellen Anforderungen des Harzes bei mechanischen Pulpen angepasst sind.

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Diese mechanische Pulρen(TMP oder CTMP) sind im allgemeinen in schwach saurer oder neutraler Umgebung zerfasert, was in-"bezug auf die stabile Dispersion des Harzes ungünstig ist, auch wenn das mechanische Verfahren in Verbindung mit der Faseraufschliessung ideal dafür sein kann. Wenn darauf z.B. ein Peroxydbleichen in alkalischer Umgebung folgt, erleichtert die alkalische Umgebung die Harzdispersion.

Das zwischen diesen beiden Verfahrensstufen durchgeführte Waschen kann von grossem Interesse sein, da der niedere Harzgehaltspiegel in der Peroxydlösung, der an sich gut ist, das Risiko der Koagulation von Harzteilchen vermindert und dabei der Harzentfernung eine grössere Stabilität gibt. Wenn jedoch die Ablaufflüssigkeit aus der Bleichstufe gleichzeitig in die Bleichstufe zurückgeführt wird, was sowohl in Beziehung auf die Verminderung des Wasserverbrauches, als auch für die wirtschaftliche Ausnutzung der Bleichchemikalien von Interesse ist, scheint die Ausfallkonzentration überraschend schnell erreicht/werden. Es ist dann wichtig, relativ schnell das auf diese Weise ausfallende Harz mit Waschwasser mit einer Ionenkonzentration, die sukzessive auf reines Wasser absinkt, zu waschen. Das V/aschen soll im wesentlichen durch Verdrängen durchgeführt werden und kann mit einem hohen Bewegungsgrad für die gelöste Substanz durchgeführt werden. Um den geringsten Wasserverbrauch zu erreichen, soll ein Waschvorgang vor der Peroxydstufe und in Reihe mit dem Waschen nach der Peroxydstufe durchgeführt werden. Die Waschflüssigkeit soll in einem folgerechten Gegenstrom bewegt werden.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch ein solches Verfahren Pulpen mit annehmbar niederen Harzgehalt auch bei einem sehr niederen 7/asserverbrauch hergestellt werden können.

Es wurde ungebleichte CTMP Pulpe in einer Versuchsanlage

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durch Tränken von Fichtenchips, mit etwa 1,2$ Harzgehalt mit Natriumsulfitlösung hergestellt, wobei die Chips etwa 20 kg Na₂SO,/t knochentrockner Chips aufnahmen. Die Chips wurden mit Dampf auf 11O⁰C vorgeheizt und dann in einem Chiprefiner zerfasert. Die Pulpekonzentartion nach dem Chiprefiner wurde gemessen und mit etwa 30 Gew-$ festgestellt. Die Pulpe wurde auf etwa 4$ Pulpekonzentration verdünnt und dann in einer Presse auf etwa 30$' Pulpekonzentration entwässert. Der Harzgehalt der Pulpe nach der Presse wurde analysiert.

Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, bei welchem die Pulpe nach dem Refiner, jedoch vor der Presse mit Wasser oder einer Mischung von Wasser und Rücklaufwasser verdünnt wurde. Durch Verwendung einer immer sich vermindernden Menge von Frischwasser bzw. einer sich immer erhöhenden Menge von Rücklaufwasser zum Verdünnen der Pulpe konnte der Abschlussgrad des Systems erhöht werden.

Die Analysen des Harzgehalts der Pulpe zeigten die in Fig. 1 dargestellte Relation zwischen dem Harzgehalt in der Pulpe und der Menge des dem System zugeführten Frischwasser ausgedrückt in tot Frischwasser/t Pulpe.

Durch Einstellen des Materialsausgleichs für Harz bei jedem Versuch konnte berechnet werden, wieviel Harz im Rücklaufwasser dispergiert ist und durch Entwässern und Waschen entfernt werden kann und entsprechend wieviel Harz nicht auf diese Weise entfernt werden kann. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt.

Zugesetzte Frischwassermenge Durch Waschen oder Entwässerung entfernbare Harzmenge

»5»

Pulpe $

5 0,25

10 0,45

20 0,57

30 0,61.

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Die in Mg. 1 dargestellten Ergebnisse zeigen eine der Beobachtungen, auf welcher die"Erfindung basiert. Bei der Herstellung von ungebleichten CTMP Pulpen bewirkt eine Erhöhung des Abschlusses, dass eine ebenso geringere Menge von Holzharz gelöst oder dispergiert wird, und dass der Harzgehalt
der Pulpe ansteigt. Ähnliche Untersuchungen, bei der Herstellung von thermomechanischen Pulpen haben ähnliche Ergebnisse gezeigt. Die Ergebnisse können so interpretiert werden, dass mit Erhöhung des Abschlusses eine Erhöhung des Ausfällens von gelöstem oder dispergiertem Harz beim Refinen erreicht wird. Bei der Herstellung von ungebleichten mechanischen Pulpen
für Anwendungsgebiete, die einen niederen Harzgehalt der Pulpen erfordern, war es bisher nicht möglich, die Systeme
stark abzuschliessen.

Pulpen aus der vorerwähnten Versuchsanlage wurden dann einer alkalischen Peroxydbleichung unterzogen, was u.a. die folgenden Zwecke hatte»

- Es erhöht die Helligkeit der Pulpe.

- Es senkt den Harzgehalt der Pulpe ab.

Die ^ersuche wurden so ausgeführt, dass ungebleichte TMP und CTMP Pulpen nach der Presse mit frischem Wasser oder Rücklaufwasser aus der Bleichstufe verdünnt wurden. Bleichchemikalien wurden der Pulpesuspension mit etwa 12$ Pulpenkonzentration zugesetzt, worauf die Pulpesuspension durch einen
Bleichturm geleitet wurde. Nach dem Bleichen wurden die Pulpen mit Frischwasser oder Rücklaufwasser auf 4$ Pulpekonzentration verdünnt und darauf auf etwa.35$ Pulpekonzentration gepresst. Der Harzgehalt der Pulpenproben wurde nach der
Presse bestimmt.

Die folgende Tabelle zeigt einige Be !spiele von Pulpen, die zu den Bleichversuchen verwendet wurden. Die Tabelle schliesst
auch die in der Bleichstufe gemachten chemischen Zusätze ein.

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Pulpe Harzge- Frischwasser- Harzge- Zusatz an Bleichchehalt vor zusatz vor halt in mikalien, kg/t Pulpe Pressen Bleichanl. Pulpe H₂O₂ NaOH Na EDTA J> /+. -D₁₁-I-^ nach Pres- si-

sen Ii-

io cat

Pulpe

CTiIP	1	0,84	7,1	0,49	37	25	40	3,0
CTMP	2	0,81	23,9	0,27	25	18	50	3,8
CTMP	3	0,88	26,6	0,32	42	30	42	3,1
TMP		1,04	26,3	0,48	46	31	43	3,2

Durch die Einstellung von %.terial-und Harzausgleich in der Bleichstufe war es auch hier möglich, zu "berechnen, wieviel des zugeführten Harzes dispergiert war und damit ausgewaschen werden konnte bzw. wieviel Harz nicht ausgewaschen werden konnte. Die in der obigen Tabelle behandelten Pulpen zeigten die folgender Ergebnisse:

Pulpe	1	In Bleich	Harzgehalt	Harzge	Nicht	Temp., id.	⁰C
	2	stufe vor	d.Pulpe v.d.	halt d.	disper	Bleich	70
	3	d.Pressen zuge	Bleichen	Pulpe	giert.	stufe	70
		setztes Frisch	*	nach Blei	Harz in		60
	wasser		chen und	gebleih-	85
	τατ/ϊ Pulpe		Pressen *	ter Pulpe 1°
CTMP	5,5	0,49	0,16	0,05
CTMP	21,1	0,27	0,15	0,13
CTMP	18,4	0,32	0,15	0,13
TMP	23,3	0,48	0,19	0,13

Beim Bleichen wird der Hauptteil des verbleibenden Harzes ausgelöst. Das alkalische Peroxydbleichen überführt dabei das Harz in eine solche Form, dass es nicht bei erhöhtem Ab-

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- ίο -

Schluss des Systems ausfällt, wenigstens nicht, wenn der Abschluss in vernünftigen Grenzen gehalten wird. Der Wasserverbrauch bei dem AbSchlussexperiment mit CTMP-Pulpe 1 entspricht etwa 6-10 m /t Pulpe.

Die experimentellen Untersuchungen für die Herstellung von gebleichter mechanischer Pulpe zeigen die folgenden Ergebnisse.

1. Bei der Herstellung von ungebleichten thermomechanischen und chemisch abgewandelten thermomechanischen Pulpen wird ein Teil des im Holz enthaltenen Harzes gelöst, oder dispergiert. Das dispergierte Harz kann durch Waschen entfernt werden.

2. Beim Abschliessen des Rücklaufwassersystems für ungebleichte Pulpen wird immer ein kleinerer Anteil dispergiert. Der Harzgehalt der ungebleichten Pulpen erhöht sich mit der ■Erhöhung des Rücklaufwasserabschlusses.

3. Beim Bleichen dieser Pulpen wird das Harz in eine solche Form überführt, dass der Hauptteil des Harzes dispergiert wird. Das Harz wurde dabei beim Bleichen so umgewandelt, dass es bei Erhöhung des Abschlixsses nicht mehr ausfällt.

4. Die nicht mehr in mit Peroxyd gebleichter mechanischer Pulpe dispersierbare Harzmenge beträgt nui? 0,05 - 0,15$ der Pulpenmenge.

Diese Feststellungen machen es möglich, gebleichte mechanische Pulpen mit einem sehr geringen Harzgehalt bei niederem Wasserverbrauch herzustellen, wenn die Pulpe vor und nach dem Bleichen gewaschen wird, und wenn das Rücklaufwasser im Gegenstrom zur Pulpe bewegt wird.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist in Pig. 2 dargestellt, jedoch ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsform beschränkt.

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Das System besteht aus einer Refinerstufe 1, einer Entwässerungs-oder Waschstufe 2, einer Bleichstufe 3, einer Waschstufe 4, einer Entwässerungs-und/oder Waschstufe 5 und einer Trockenstufe 6, in der die gebleichte Pulpe getrocknet wird.

In die Refinerstufe 1 werden unbehandelte, gedämpfte und/oder mit Chemikalien getränkte Chips zugeführt. Die Pulpe wird nach dem Refiner 1 in die Waschstufe 2 überführt, die ein Waschfilter oder vorzugsweise eine Entwässerungs-oder Waschpresse sein kann. Die Pulpesuspension wird mit Rücklaufwasser aus der Bleichstufe vor der Waschstufe und, wenn notwendig, mit Rücklaufwasser aus der Waschstufe 2 verdünnt.

Die ungebleichte Pulpe aus der Waschstufe 2 wird mit Bleichchemikalien und Verdünnungswasser versetzt, welches aus der Waschstufe 4 kommt und wird zum Bleichturm 3 geleitet.

Nachjdem Bleichen wird die Pulpe mit Rücklauf wasser aus der Waschstufe 4 verdünnt und in der Waschstufe 4 gewaschen. Als Verdrängungsflüssigkeit wird Rücklaufwasser aus der Wasch-und .Entwässerungsstufe 5 verwendet. Die Pulpe wird vor dem Trockner 6 in der Entwässerungsstufe 5 entwässert, die vorzugsweise eine Entwässerungs-oder Waschpresse sein kann. Das Rücklaufwasser verlässt das System über die Waschstufe 2. Die Waschflüssigkeit wird in Verbindung zur Waschstufe 5 zugeführt.

Die sich ergebende Wirkung kann in der folgenden Weise erläutert werden. CTMP-Chips werden in der Stufe 1 zerfasert. Die Pulpenkonzentration nach dem Refiner ist 30$. Die Pulpe wird auf 48$ Pulpenkonzentration in der Entwässerungspresse 2 entwässert. Die Pulpe wird dann bei 12$ Pulpenkonzentration gebleicht, im Waschfilter 4 gewaschen und endlich in der Entwässerungspresse 5 auf 48$ Pulpenkonzentration entwässert, bevor sie in den Trockner 6 gelangt.

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Mittels eines automatischen Modells und den erhaltenen Versuchsergebnissen wurde der Harzausgleich für das System bei unterschiedlichen Abschlussgraden berechnet.

Die folgenden Relationen zwischen dem aus dem System austretenden Menge von Rücklaufwasser, dem Auswaschwirkungsgrad für in der Bleichstufe ausgelöstes oder dispergiertes Harz und dem Harzgehalt in der gebleichten Pulpe wurde festgestellt. Der G-ehalt an nicht dispergierbarem Harz in der Pulpe nach der Bleichstufe wurde mit 0,13$ angenommen. Der Harzgehalt in der Pulpe nach dem Refinen wurde mit 0,9$ angenommen.

Anfangs-Rücklauf- Waschwirkungsgrad Harzgehalt in- der

Wasser-Menge für in der Bleich- gebleichten Pulpe

™3/₊ -D-,-ι^Ω stufe ausgelöstes Gew-$

m /τ ±-u±pe E.b.tz

1 0,77 0,31

- 3 0,87 0,20

5 0,92 ' 0,16

10 0,95 0,15

Die Berechnung zeigt, dass es durch weitgehendes Abschliessen möglich ist, gebleichte mechanische Pulpe mit niederem Harzgehalt herzustellen, vorausgesetzt, dass die Pulpe im G-egenstrom gewaschen wird.

Das Peroxydbleichen von mechanischer Pulpe od.dgl. (Pulpen mit Ausbeute > 90$) zeigt unter normalen Bedingungen eine sehr grosse Jüenge an verbleibenden Chemikalien, die nicht auf einfache Weise durch Einengen der Bleichbedingungen verwendet werden können, Jedoch in einem mehr oder weniger hohen Umfang verwendet werden können, wenn die verbleibende Lösung der Chemikalien nach dem Bleichen in die ungebleichte Pulpe zurückgeführt wird. Ein solches Zurückführen erfordert

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eine "bessere Apparateeinrichtung, als sie normalerweise benutzt wird und eine bessere Steuerung des Wassersystems. Versuche mit einer solchen Rückführung v/urden mit relativ gutem Erfolg durchgeführt, jedoch wurde der erzielte Wirkungsgrad gering, da das Verdünnungsphänomen oder andere Störfaktoren das Verfahren auf relativ unvorhersehbare Weise beeinflusst haben.

Es wurde völlig überraschend festgestellt, dass bei genau ausgewählten Bedingungen ein Wirkungsgrad von fast 100$ beim Bleichen mit diesen Restchemikalien erreicht werden kann. Vorauszusetzende Bedingung ist, dass die Chemikalien mit nur unwesentlicher Verdünnung zurückgeführt werden, und das Rücklaufwasser aus der Refinerstufe vor dem Bleichen eine solche Verdünnung nur in sehr geringem Umfang bewirken kann. Dies erfordert wiederum ein genau ausgeglichenes Rücklaufwassersystem, in welchem die Rücklaufwässer aus der Refinerstufe und aus der Bleichstufe völlig getrennt sind.

Der beste Weg zum Trennen der beiden Verfahrensstufen ohne Gefahr, dass die Rücklaufwässer miteinander vermischt werden und gleichzeitig zur Schaffung von den vorausgesetzten Bedingungen einer maximalen Rückführung der Restchemikalien aus der Bleichanlage wurde als Anordnung einer Presse unmittelbar vor der Bleichanlage ermittelt. Es wird dabei nur eine geringe Menge von Flüssigkeit aus dem vorhergehenden Schritt in das Wassersystem der Bleichanlage überführt und bei einer begrenzten Waschwassermenge nach der Bleichanlage muss nur eine geringe Menge von Rücklaufwasser aus der Bleichanlage abgeführt werden. Je kleiner die Abführung ist, umso grosser ist der Anteil der wieder zu verwendenden verbleibenden Restchemikalien. Durch verminderte Verdünnung in dem System wird auch die Gefahr von Störungen der Bleichreaktionen der Restchemikalien vermindert.

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-H-

Im Hinblick auf das vorher Gesagte kann das Bleichverfahren, wie folgt, dargestellt werden.

Unmittelbar vor der Bleichanlage wird die Pulpe auf wenigstens 20$ Trockengehalt gepresst, ggf. in Verbindung mit Waschen. Höhere Trockengehalte sind vorzuziehen, und normalerweise · können wenigstens 30$, maximal etwa 50$ erreicht werden. Die Pulpe wird dann mit unerheblich verdünntem Bleichanlagenrücklaufwasser, welches Restchemikalien aus dem Bleichen enthält, auf-eine Pulpenkonzentration verdünnt, wie sie für das Bleichen normal ist, und die möglicherweise je nach Umständen zwischen 5$ und 15$ variiert. Darauf wird frische Peroxydlösung und erforderliche HilfsChemikalien in bekannter \'fe±se der Pulpe zugesetzt, und die Pulpe wird über eine bei der im System herrschenden Temperatur erforderliche Zeit gebleicht. Normale Zeiten sind 0,1 -4h, normale Temperaturen 45 - 85⁰C Bei Beginn des Bleichens ist pH hoch und erhöht sich graduell auf eine Höhe von 8-9. Das Bleichen ist immer beendet, bevor die Chemikalien völlig aufgebraucht sind, da keine Alkalifärbungsfehler auftreten sollen. Um hohe Helligkeitswerte zu erreichen, muss die Menge der Restchemikalien normalerweise relativ hoch sein. Die Pulpe wird dann durch eine Waschstufe mit einer hohen Waschwirkung, z.B. einen Waschfilter geführt, aus dem die Restlösung wiedergewonnen wird. Um die Restlösung nicht zu verdünnen, muss das Waschen mit einer geringen Menge an Waschflüssigkeit, d.h. mit einem geringen Verdüniaungsfaktor, durchgeführt werden. Diese Lösung wird dann zur Verdünnung unmittelbar vor der Bleichanlage zurückgeführt.

Das Verfahren wird durch die folgenden Laborexperimente und Experimente in einer halbtechnischen Versuchsanlage erläutert;

Die Wirkung der direkt zurückgeführten Restlösung aus der Peroxydbleichung wird durch Laborexperimente erläutert, bei welchen eine thermomechanische Pulpe zuerst mit frischen

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Chemikalien gebleicht wurde, darauf mit Restchemikalien, worauf die Rest chemikalien auf Peroxyd tit riet wurden und mit· frischem Peroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumsilikat und Magnesiumsulfat auf die gleiche Gesamtmenge, wie bei den vorhergehenden Bleichversuchen verstärkt wurde, worauf die Pulpe analog mit der neuen Bleichlösung gebleicht wurde. Dies wurde nochmals wiederholt, und die Restlösung aus dem letzten Experi^· ment wurde rückgeführt, um festzustellen, dass das Bleichen nicht gestört wird, wenn der Anteil an organischen Substanzen in der rückgeführten Restlösung erhöht war. Dies ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich, wobei die unterschiedlichen Varianten im wesentlichen das gleiche Ergebnis zeigen. Dies wurde erreicht, wenn die Bleichungen bei etwa 12$ Pulpenkonzentration und bei hohem Peroxydgehalt in der Restlösung durchgeführt wurden.

Bei späteren analogen Experimenten, bei welchen die■Restlösung stärker verdünnt zurückgeführt wurde,und das Bleichen bei etwas geringerer Pulpenkonzentration durchgeführt wurde, wurde eine etwas geringere Helligkeit für das beigegebene Peroxyd erreicht ( etwa 2 Einheiten weniger als bei der höchsten Beigabe).

Gebräuchliche Peroxydbleichung mit frischen Bleichchemikalien.

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Experiment 1	°0	28	12	5	36	9
Peroxyd-Bleichung	min	11,5	40		11,	6
Pulpe-Konzentration	kg/ton	10,3	120	7	10,	99
Temperatur	kg/ton	2,92	40	5	2,	9
Zeit	kg/ton	21,4	30	02	21,	1
Wasserstoff Peroxyd	kg/rtion	18,6	o,	1	18,
Na-Silikat			32	9		8
MgSO₄		77,4	11,		77,
NaOH	g/l		10,	4
Ausgangs-pH	kg/ton		3,
End-pH	kg/ton	22,
Rest-Peroxyd		17,
Rest-^eroxyd	#IS0
Verbrauch Peroxyd		77,
Ergebnis:
Helligkeit

Peroxydbleichung mit Zusatz von 4,66 m je Tonne Bleichablaufflüssigkeit aus dem Experiment 1 und auf den Zustand der frischen Chemikalien eingestellt.

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Experiment 2 Peroxyd-Bleichung Pulpe-Konzentration $>

Temperatur	"0	.,v\	40	^} (13,6)= 40
Zeit	min	- ".	120	(19,3)= 30
Wasserstoff-Peroxyd	kg/ton		^x)26,4 +	(o,44)= 5
Ha-Silikate	kg/ton		10,7. +	31+(5)
MgSO₄	kg/ton		0,06 ■+
NaOH"	kg/ton	23+(5)	27+(5)	10,3
Ausgangs-pH			11,5	2,69
End-pH		9,9	10,1	19,7
Rest-Peroxyd	g/l	2,79	2,74	20,3
Rest-Peroxyd	kg/ton	20,5	20,1
Verbrauch Peroxyd	kg/ton	19,5	19,9	76,2
Ergebnis:
Helligkeit		77,3	77,5

Zugesetzte Chemikalien

xx)

Chemikalien in Restlösung.

Peroxydbleichung mit Zusatz von 4,62 m je Tonne Bleichablaufflüssigkeit aus dem Experiment 2 und Zusatzchemikalien in Form von frischen Chemikalien.

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Experiment 3

Peroxyd-Bleichung

Pulpe-Konzentration # 12

Temperatur C 40

Zeit min 120

Wasserstoff-Peroxyd kg/ton ^X^27,9 Na-Silikat kg/ton 11,0+ (19,0)=

MgSO₄ kg/ton 0,06 + (9,44)= 0,5

NaOH kg/ton 27,7-φ,3) 31,7+(O,3)35,7+(O,3)

Ausgangs-pH 11,5 11,6 11,7

End-pH - 9,9 10,0 10,3

Rest-Peroxyd g/l 2,69 2,57 2,48 '

Rest-Peroxyd kg/ton 19,7 18,8 18,2

Verbrauch Peroxyd kg/ton 20,3 21,2 21,8

Ergebnis:

Helligkeit #IS0 78,1 78,4 78,7

'Zugesetzte Chemikalien ' Chemikalien in Restlösung.

Die Wirkung des V/aschens vor dem Peroxydbleichen, um zu verhindern, dass Abwasser aus der Refinerstufe das Bleichen stört, wurde in einem Laborexperiment erläutert.

Eine mechanische Pulpe wurde in einer Versuchsanlage aus Fichtenchips dadurch hergestellt, dass die Pichtenchips zuerst mit Natriumsulfitlösung getränkt wurden, wobei die Chips etwa 20 kg iTapSO^/t knochentrockenes Holz aufnahmen. Die getränkten Chips wurden mit Dampf vorgeheizt und in einem Chiprefiner zu Pulpe zerfasert. Die Pulpe hatte nach dem Refinen eine Pulpenkonzentration entsprechend etwa 25$ und enthielt etwa 3 t wässrige Lösung je t knochentrockene Pulpe. Die wässrige Lösung enthielt aus dem Holz ausgelöste organische Sub-

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stanzen, Natriumsulfit und Natriumsulfat aus der Tränklösung. Die helligkeit der Pulpe wurde gemessen und mit etwa 60,1$ ISO festgestellt.

Aus der erhaltenen Pulpe wurden zwei Proben genommen. Eine Pulpeprobe wurde mit Wasser gut gewaschen, so dass im wesentlichen alle organischen und anorganischen Substanzen aus der Pulpe entfernt waren. Die Proben der gewaschenen und der ungewaschenen Pulpe wurden im Laboratorium mit alkalischem Peroxyd in bekannter Weise gebleicht.

Experimente wurden auch in einer halbtechnischen Anlage durchgeführt, einschlisslich der Möglichkeit des Auspressens des Wassers aus der Refinerstufe in einer zwischen dem Refinen und Bleichen liegenden Presse bei einer chemisch modifizierten thermomechanischen Pulpe (Ausbeute 95 - 96$). Die Ergebnisse der Laborversuche interpoliert auf einen Helligkeitswert 70 bzw. 75$ ISO sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Waschen vor d.Bleichen Ungewaschen Gewaschen

Helligkeit '$IS0	■ $	70	75	70	75
Peroxyd-Bleichung
Pulpe-Konzen	⁰O	12	12	12	12
tration	min
Temperatur	kg/ton	40	40	40	40
Zeit		120	120	120	120
Wasserstoff-	kg/ton	24,0	43,5	24,0	43,5
Peroxyd	kg/ton
Na-Silikat	kg/ton	30	30	30	30
EDTA	kg/ton	3	3	₅x)	₃x)
MgSO₄	kg/ton	0,5	0,5	0,5	0,5
NaOH	kg/ton	19,2	30,5	19,2	30,5
Rest-Peroxyd		3,0	9,0	8,0	17
Verbrauch	21,0	34,5	16,0	26,5
Peroxyd

'Zugesetzt in Verbindung mit dem Waschen vor dem Bleichen.

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Die Ergebnisse aus den Versuchen in halbtechnischem Umfang waren die folgenden.

Pressgewaschene Waschen vor d.Bleichen Ungewaschen Pulpe

Peroxyd-Bleichung	$>	12	12
Pulpe-Konzentration	⁰C	50	50
Temperatur	min	100	100
Zeit	kg/ton	39,3	45,5
Wasserstoff-Peroxyd	kg/ton	41	42
Na-Silikat	kg/ton	0,5	0,5 .
MgSO₄	kg/ton	6,2	3,1
EDTA	kg/ton	29	30
NaOH	kg/ton	7,3	22,6
Rest-Peroxyd	kg/ton	32,0	22,9
Verb rauch—^eroxyd
Ergebnis:		72,5	78,3
Helligkeit

'Analoge Laborversuche für reine thermomechanisehe Pulpe ergaben das Folgende:

Waschen vor d.Bleichen Ungewaschen G-ewaschen

Helligkeit
Peroxyd-Bleichung

Wasserstoff-Peroxyd kg/ton

NaOH kg/ton

Rest-Peroxyd kg/ton

Verbrauch-Peroxyd kg/ton

70

75

25	0	40	0	25	0	40	0
20	0	28	0	20	0	28	0
3,	6,	7,	12,
22,	34,	18,	28,

Die anderen Bleichbedingungen stimmten mit den vorstehend dargestellten überein.

Diese Experimente zeigen, dass die aufgeschlossene Holzsub-

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stanz aus der Refinerstufe eine grössere Peroxydmenge verbraucht, wenn die Pulpe aus der Refinerstufe aufgegeben wird, ohne dass die gelösten Substanzen entfernt wurden, und sie zeigen ferner, dass die Peroxydbleichung der mechanischen Pulpe einen grösseren Peroxydüberschuss zur Erzielung einer optimalen Bleichung erfordert.

Die Versuchsarbeit zeigte auf diese Weise die folgenden Ergebnisse:

- Das Rücklaufwasser vom Refinen mechanischer thermomechanischer und chemisch modifizierter thermomechanischer Pulpen enthält Stoffe^ welche Peroxyd beim alkalischen Peroxydbleichen verbrauchen.

- Das Bleichen solcher mechanischer Pulpen erfordert einen hohen Peroxydüberschuss beim Bleichen auf hohe Helligkeitswerte.

- Der Peroxydüberschuss im Rücklaufwasser kann für das Bleichen wieder verwendet werden, wenn das Rücklaufwasser in die Bleichstufe zurückgeführt wird.

Auf der Basis dieser Ergebnisse wurden unterschiedliche Systemverbindungen mittels mathematischer Modelle geprüft. Es wurde festgestellt, dass es möglich ist, in entsprechender Y/eise Anlage-und Betriebsbedingungen so zu kombinieren, dass eine Überführung von zuviel Abwasser aus der Refinerstufe in die Bleichstufe, in welcher das Abwasser Bleichchemikalien verbraucht, verhindert ist, und dass gleichzeitig peroxydhaltiges Abwasser nach der Bleichstufe mit hohem Nutzeffekt in die Bleichstufe zurückgeführt wird, um dabei dieses ^eroxyd wirkungsvoll auszunutzen.

Ein Beispiel einer Ausführungsform der Erfindung ist in Pig. 3 dargestellt.

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Mechanische Pulpe aus der Refinerstufe 1 wird auf die Presse überführt, in der das Abwasser aus der Refinerstufe ausgewaschen wird. Vor der Bleichstufe 3 werden frische Bleichchemikalien über den Strom 5 zugesetzt, und die verbleibende

χ- ^t, -/bleichung ...... , _r

Losung aus der Peroxyd/· wxra über den Abwasserstrom 6 zugeführt. Die Pulpensuspension wird durch die Bleichstufe 3 geführt, welche vorzugsweise ein Bleichturm sein kann. Aus der Bleichstufe 3 wird die Pulpensuspension in eine Waschstufe 4 überführt, wo das Waschen in einer wirkungsvollen Wascheinrichtung, vorzugsweise einen Waschfilter, durchgeführt wird, dem eine Waschflüssigkeit 7 zugeführt wird. Die Waschflüssigkeit 7 kann reines Wasser oder Abwasser aus den folgenden Operationen, z.B. der Entwässerung sein.

Berechnungen haben gezeigt, dass bei Erhöhung des Trockengehalts nach der Presse 2 immer erhöhte Werte des Chemikalien verbrauchenden Abwassers aus der Refinerstufe ausgepresst werden und gleichzeitig mehr Chemikalien enthaltendes Abwasser 6 in die Bleichstufe zurückgeführt werden kann. Durch Einführen einer Waschstufe 4 nach dem Bleichen und Auslegung der Waschstufe als Verdrängungsstufe bei gleichzeitigem Zusatz von Y/aschflüssigkeit in einer Menge entsprechend einem niederen Verdünnungsfaktor, kann ein grosser Teil der nach dem Bleichen verbleibenden aktiven Chemikalien in die Bleichstufe zurückgeführt werden.

Die durch ein Verfahren gemäss Pig. 1 erreichte Wirkung, im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem das gesamte Abwasser der Refinerstufe der Bleichstufe zugeführt, und kein Abwasser aus der Bleichstufe zurückgeführt wird, wurde in einem mathematischen Verfahrensmodell gemäss Fig. 1 simuliert. Es wurde angenommen, dass die Pulpen, z.B. CTMP-PuIpen,vor dem Bleichen gut gewaschen waren und eine Peroxydmenge von 40 kg H₂OpZt Pulpe erfordern. Die Pulpen sind auf 75$ ISO gebleicht. Unter Berücksichtigung der heutigen Chemikalienpreise, die bei etwa folgenden Werten liegen S-Kr4- je kg H₂O₂ und

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S-Kr 0,70 je kg NaOH liegen, werden die im folgenden aufgeführten Chemikalieneinsparungen im Verhältnis zu dem derzeitigen Stand der Technik erreicht.

Durch Einrichten einer Presstufe 2 in Fig. 1 wurden die folgenden Chemikalieneinsparungen bei unterschiedlichen Pulpekonzentrationen nach der Presstufe erzielt.

Pulpekonzentration nach Chemikalieneinsparung Vr&is

der Presstufe 2 tyw. S-Kr/t Pulpe

20 32,-

30 . 36,-

40 40,-

50 44,-

Me Chemikalieneinsparungen in der vorstehenden !Tabelle beziehen sich auf einen Verdünnungsfaktor in der Waschstufe 4 entsprechend 1 m /t Pulpe.

Durch Verwendung eines normalen Waschfilters anstatt einer 'Presse in der Position 2 wird eine Chemikalieneinsparung von etwas S-Kr 27,- je Tonne Pulpe erreicht.

Die erzielte Chemikalieneinsparung ist sehr gross und bewirkt eine wesentliche Kosteneinsparung bei der herstellung von gebleichter mechanischer Pulpe.

Eine obere Grenze für die Pulpekonzentration sollte etwa bei 50$ Pulpekonzentration liegen. Oberhalb dieser Konzentration ist es schwierig, die Pulpe zu entwässern,und die Pulpe ist auch schwierig vor der Bleichstufe zu zerfasern.

Der Verdünnungsfaktor 1 m /t Pulpe zeigt ein etwas besseres Ergebnis als 2 m /t, die wiederum ein besseres Ergebnis, als

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ein Verdünnung«faktor von 3 m /t Pulpe zeigen.

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Ergänzende Ermittlungen haben gezeigt, dass ähnliche Ergebnisse unabhängig von den gewählten Bleichbedingungen erreicht werden können. Es wurden z.B. entsprechende Bleichstudien durchgeführt, bei denen die Pulpekonzentration zwischen 5 und 15$> die Temperatur in der Bleichstufe zwischen 40 und 85°0 und die entsprechende Standzeit zwischen 0,1 und 4 Stunden geändert wurden.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern es können innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung Änderungen durchgeführt werden.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE 40/4/Zi SCA Development Aktiebolag, Sundsvall (Schweden. Patentansprüche;

1.' Verfahren zum Herstellen einer im wesentlichen harafreien Zellulosepulpe mit einer Ausbeute über 90$, z.B. einer thermomechanischen oder chemomechanischen Pulpe, durch mechanisches Zerfasern von Holzmaterial und ansehliessendes Bleichen, wobei das Verfahren in einem geschlossenen

3 System mit einer Abwassermenge von höchstens 15m je

•5

Tonne Pulpe, vorzugsweise 10m je Tonne Pulpe durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet dass,

- die Rücklaufwässer aus der Zerfaserstufe bzw. aus der Bleichstufe voneinander getrennt gehalten werden,

- der Überschuss an Rücklaufwasser aus dem Verfahren aus einer nach der Zerfaserstufe durchgeführten Waschstufe abgezogen wird, und

- der Rücklaufwasserüberschuss aus der Bleichstufe zum Verdünnen oder Waschen der Pulpe nach der Zerfaserstufe verwendet wird, und die Auswaschwirkung an gelöster Substanz wenigstens 70$, zweckmäasigerweise wenigstens 8C$, vorzugsweise v/enigstens 85$ beträgt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1

dadurch gekennzeichnet , dass die Bleichstufe eine Alkalibleichstufe, vorzugsweise eine Peroxyd"bleichstufe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , dass die Zerfaserstufe eine Refinerstufe ist.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Rücklaufwässer aus der ²erfaserstufe und aus der Bleichstufe durch Anordnung einer Zwischenwaschstufe zwischen den Stufen, vorzugsweis in Form einer Waschpresse voreinander getrennt gehalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet , dass die Waschstufen vor bzw. nach den Bleichstufen in Reihe durchgeführt werden, und dass das Waschwasser in einem G-egenstrom gegen die Pulpeströmung bewegt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , dass das Bleichen bei einer Temperatur von über 60⁰C, vorzugsweise 70 - 85°C geführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulpe nach dem mechanischen Zerfasern bis zu einer Pulpekonzentration von 25 - 50$, vorzugsweise 30 - 45$ gepresst wird und darauf die Pulpe wesentlich mit der überschüssigen Bleichflüssigkeit aus der Bleichstufe verdünnt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7,

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dadurch gekennzeichnet, dass die überschüssige Bleichflüssigkeit aus der Bleichstufe in konzentrierter Form in einer nach der Bleichstufe liegenden Waschstufe wiedergewonnen wird, wobei der VerdÜnnungsfaktor in der Waschstufe auf 0 - 2 nr je Tonne Pulp« vorzugsweise 0,5 - 1,5 m je Tonne Pulpe beschränkt ist.

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