DE4343508C2 - Chemo-thermo-mechanisches Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus Pflanzenfasermaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Delignifizierungsverfahren zur Herstellung von Zellstoff aus Pflanzenfasermaterial. In einer ersten Stufe wird unter Anwendung eines mit Sauerstoffgas (O2) angereicherten Lösungsmittel-Wasser-Gemisches als Extraktionsflüssigkeit sowie der Anwendung erhöhter Temperatur und mechanischer Zerfaserung in einem Druckpulper mit nachgeschaltetem Entstipper das Pflanzenfasermaterial zerfasert, und anschließend wird in einer zweiten Stufe ebenfalls unter Anwendung eines Lösungsmittel-Wasser-Gemisches, Sauerstoffgas (O2), erhöhter Temperatur und Alkali weiter delignifiziert.

Zur Faserstoffherstellung aus Pflanzenfasermaterial werden seit langem verschiedene Verfahren angewendet.

Als chemisch-thermische Verfahren sind der Sulfit- und der Sulfataufschluß von Hölzern und der Aufschluß mit Natronlauge (Sodaverfahren) für Einjahrespflanzen, sowie in neuerer Zeit sog. Organosolvverfahren (z. B. EP 0090969 A1, DE 26 37 449 C2, DE 26 44 155 C2 u. DE 41 03 572 A1) in z. Teil jeweils verschiedenen Varianten im Einsatz.

Als mechanische und mechanisch-thermische Zerfaserungsverfahren sind Holzschliff und thermo-mechanischer Refinerschliff (TMP), ebenfalls mit verschiedenen Abwandlungen, bekannt und in Anwendung.

Eine Kombination von mechanisch-thermischem und chemisch-thermischem Aufschluß ist der chemisch-thermisch-mechanische Aufschluß (CTMP), wo neben erhöhter Temperatur und mechanischer Zerfaserungsarbeit auch Chemikalien zur Verbesserung der Lösung der Fasern voneinander eingesetzt werden.

Auch die Anwendung von Sauerstoffgas und Alkali bei der Sauerstoffbleiche, sowie der Einsatz beider Chemikalien in einem Pulper ist bekannt (Sutton, Peter: No sulfur, no chlorine: no problem. In: Pulp & Paper International (PPI), 1987, April, Seiten 48 bis 50).

Alle genannten Aufschlußverfahren haben sich zwar in der Praxis bewährt, aber sie haben z. T. auch erhebliche Nachteile.

So ist für alle mechanischen Zerfaserungsverfahren ein hoher Energieaufwand und ein hoher Anteil von Faserbruchstücken charakteristisch. Die mechanisch-thermisch erzeugten Faserstoffe weisen gegenüber den Zellstoffen niedrigere Festigkeitseigenschaften auf, und außerdem verbleiben in den Faserstoffsuspensionen noch größere Mengen von Störstoffen, wie z. B. Harzen.

Bei den chemisch-thermischen Aufschlußverfahren (Zellstofferzeugung) ist vor allen Dingen der Einsatz von anorganischen Chemikalien, wie z. B. Natronlauge, Natriumsulfat, Calcium- und Magnesiumbisulfit gebräuchlich, für deren wirtschaftliche und umweltfreundliche Rückgewinnung z. T. erhebliche Investitionen durchgeführt werden müssen. Die Rückgewinnungsanlagen für Schwefelverbindungen und Natronlauge erfordern auch einen hohen Instandhaltungsaufwand.

Bei den bisherigen CTMP-Verfahren muß wegen des rel. geringen Chemikalieneinsatzes meistens aus wirtschaftlichen Gründen auf eine Chemikalienrückgewinnung verzichtet werden. Eine Ausnahme bilden die in DE 26 37 449 C2 und DE 26 44 155 C2 beschriebenen Organosolvverfahren, die nur mit organischen Lösungsmitteln arbeiten, die einfach zurückzugewinnen sind.

Nachteilig für reine Organosolvverfahren ist die relativ schlechte Delignifizierung von Pflanzenfasermaterial mit hohem Ligninanteil, insbesondere von Hölzern wie Fichte und Kiefer.

Bei dem der Patentanmeldung zugrunde liegenden Verfahren handelt es sich um eine Kombination von Lösungsmittelaufschluß bei erhöhter Temperatur mit mechanischer Zerfaserung und anschließender Sauerstoffdelignifizierung. Wesentlichstes Merkmal ist dabei die Anwendung eines mit Sauerstoffgas angereicherten Lösungsmittel-Wasser-Gemisches und die mechanische Zerfaserung bei wesentlich erhöhten Temperaturen.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist, daß durch die Anwendung von Sauerstoffgas in Verbindung mit einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch in der Zerfaserungsstufe ohne Anwendung von Alkali und/oder Schwefelverbindungen bereits 35-45% der organischen Substanz des Pflanzenfasermaterials, insbesondere auch Lignin, in Lösung gebracht werden können, während in der 1. Stufe des in EP 0090969 beschriebenen Verfahrens z. B. nur 15-20% in Lösung gehen.

Durch diese expandierte Extraktion und Delignifizierung wird auch die Anwendung einer mechanischen Zerfaserung bei erhöhter Temperatur möglich. Diese mechanische Zerfaserung kann nun mit faserschonenden Aggregaten durchgeführt werden.

Der Vorteil gegenüber den konventionellen thermisch-mechanischen Verfahren liegt im wesentlich niedrigeren Energieverbrauch und in der weitestgehenden Vermeidung von Faserbruchstücken, woraus verbesserte Faserstoffeigenschaften, wie erhöhte Festigkeit und Saugfähigkeit, resultieren.

Die verbesserte Delignifizierung in der Zerfaserungsstufe ermöglicht aber auch einen verringerten Einsatz von Alkali bzw. den Einsatz von Natriumcarbonat in der nachfolgenden Sauerstoffdelignifizierungsstufe.

Durch eine mehrmalige bzw. auch teilweise Wiederverwendung der Extraktionsflüssigkeit der Zerfaserungsstufe und der kurzen Reaktionszeit in der Zerfaserungsstufe wird neben einer Energieeinsparung (Energie für das Aufheizen und für die Rückgewinnung) auch eine Verringerung der Anlagekosten erreicht.

Durch den Lösungsmittelaufschluß bei höheren Temperaturen wird der Harzgehalt des fertigen Faserstoffes im Vergleich zu allen konventionellen Verfahren sehr stark reduziert. Ferner werden durch den sich bei der Kochung von selbst einstellenden sauren pH-Wert die bei der Peroxidbleiche störenden Schwermetalle weitgehend entfernt.

Die erfindungsgemäße Sauerstoffdelignifizierungsstufe, wo im Vergleich zur konventionellen Sauerstoffdelignifizierung (Sauerstoffbleiche/Vorbleiche) ebenfalls ein Lösungsmittel-Wasser-Gemisch eingesetzt wird, erspart z. B. gegenüber EP 0090969 die alkalische 2. Stufe bzw. reduziert auch gegenüber dem Sulfatprozeß den Alkalibedarf um ca. 40-70%.

Durch diese Alkalireduzierung wird der apparative Aufwand der Alkalirückgewinnung insbesondere auch dadurch wesentlich verringert, daß das auch preislich günstigere Natriumcarbonat eingesetzt werden kann. Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die gesamte Behandlungszeit des Pflanzenfasermaterials, Kochzeit u. Sauerstoffbleiche, um ca. 50% reduziert, was ebenfalls zu einer Verringerung der spezifischen Anlagekosten führt.

Die eingesetzten Lösungsmittel können durch Eindampfen der sog. Schwarzlauge und anschließendes Rektifizieren oder Strippen der Lösungsmittelbrüden rel. einfach zurückgewonnen werden. Das Alkali Natriumcarbonat wird durch einfaches Lösen der Alkalischmelze in Wasser nach der Verbrennung der eingedickten Schwarzlauge zurückgewonnen.

Eine sog. Kaustifizierung, wie bei der Rückgewinnung des Alkali in Form der Natronlauge notwendig, kann entfallen.

Eine Anlage des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Baukastenprinzip entsprechend der gewünschten Produktionsmenge jederzeit um die notwendige Anzahl von Druckpulpern erweitert werden.

Für kleine Anlagen, z. B. in Entwicklungsländern, ist die Durchführung der Sauerstoffdelignifizierungsstufe im Druckpulper wesentlich vorteilhafter, weil dann die Investitionskosten für den Sauerstoffreaktor entfallen.

Aufgrund der erreichbaren niedrigen Restligningehalte können bei dem erfindungsgemäß behandelten Pflanzenfasermaterial auch sog. TCF-Bleichverfahren angewendet werden.

Es stellt somit ein schwefel- und chlorfreies Zellstoffherstellungsverfahren dar.

Das Verfahren kann den CTMP-Verfahren zugeordnet werdenb.

Die Extraktion des Pflanzenfasermaterials mit dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch erfolgt in einem Druckbehälter bei erhöhter Temperatur, wobei als Druckbehälter bereits ein Dickstoffpulper verwendet wird. Aber auch Zellstoffkocher, die für den höheren Druckbereich ausgelegt sind, können Verwendung finden.

Als mechanische Zerfaserungsaggregate werden ein Dickstoffpulper und, daran angeschlossen, ein Entstipper bevorzugt, weil diese Aggregate die schonendste Art der mechanischen Zerfaserung von Lignopflanzenmaterial ermöglichen. Abweichend von den herkömmlichen Apparaten werden sie für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls auf einen höheren Druck ausgelegt.

Die Zerfaserung kann aber auch in anderen Aggregaten, wie z. B. in Doppelwellenmischern oder Refinern, erfolgen.

Die Aufschlußchemikalien sind ein Lösungsmittel-Wasser-Gemisch aus niedrig siedenden Alkoholen, vorzugsweise Ethanol und/oder Methanol, das mit Sauerstoffgas angereichert wird.

In der Sauerstoffdelignifizierungsstufe wird ebenfalls ein mit Sauerstoff angereichertes Lösungsmittel-Wasser-Gemisch verwendet. Zusätzlich wird mit Alkali, vorzugsweise Natriumcarbonat, ein pH-Wert von 9-12 eingestellt. Die Alkalimenge beträgt 1-25%, vorzugsweise 1,5-8%, bez. auf otro Faserstoff der Sauerstoffdelignifizierungsstufe.

Der Temperaturbereich in der Zerfaserungsstufe liegt zwischen 160-210°C, vorzugsweise zwischen 175 u. 195°C. Die Sauerstoffdelignifizierungsstufe wird bei 70-140°C, vorzugsweise 80-130°C durchgeführt. Die Temperaturbereiche richten sich im wesentlichen nach dem aufzuschließenden Pflanzenfasermaterial.

Die Verweilzeit bei erreichter Reaktionstemperatur beträgt in der Zerfaserungsstufe 1-60 min, vorzugsweise 1-15 min und in der Sauerstoffdelignifizierungsstufe 10-180 min, vorzugsweise 45-120 min. Die Konzentration des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches liegt in der Zerfaserungsstufe zwischen 10 u. 90 Gew.-% Lösungsmittel, vorzugsweise aber zwischen 45 u. 60 Gew.-%. In der Sauerstoffdelignifizierungsstufe wird eine Konzentration von 10-80 Gew.-% Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch von 20-45 Gew.-% Lösungsmittel verwendet.

Bei gleichzeitiger Verwendung mehrerer aliphatischer Alkohole, insbesondere bei der Verwendung von Ethanol und Methanol, kann der Anteil jeder Komponente sowohl in der Zerfaserungsstufe als auch in der Sauerstoffdelignifizierungsstufe beliebig zwischen 1 u. 99 Gew.-% gewählt werden.

Als Alkaliquelle können in der Sauerstoffdelignifizierungsstufe die gängigen Basen wie NaOH, Na₂CO₃, KOH oder Mg(OH)2 eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Na2CO3 und Mg(OH)2, weil diese beiden Basen ohne technologische Schwierigkeiten und ohne größeren apparativen Aufwand bei der Verbrennung der Schwarzlauge zurückgewonnen werden können.

Die Alkalimenge beträgt 1-25%, vorzugsweise 1,5-8% bez. auf den Faserstoff.

Das Flottenverhältnis (Gewicht des Pflanzenfasermaterials : Gewicht des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches) beträgt in der Zerfaserungsstufe 1 : 2,5-1 : 10; vorzugsweise 1 : 3,5-1 : 5.

In der Sauerstoffdelignifizierungsstufe liegt die Stoffdichte zwischen 6 u. 45%, vorzugsweise jedoch zwischen 10 u. 30%.

Die gebrauchten Lösungsmittel-Wasser-Gemische der Zerfaserungsstufe und der Sauerstoffdelignifizierungsstufe können mehrmals wiederverwendet werden, wenn vor der Wiederverwendung die Lösungsmittelkonzentrationen und/oder die Alkalimenge wieder auf die Betriebskonzentrationen eingestellt werden.

Als günstig hat sich erwiesen, nur 20-30% der jeweiligen Aufschlußflüssigkeit der Chemikalienrückgewinnung zuzuführen und von dort mit frischen Chemikalien zu ersetzen. Auf diese Weise können die Investitionen für diese Anlagenteile und die Prozeßenergie im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren wesentlich reduziert werden.

Als günstig hat sich erwiesen, das Pflanzenfasermaterial vor dem Einfüllen in den Druckpulper in einer Dosierkammer mit Lösungsmittel-Wasser-Gemisch-Dämpfen, die beim Abgasen des Druckpulpers entstehen, vorzudämpfen.

Des weiteren ist auch eine Imprägnierung mit dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch der Zerfaserungsstufe sehr günstig.

Eine Imprägnierzone kann im unteren Teil der Dosierkammer eingerichtet werden. Die Imprägnierung kann aber auch direkt im Druckpulper vorgenommen werden. Weiter hat sich als günstig erwiesen, das Pflanzenfasermaterial am Ende der Reaktionszeit, vor und/oder nach der mechanischen Zerfaserung und vor der Sauerstoffdelignifizierungsstufe, mindestens einmal mit einem frischen Lösungsmittel-Wasser-Gemisch im Druckpulper direkt oder unmittelbar danach zu waschen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich gemäß Fig. 1 als auch kontinuierlich gemäß Fig. 2 durchgeführt werden.

Zerfaserungsstufe und Sauerstoffdelignifizierungsstufe können sowohl zeitlich hintereinander im Druckpulper, als auch in getrennten Behältern vorgenommen werden.

Verfahren nach Fig. 1 (diskontinuierliche Betriebsweise)

Das Pflanzenfasermaterial PF wird in die Dosierkammer DK eingeführt und mit Lösungsmittel- Wasser-Gemisch-Dämpfen aus dem Druckpulper DP über die Leitung i gedämpft. Dadurch wird Luft aus dem Pflanzenfasermaterial ausgetrieben, das Pflanzenfasermaterial erwärmt sich und die Penetration der Aufschlußchemikalien beginnt. Die Verweilzeit in der Dosierkammer beträgt einschließlich Imprägnierung 10-60 min, vorzugsweise jedoch 20-40 min.

Gleichzeitig wird im Behälter L1, über die Pumpe P1, den Wärmetauscher WT1 und die Leitung h, das Lösungsmittel-Wasser-Gemisch LWG durch Umwälzen auf die Reaktionstemperatur von 160-210°C, vorzugsweise auf 175-195°C, erwärmt.

Nach dem Füllen des Druckpulpers DP mit dem Pflanzenfasermaterial aus der Dosierkammer wird dieser verschlossen und mit Sauerstoffgas über die Leitung k1 auf einen Druck von 1-10 bar, vorzugsweise jedoch 3-6 bar vorgespannt. Anschließend erfolgt die Füllung des Druckpulpers mit Lösungsmittel-Wasser-Gemisch aus dem Behälter L1 über die Leitung a, die Pumpe P1 und den Wärmetauscher WT1. Im Druckpulper DP stellt sich nun eine Mischtemperatur zwischen vorgedämpftem bzw. imprägniertem Pflanzenfasermaterial und dem vorgewärmten Lösungsmittel- Wasser-Gemisch ein.

Nach beendeter Füllung erfolgt das Aufheizen auf die vorgenannte Reaktionstemperatur durch Umwälzen mittels Pumpe P1, Wärmetauscher WT1 und Leitung a, b. Durch diese Verfahrensweise wird eine schnelle Aufheizung der gesamten Reaktionsapparatur erreicht. Zusätzlich wird zu der O2-Menge aus der Vorspannung kontinuierlich O2-Gas in die Umwälzleitung b über die Leitung k2 eingespeist, so daß sich die Gesamtmenge von freiem O2-Gas immer im Bereich von 1-8 Gew.-%, vorzugsweise von 2-4 Gew.-%, bez. auf das otro gerechnete Pflanzenfasermaterial, bewegt.

Je nach eingesetztem Pflanzenfasermaterial und gewünschter Endqualität des zu erzeugenden Faserstoffes wird nun die Zerfaserungsstufe in verschiedener Weise durchgeführt:

• 1. Unmittelbar nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Pulperscheibe S mittels Motor M in Bewegung gesetzt und das Pflanzenfasermaterial zerfasert. Anschließend erfolgt bei stehender Pulperscheibe S mindestens eine Wäsche durch Zuführung eines Lösungsmittel-Wasser-Gemisches aus Behälter L2 über die Pumpen P2 und P1 und die Leitung d in Form einer Verdrängungswäsche nach Behälter L1.
  In besonderen Fällen wird diese Verdrängungswäsche auch vor der Zerfaserung des Pflanzenfasermaterials PF vorgenommen.
  Der Abzugsstutzen der Leitung b, d wird gegen das Mitreißen von Pflanzenfasermaterial durch das Sieb RS abgesichert.
  Die verdrängte Kochflüssigkeit, die sog. Schwarzlauge, wird ganz oder teilweise für die nächste Kochung wiederverwendet. Der Wiederverwendungsanteil beträgt vorzugsweise 70-30 Vol.-%. Die Lösungsmittelkonzentrationen in den Behältern L1 u. L2 sind unterschiedlich, so daß mit der niedrigeren Konzentration in L2 die Lösungsmittelkonzentration der Sauerstoffdelignifizierungsstufe eingestellt werden kann. Die Temperatur von L2 wird so gewählt, daß bei vollständiger Verdrängung der Aufschlußflüssigkeit im Druckpulper eine Temperatur von 70-140°C, vorzugsweise von 80-130°C erreicht wird.
  Nach erfolgter Verdrängungswäsche wird die Pulperscheibe S wieder in Betrieb gesetzt und das zerfaserte Pflanzenfasermaterial über die Nachzerfaserung E und die Leitung e in den Behälter B1 übergeführt. Auf diese Weise wird ein nahezu splitterfreier Faserstoff erzeugt.
• 2. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird diese, je nach dem gewünschten Aufschlußgrad, eine bestimmte Zeit weiter aufrecht erhalten. Diese Kochzeit beträgt in der Regel 1-30 min. Anschließend wird, wie unter 1 beschrieben, weiter verfahren.
• 3. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird, ev. mit verlängerter Kochzeit nach Pkt. 2, nach der ersten Zerfaserung im Druckpulper mittels der Pulperscheibe S, der Stoff durch Umwälzung über die Nachzerfaserung E, den Behälter B1, die Pumpe P3 und die Leitungen e u. g solange zerfasert bis ein splitterfreier Stoff vorliegt.

Die Zerfaserungsstufe, wie in den Pktn. 1-3 beschrieben, wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 2,5-1 : 10, vorzugsweise 1 : 3,5-1 : 5, durchgeführt.

Die Leitung c, über Pumpe P1, dient zur Rückführung des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches nach beendeter Zerfaserungsstufe und zur Entleerung des Druckpulpers nach Behälter L1.

Mit der Pumpe P4 wird niveaugesteuert über die Leitung n die Imprägnierzone befüllt und/oder überschüssiges Lösungsmittel-Wasser-Gemisch der Rückgewinnung zugeführt.

Die erfindungsgemäße Sauerstoffdelignifizierungsstufe kann sowohl direkt im Druckpulper, als auch in einem nachgeschalteten Sauerstoffreaktor durchgeführt werden.

Zur Vorbereitung der Sauerstoffdelignifizierungsstufe wird dem zerfaserten Pflanzenfasermaterial durch Förderung aus Behälter B1 über die Leitung g; Pumpe P3; Leitung m; Entwässerungsschnecke ES und Druckpulper DP, Lösungsmittel-Wasser-Gemisch der Zerfaserungsstufe entzogen, wodurch ein weiterer Wascheffekt entsteht, und gleichzeitig wird die für die Sauerstoffdelignifizierungsstufe günstigste Stoffdichte eingestellt. Das Filtrat der Entwässerungsschnecke ES wird über die Leitung o und die Pumpe P5 dem Behälter L1 zugeführt.

Bei der Durchführung im Druckpulper wird nach der Zerfaserung und wenigstens einer Wäsche mit Lösungsmittel-Wasser-Gemisch aus Behälter L2 und der damit verbundenen Abkühlung auf die Reaktionstemperatur von 70-140°C, vorzugsweise auf 80-130°C, über die Leitungen k1 und k2 und/oder den Sauerstoffmischer OM, Sauerstoffgas und über die Leitung l Alkali in den Druckpulper eingetragen. Mittels der Pulperscheibe S und/oder durch Umwälzung über die Nachzerfaserung E, den Behälter B1, die Pumpe P3 und die Leitungen e u. g wird dann das Sauerstoffgas in den Stoff eingemischt.

Durch die Zuführung von Dampf in den Heizmantel H wird die gewünschte Reaktionstemperatur aufrecht erhalten.

In der Regel wird durch die Temperaturwahl des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches im Behälter L2 die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht. Die Temperatureinstellung erfolgt durch Umwälzung des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches über die Pumpe P2; Leitung q und Wärmetauscher WT2. Die Sauerstoffdelignifizierungsstufe wird, je nach Rohstoff, mit oder ohne Alkali betrieben. Der Alkalieinsatz beträgt 1-25, vorzugsweise jedoch 1,5-8% bez. auf otro Faserstoff. Durch die Zuführung des Alkali in gelöster, wäßriger Form wird die Konzentration des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches der Sauerstoffdelignifizierungsstufe abgesenkt. Als günstig hat sich eine Lösungsmittel-Wasser-Gemischkonzentration von 20-40 Gew.-% erwiesen. Die Menge des Sauerstoffgases beträgt 0,5-6 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.-%, bezogen auf otro Faserstoff. Die Reaktionszeit beträgt 10-180 min, vorzugsweise 45-120 min.

Nach erfolgter Sauerstoffdelignifizierungsstufe wird der Stoff aus dem Druckpulper über die Leitung e wieder dem Behälter B1 zugeführt. Der behandelte Stoff wird nun wahlweise mit Lösungsmittel- Wasser-Gemisch aus Behälter L2 und/oder durch Zuführung von Wasser über die Leitung p in den Behälter B1 durch mehrmaliges Umwälzen und Entwässern (Druckpulper DP; Leitung e; Behälter B1; Leitungen g, m; Pumpe P3; Entwässerungsschnecke ES; Druckpulper DP) bis zur Chemikalienfreiheit gewaschen. Der gewaschene Faserstoff wird dann aus dem Behälter B1 über Pumpe P3 und Leitung f einer konventionellen Weiterverarbeitung zugeführt. Das Waschfiltrat aus der Entwässerungsschnecke ES wird mit der Pumpe P5 üb er die Leitungen o und o′ in den Behälter B2 gefördert und von dort mit der Pumpe P6 der Chemikalienrückgewinnung zugeführt.

Verfahren nach Fig. 2 (kontinuierliche Betriebsweise)

Das Pflanzenfasermaterial PF wird aus einem Vorratssilo über die Zuteilschnecke ZS1 einer der beiden Dosierkammern DK1 oder DK2 zugeführt. Diese Dosierkammern arbeiten alternierend und dienen gleichzeitig als Druckschleuse gegen den Kocher K.

Eine der beiden Dosierkammern wird in drucklosem Zustand mittels Zuführschnecke ZS1 gefüllt, während aus der zweiten Dosierkammer mittels ZS2 oder ZS3 in den Kocher K dosiert wird. Ist die drucklose Dosierkammer mit Pflanzenfasermaterial gefüllt, wird sie verschlossen und das Pflanzenfasermaterial wird mit Lösungsmittel-Wasser-Gemisch-Brüden aus Behälter B1 über die Leitung i gedämpft. Nach Beendigung der Dosierung der zweiten Dosierkammer in den Kocher K wird, ebenfalls über die Leitung i, ein Druckausgleich zwischen DK1 und DK2 herbeigeführt. Die dann noch bestehende Druckdifferenz zum Kocher K wird durch Zuführung von N2-Gas ausgeglichen. Die gegen den Kocher entleerte Dosierkammer wird dann dadurch entspannt, indem die restlichen Lösungsmittel-Wasser-Gemisch-Brüden über die Leitung i′ der Rückgewinnung zugeführt werden. Die Taktung der Arbeit der Dosierkammern wird so aufeinander abgestimmt, daß im Kocher ein kontinuierlicher Strom des Pflanzenfasermaterials von oben nach unten erreicht wird. In der Kochzone KZ des Kochers K wird nun durch Umwälzung von Lösungsmittel-Wasser-Gemisch aus Behälter L1 über die Leitung a; Pumpe P1; Wärmetauscher WT1 das Pflanzenfasermaterial auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Der notwendige Heizdampf wird über die Leitung d1 zugeführt. Durch das Umwälzen einer Teilmenge des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches über die Leitung a; Pumpe P1; Wärmetauscher WT1; Leitung a; Leitung a′ in den Behälter L1, wird die Reaktionstemperatur im Behälter L1 bereits vorgewählt.

Die Leitung a wird am Kocher als Ringleitung mit mehreren über den Kocherumfang verteilten Zuführstellen ausgeführt. Die Abzugsstutzen der Leitung a sind gegen das Mitreißen von Pflanzenfasermaterial durch das Ringsieb RS1 abgesichert.

Die Höhe der Kochzone KZ wird von der Reaktionszeit und von der Produktionsmenge bestimmt. Der für die Zerfaserungsstufe benötigte Sauerstoff wird über die Leitung k in die Umwälzleitung a und/oder in den Druckpulper DP dosiert.

Im Anschluß an die Kochzone KZ durchläuft der Pflanzenfasermaterial-Strom eine Waschzone WZ. Hier wird das Pflanzenfasermaterial von unten nach oben von dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch aus Behälter L2 (Pumpe P2; Leitung b; Wärmetauscher WT2; Kocher K) durchströmt, wodurch das jetzt als sog. Schwarzlauge vorliegende Lösungsmittel-Wasser-Gemisch der Kochzone über die Pumpe P9 und die Leitung b nach Behälter L1 verdrängt wird von dort ganz oder teilweise wieder der Kochzone zugeführt wird. Der nicht mehr wiederverwendete Anteil wird aus Behälter L1 mittels der Pumpe P4 der Lösungsmittelrückgewinnung zugeführt. Die Abzugsstutzen der Leitung b, die ebenfalls als Ringleitung ausgelegt wird, sind gegen das Mißreißen von Pflanzenfasermaterial durch das Ringsieb RS2 abgesichert.

Nach dem Durchlaufen der Waschzone WZ wird das Pflanzenfasermaterial mittels des Austragsrührers AR durch die mit einem Regelventil ausgestattete Leitung f in den Druckpulper DP gefördert. Im Druckpulper DP wird dann das Pflanzenfasermaterial mittels der Pulperscheibe S soweit zerfasert, daß das Pflanzenfasermaterial die Lochplatte LP, unterhalb der Pulperscheibe S, passieren kann.

Mit dem Wärmetauscher WT2, Dampfversorgung über die Leitung d2, wird die Temperatur des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches aus dem Behälter L2 und damit die Zerfaserungstemperatur in den dem Kocher K nachfolgenden Zerfaserungsaggregaten (Druckpulper und/oder Nachzerfaserung E), eingestellt.

Durch Rückführung einer Teilmenge des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches aus Behälter L2 über die Leitung b′ wird die Temperatur im Behälter L2 vorgewählt.

Außerdem kann über die Leitung l′ dem Faserstoff Alkali zugeführt werden, wenn der Aufschlußgrad des Pflanzenfasermaterials weiter verbessert werden soll.

Über die Leitung e und die Nachzerfaserung E gelangt der Faserstoff in den Behälter B1, der als Blastank ausgelegt ist. Durch Abzug der Lösungsmittel-Wasser-Gemisch-Brüden über die Leitung i wird der Faserstoff entspannt und gleichzeitig abgekühlt.

Danach wird der Faserstoff weiter über die Leitung e und die Pumpe P3 der Entwässerungsschnecke ES1 zugeführt, dort nochmals gewaschen und gleichzeitig auf die in der Sauerstoffstufe erforderlichen Stoffdichte eingestellt. Das Filtrat aus der Entwässerungsschnecke ES1 wird über die Pumpe P5 und die Leitung c in den Behälter L1 gefördert. Im Falle einer wie vor beschriebenen Alkalibehandlung in der Zerfaserungsstufe wird dieses alkalische Filtrat über die Leitung c′ in den Behälter B2 gefördert.

Der eingedickte Faserstoff wird nach der Entwässerungsschnecke ES1 mit der für die Sauerstoffdelignifizierungsstufe notwendigen Alkalimenge über die Leitung l versehen (falls nicht schon im Druckpulper Alkali zugeführt wurde), mittels Pumpe P6 und weiter über den Sauerstoffmischer OM, dem Sauerstoffreaktor OR der Sauerstoffdelignifizierungsstufe zugeführt.

Die Sauerstoffdosierung erfolgt vor den Sauerstoffmischer OM über die Leitung g. Eine Temperaturregelung wird durch Zuführung von Dampf über die Leitung d3 vorgenommen.

Nach Verlassen des Sauerstoffreaktors OR, der von unten nach oben bei entsprechender Konstruktion auch von oben nach unten betrieben werden kann, wird der Faserstoff mit Waschwasser in einem Mischer MI vermischt und der Entwässerungsschnecke ES2 zugeführt.

Die Anzahl der Entwässerungsschnecken ES2 und ihre Schaltung wird so gewählt, daß eine Freiheit von Restchemikalien und der aus dem Pflanzenfasermaterial gelösten organischen Materialien von <99% erreicht wird.

Das Filtrat aus der Entwässerungsschnecke ES2 wird über die Leitung o dem Behälter B2 zugeführt und von dort mit der Pumpe P8 zur Chemikalienrückgewinnung gefördert.

Mit der Pumpe P7 wird der Faserstoff dann einer üblichen Sortierung und eventuell einer Bleiche zugeführt. Die Entwässerungsschnecken können auch durch Waschpressen, Filter oder sog. Chemiewäscher ersetzt werden. Die Pumpen P6 u. P7 werden als Mittel- oder Hochkonsistenzpumpen ausgelegt.

Anwendungsbeispiel

Alle Versuche der Zerfaserungsstufe wurden in einem Laborautoklaven PN 65 mit Rührer und 1500 ml Inhalt durchgeführt (A1). Der Autoklav wurde in einem Ölbad aufgeheizt.

Die Versuche der Sauerstoffdelignifizierungsstufe wurden in einem Autoklaven PN 150 mit elektrischem Heizmantel und 500 ml Inhalt durchgeführt (A2).

Beide Autoklaven waren mit Füllstutzen für das Sauerstoffgas, Abgasventilen, Manometer und Temperaturanzeige ausgestattet.

Beispiel a. Zerfaserungsstufe

114 g Kiefernhackschnitzel (100 g otro) aus einer Sägewerkshackerei wurden in den Autoklaven A1 gefüllt und mit 700 ml 55 gew.-%igem Ethanol überdeckt und dann der Autoklav verschlossen. Anschließend wurde der Autoklav mit O2-Gas dergestalt beaufschlagt, daß das O2-Gas an der Unterseite des Autoklaven eingeführt, 1 min durch das Lösungsmittel-Wasser-Gemisch perlen gelassen, das Ausgasventil geschlossen und der Autoklav mit O2-Gas auf einen Druck von 6 bar gebracht wurde. Der gefüllte Autoklav wurde dann in einem Ölbad in 100 min auf 185°C aufgeheizt. Die Temperatur von 185°C wurde 15 min beibehalten und dann der Autoklaveninhalt mittels des Rührers 2 min aufgeschlagen. Anschließend wurde der Autoklav in einem Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav drucklos gestellt und der Faserstoff entnommen. Der so erhaltene Faserstoff wurde auf einer Nutsche mit Warmwasser gewaschen und anschließend auf eine Stoffdichte von ca. 30% ausgepreßt.

Die Faserstoffausbeute betrug 54,8%, bez. auf den otro gerechneten Rohstoff, die Kappazahl wurde mit 54,8 gemessen.

b. Sauerstoffdelignifizierungsstufe

30,3 g lutro (10 g otro) des nach a erhaltenen Faserstoffes wurden mit 60 g 55 gew.-%igem Ethanol auf eine Stoffdichte von 10% gebracht, mit 6% Natriumcarbonat und 0,15% Anthrachinon (jeweils auf otro Faserstoff bez.) versetzt, durchgemischt und durch Auspressen auf eine Stoffdichte von 26% gebracht.

Der ausgepreßte Stoffkuchen wurde dann mit einem Mixgerät aufgeschlagen (geflufft) und in den Autoklaven A2 gefüllt, dieser verschlossen und mit O2-Gas bis 2,5 bar beaufschlagt. Der Autoklav wurde dann mittels des el. Heizmantels in 17 min auf 110°C aufgeheizt und auf dieser Temperatur 60 min belassen und dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.

Anschließend wurde der Stoff wieder auf einer Nutsche mit Warmwasser gewaschen. An dem so behandelten Stoff wurde eine Kappazahl von 33 gemessen, die Ausbeute wurde mit 50%, bez. auf die Ausgangsmenge von a, berechnet.

Ein derart erzeugter Faserstoff ergab nach einer Mahlung mit einer Jokromühle bei einem Mahlgrad von 40°SR eine Reißlänge von 6950 m, eine Weiterreißarbeit von 83 mJ/m und eine flächengewichtsbezogene Berstfestigkeit von 3,2 kPam²/g. Diese Werte sind mit einem ungebleichten Sulfitzellstoff vergleichbar.

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus Pflanzenfasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß durch thermische und chemische Behandlung von Pflanzenfasermaterial in einem Druckbehälter bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, sowie unter Zugabe eines mit Sauerstoffgas angereicherten Gemisches aus organischen Lösungsmitteln und Wasser, ein teilweises Lösen des Pflanzenfasermaterials und seiner Bestandteile erfolgt, und daß dieses vorbehandelte Pflanzenfasermaterial im Zustand erhöhter Temperatur und erhöhten Druckes und in Anwesenheit der vorgenannten Chemikalien in einer Zerfaserungsstufe mechanisch zerfasert wird, und daß das zerfaserte Pflanzenfasermaterial in einer anschließenden Sauerstoffdelignifizierungsstufe unter Anwendung eines Lösungsmittel-Wasser-Gemisches mit O₂-Gas einer weiteren Delignifizierung unterzogen wird, und daß vor und/oder nach der mechanischen Zerfaserung mindestens eine Wäsche mit einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch-chemisch-mechanische Behandlung in einem Druckpulper durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerfaserung in einem mit einem weiteren Zerfaserungsaggregat verbundenen Druckpulper durchgeführt und das Fasermaterial mehrmals umgewälzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch-chemische Behandlung in einem Zellstoffkocher und die mechanische Zerfaserung in einem nachgeschalteten Zerfaserungsaggregat durchgeführt wird, und daß das Lösungsmittel-Wasser-Gemisch in der Kochzone entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom mit dem Pflanzenfasermaterial geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 u. 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nachgeschaltete Zerfaserungsaggregate Pulper, Entstipper, Doppelwellenzerfaserer oder Refiner eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als im Lösungsmittel- Wasser-Gemisch enthaltene organische Lösungsmittel in jedem Verhältnis untereinander und mit Wasser mischbare, niedersiedende aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol und/oder Methanol, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Alkohole in der Zerfaserungsstufe in einer Lösungsmittelkonzentration von 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 45-60 Gew.-% und in der Sauerstoffdelignifizierungsstufe von 10-80 Gew.-%, vorzugsweise von 20-45 Gew.-%, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zerfaserungsstufe eine Sauerstoffmenge von 1-8 Gew.-%, vorzugsweise 2-4 Gew.-% und in der Sauerstoffdelignifizierungsstufe von 0,5-4 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.-%, jeweils auf das otro gerechnete Pflanzenfasermaterial bezogen, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zerfaserungsstufe eine Reaktionstemperatur von 160-210°C, vorzugsweise 175-195°C und in der Sauerstoffdelignifizierungsstufe von 70-140°C, vorzugsweise 80-130°C, eingehalten wird, oder daß die mechanische Zerfaserung bei einer niedrigeren Temperatur als der Reaktionstemperatur, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen der Reaktionstemperatur in der Zerfaserungsstufe eine Reaktionszeit von 1-60 min, vorzugsweise 1-15 min, und in der Sauerstoffdelignifizierungsstufe von 10-180 min, vorzugsweise 45-120 min, eingehalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Zerfaserung während und/oder nach Erreichen der Reaktionszeit durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Flottenverhältnis in der Zerfaserungsstufe auf 1 : 2,5-1 : 10, vorzugsweise 1 : 3,5-1 : 5, und daß die Stoffdichte in der Sauerstoffdelignifizierungsstufe auf 6-45%, vorzugsweise auf 10-30%, eingestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der mechanischen Zerfaserung im sauren Bereich jedoch abhängig vom Rohstoff auch im alkalischen Bereich gehalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sauerstoffdelignifizierungsstufe als Alkali NaOH, Mg(OH)₂ oder Na₂CO₃ in einer Menge von 1-25%, vorzugsweise 1,5-8%, als NaOH berechnet, eingesetzt werden, und daß Anthrachinon eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Zerfaserungsstufe benötigte Sauerstoffmenge direkt in den Druckpulper oder den Zellstoffkocher und/oder in die Umwälzleitung für das Lösungsmittel-Wasser-Gemisch eingespeist wird, und daß diese Einspeisung über den gesamten Behandlungszeitraum der Zerfaserungsstufe, kontinuierlich oder diskontinuierlich, in verschieden großen Mengen verteilt, zugegeben wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Sauerstoffdelignifizierungsstufe mindestens eine Wäsche mit einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch nach dem Verdrängungsprinzip durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Zerfaserungsstufe verdrängte Lösungsmittel-Wasser-Gemisch in einem separaten Behälter aufgefangen und ganz oder teilweise wiederverwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das verdrängte Lösungsmittel- Wasser-Gemisch mit einem Anteil von 90-10 Vol.-%, vorzugsweise 70-30 Vol.-%, wiederverwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur und die Lösungsmittelkonzentration der Sauerstoffdelignifizierungsstufe durch die Verdrängungswäsche vor oder nach der Zerfaserungsstufe, mit einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch niedrigerer Temperatur und/oder niedrigerer Lösungsmittelkonzentration, eingestellt werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zerfaserungsstufe oder nach der Sauerstoffdelignifizierungsstufe eine enzymatische Behandlung eingeschoben wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zerfaserungsstufe oder nach der Sauerstoffdelignifizierungsstufe eine Sauerstoffstufe ohne Lösungsmittel- Wasser-Gemisch und/oder eine konventionelle Chlorbleiche und/oder eine Ozonbleiche und/oder eine Peroxidbleiche durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Ansrpuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pflanzenfasermaterial zu Beginn der Behandlung einer Dämpfung und/oder einer Imprägnierung mit einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch unterzogen wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffdelignifizierungsstufe mehrmals hintereinander angewendet wird.