WO1988003190A1 - Process for producing cellulose from lignin-containing raw materials - Google Patents

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WO1988003190A1
WO1988003190A1 PCT/EP1987/000635 EP8700635W WO8803190A1 WO 1988003190 A1 WO1988003190 A1 WO 1988003190A1 EP 8700635 W EP8700635 W EP 8700635W WO 8803190 A1 WO8803190 A1 WO 8803190A1
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enzymes
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phenolic compounds
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/228—Automation of the pulping processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes

Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for the removal and / or conversion of lignin from lignooellulose-containing material.
  • the lingocellulose-containing material such as wood or annual plants, must be freed from the lignin, since this considerably improves the mechanical and physicochemical properties of the paper made from the cellulose.
  • Conventional processes work with high pressures and temperatures using environmentally harmful chemicals.
  • German Patent 3110117 discloses a process for the production of cellulose from wood or other plant fiber materials, in which the lignocellulose is produced using
  • the object of the present invention is to provide a method and a plant for removing and / or converting lignin from lignocellulose-containing material, in which the disadvantages of the use of microorganisms, enzymes and chemicals shown above are avoided.
  • This object is achieved in that a redox potential in the range of 200-500 mV is set by adding one or more oxidizing and / or reducing agents and / or salts and / or phenolic compounds to an acidic aqueous solution of the lignin-containing raw materials, then by adding enzymes, microorganisms, animal or plant cells started a lignin-degrading reaction with simultaneous bleaching, the reaction in a value oscillating around a constant redox potential value, constant temperature, constant pH value and with constant stirring for several hours.
  • the redox potential is preferably 250 to 350 mV.
  • it can be determined by means of a redox electrode and kept constant by means of a regulator and an actuator during the entire reaction time by adding oxidizing and / or reducing agents and / or salts and / or phenolic compounds and / or organic acids.
  • Hydrogen peroxide, oxygen and ozone are preferably used as the oxidizing agent.
  • Ascorbic acid, dithionite and sodium bisulfite are suitable as reducing agents.
  • MnSO 4 and / or FeCl 2 is preferably suitable as the salt.
  • Veratryl alcohol can be used as the phenolic compound. Lactic acid, for example, is suitable as the organic acid.
  • Lignolytic enzymes are preferably used as enzymes in the method according to the invention. These preferably include phenol oxidases, lallases and peroxidases.
  • the effectiveness of the method according to the invention can be increased by adding pectinases and / or hemicellulases.
  • those enzymes can be used which are obtained from the white rot fungus Phanerochaete chrysosporium. If necessary, Phanerochaete chrysosporium itself can also be added for the degradation process.
  • the pH in the process according to the invention is between 2 and 5. A pH of 3 is particularly preferred.
  • the temperature is 20 to 60 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at 40 ° C. If the stated conditions of the process according to the invention are observed, a redox potential of 250-350 mV can be set! As a result, the lignin content of wheat straw (approx. 18% lignin content) can be reduced to almost 0%. Spruce wood (about 28-30% lignin content) can be broken down to similar end values. Surprisingly, these results can be achieved in 2 to 6 hours, in many cases even within 2 hours. This does not include the physical and / or chemical pretreatment that is particularly necessary when using wood or annual plants.
  • the redox potential is set by the ratio of the various substances added in the reaction vessel.
  • Addition of the oxidizing and reducing agents, the salts and the phenolic compounds can maintain a certain redox potential throughout the course of the reaction.
  • the aim of operating the redox system set in this way is to prevent repolymerization of the lignin.
  • the process also has a significant bleaching effect during the degradation and / or conversion reaction, which allows it to be done with significantly less pollution Bleach to work.
  • the method according to the invention is therefore also suitable as a bleaching or post-bending method for various processes.
  • the process can therefore also be used for the biological bleaching and biological wastewater treatment of pulp industry wastewater and other wastewater.
  • the method can be used wherever decolorization and detoxification of waste water is to be achieved.
  • Another advantage of the process according to the invention is the possibility of continuous process control.
  • the process can be carried out particularly economically if the used enzymes are reprocessed and returned to the reaction process. This goal can be achieved with the help of affinity chromatography.
  • the enzyme is passed over a separation column, purified there and returned to the reaction process.
  • the enzyme purification is carried out in the separation column by means of affinity chromatography.
  • new specific types of ligands have been developed, which are used together with the corresponding enzyme technology know-how.
  • ligands are described in patent application PCT / EP 87/00214.
  • phenolic compounds can be used here.
  • Protein-specific ligands are also suitable. Tannin is an example.
  • the method also relates to a plant for removing and / or converting lignin or its
  • Degradation products made from lignocellulose-containing material This consists of a reactor, a device for adding microorganisms or enzymes, a device for adding oxidizing agents, reducing agents, salts or phenolic compounds, a drain for the converted raw material, used oxidizing agents, reducing agents, Salts, phenolic compounds, enzymes and microorganisms, a device for the separation of dissolved and undissolved substances, a column for affinity chromatography, in which enzymes are reprocessed for the lignin degradation reaction and a reflux for the return of the reprocessed enzymes to the reactor. Filters or thickeners, for example, can be used as the device for separating dissolved and undissolved substances.
  • Microorganisms or enzymes are added to the reactor via the inflow 7.
  • the microorganisms or enzymes can optionally also be immobilized in the reactor.
  • Conventional fillers and carriers can be used for the immobilization.
  • Oxidizing agents, reducing agents, salts or phenolic compounds can be metered in via the inflow 4.
  • the dosage can be controlled depending on the respective redox potential.
  • a redox electrode must be attached to the reactor (not shown in the picture), by means of which the redox potential is continuously determined. By connecting to an appropriate control system, the redox potential can then be kept constant during the entire course of the reaction.
  • the raw materials are also added via the feed line 7.
  • Lignin and waste water containing lignin can also be treated in the plant according to the invention.
  • the lignin is broken down in the reactor with the aid of lignolytic enzymes or microorganisms. Enzymes which come from the fungus Phanerochaete chrysosporium are particularly suitable. Microorganisms are particularly suitable as cell-free and hemicellulase-free mutants. In particular, mutants of Phenerochaeta Chrysosporium can be used.
  • the converted raw material flows out of the reactor via the drain 8 together with the used chemicals, microorganisms or enzymes.
  • the mixture of substances is passed, for example, through a filter 3, where .solved and undissolved substances are separated from one another.
  • the enzyme-containing solution is passed through a chromatography column 2. This column works on the principle of affinity chromatography. Here the enzymes are reprocessed and then fed back to the reaction process via line 5.
  • the substances separated from the enzymes are discharged via line 6.
  • Special enzyme-specific ligands are used for affinity chromatography, especially phenolic compounds! Protein-specific ligands, in particular tannin, can also be used.

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Abstract

A process and apparatus for transforming and/or extracting lignin or its decomposition products from lignin-cellulosic materials. For this purpose, a redox potential in the 200-500 mV range is set by adding oxidizing and/or reducing agents and/or salts and/or phenolic compounds to an acid aqueous solution of the lignin-containing raw materials. The lignin-decomposing reaction is initiated with bleaching by adding enzymes, micro-organisms, animal or vegetable cells. The reaction is maintained for several hours at a redox potential value oscillating around a constant value, at a constant temperature and with constant agitation.

Description

Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus ligninhaltigen Rohstoffen Process for the production of pulp from lignin-containing raw materials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin aus lignooellulosehaltigem Material.The invention relates to a method and a plant for the removal and / or conversion of lignin from lignooellulose-containing material.
Zur Herstellung von Zellstoff oder zellstoffähnlichem Material muß das lingozellulosehaltige Material, wie Holz oder Einjahrespflanzen, vom Lignin befreit werden, da sich dadurch die mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des aus dem Zellstoff hergestellten Papiers erheblich verbessern. Herkömmliche Verfahren arbeiten mit hohen Drücken und Temperaturen unter Einsatz von umweltbelastenden Chemikalien.For the production of cellulose or cellulose-like material, the lingocellulose-containing material, such as wood or annual plants, must be freed from the lignin, since this considerably improves the mechanical and physicochemical properties of the paper made from the cellulose. Conventional processes work with high pressures and temperatures using environmentally harmful chemicals.
Die bisher bekannten biologischen Verfahren zur Zellstoffherstellung arbeiten mit Mikroorganismen, insbesondere mit Pilzen. So ist aus der deutschen Patentschrift 3110117 ein Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Holz oder anderen Pflanzenfasernmaterialien bekannt, bei dem die Lignozellulose mit Hilfe vonThe previously known biological processes for pulp production work with microorganisms, in particular with fungi. German Patent 3110117 discloses a process for the production of cellulose from wood or other plant fiber materials, in which the lignocellulose is produced using
Weißfäulepilzen abgebaut wird. Die mit Mikroorganismen arbeitenden Verfahren haben jedoch erhebliche Nachteile. So ist es bislang nicht möglich, ohne gleichzeitiges Wachstum der jeweiligen Mikroorganismen einen Abbau und ein Loslösen des Lignins von seinen Begleitpolymeren (Zellulose) zu erreichen. Durch das gleichzeitige Wachstum des Pilzes treten sehr lange Abbauzeiten auf, die bis zu mehreren Wochen dauern können.White rot fungi is broken down. However, the processes using microorganisms have considerable disadvantages. So far it has not been possible to break down and detach the lignin from its companion polymers (cellulose) without simultaneous growth of the respective microorganisms. Through simultaneous growth of the fungus occur very long breakdown times, which can take up to several weeks.
In den letzten Jahren sind wegen der dargestellten Schwierigkeiten des Einsatzes von Mikroorganismen verstärkt die Verwendungsmöglichkeiten für isolierte Enzymsysteme untersucht worden. Insbesondere wurden die Enzyme des Weißfäulepilzes Phanerochaete chrysosporium untersucht und in vielen Einzelheiten aufgeklärt. So ist aus "Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, 3.In recent years, the potential uses for isolated enzyme systems have been increasingly investigated because of the difficulties presented with the use of microorganisms. In particular, the enzymes of the white rot fungus Phanerochaete chrysosporium were examined and elucidated in many details. So from "Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, 3.
International Conference, Stockholm 1986" bekannt, daß beim Abbau von Lignin ohne geeignete Enzymsysteme das Gleichgewicht der Reaktion auf der Polymerisationsseite liegt. Auf der anderen Seite wird in "Paszczgnski, A. et al.: Comparision of Ligninase-1 and Peroxidase-M2 from the White-Rot Fungus Phanerochaeta Chrysosporium. Arch. Biochem. Biophys. Vol. 244. Nr. 2" bekannt, daß bei Zusatz von Reduktionsmitteln die Mn-abhängige Peroxidase von Phanerochaeta Chrysosporium gehemmt wird. Dithionit wirkt dagegen als Aktivator.International Conference, Stockholm 1986 "discloses that when lignin is broken down without suitable enzyme systems, the equilibrium of the reaction lies on the polymerization side. On the other hand," Paszczgnski, A. et al .: Comparision of Ligninase-1 and Peroxidase-M 2 from the White-Red Fungus Phanerochaeta Chrysosporium. Arch. Biochem. Biophys. Vol. 244. No. 2 "that the addition of reducing agents inhibits the Mn-dependent peroxidase of Phanerochaeta Chrysosporium. Dithionite, on the other hand, acts as an activator.
Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin aus lignocellulosehaltigem Material zur Verfügung zu stellen, bei denen die oben aufgezeigten Nachteile des Einsatzes von Mikroorganismen, Enzymen und Chemikalien vermieden werden. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß durch Zusatz von einem oder mehreren Oxidations- und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen zu einer sauren wässrigen Lösung der ligninhaltigen Rohstoffe ein Redoxpotential im Bereich von 200 - 500 mV eingestellt, anschließend durch Zugabe von Enzymen, Mikroorganismen, tierischen oder pflanzlichen Zellen eine ligninabbauende Reaktion mit gleichzeitiger Bleichung gestartet, die Reaktion bei einem um einen konstanten Redoxpotentialwert schwingenden Wert, konstanter Temperatur, konstantem pH-Wert und unter ständigem Rühren über mehrere Stunden aufrechterhalten wird.The object of the present invention is to provide a method and a plant for removing and / or converting lignin from lignocellulose-containing material, in which the disadvantages of the use of microorganisms, enzymes and chemicals shown above are avoided. This object is achieved in that a redox potential in the range of 200-500 mV is set by adding one or more oxidizing and / or reducing agents and / or salts and / or phenolic compounds to an acidic aqueous solution of the lignin-containing raw materials, then by adding enzymes, microorganisms, animal or plant cells started a lignin-degrading reaction with simultaneous bleaching, the reaction in a value oscillating around a constant redox potential value, constant temperature, constant pH value and with constant stirring for several hours.
Das Redoxpotential liegt vorzugsweise bei 250 bis 350 mV. Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels einer Redoxelektrode ermittelt und mittels eines Reglers und eines Stellglieds während der gesamten Reaktionszeit durch die Zugabe von Oxidations- und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen und/oder organischen Säuren konstant gehalten werden. Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Sauersoff und Ozon eingesetzt. Als Reduktionsmittel kommen Ascorbinsäure, Dithionit und Natrium-Bisulfit in Frage. Als Salz ist vorzugsweise MnSO4 und/oder FeCl2 geeignet. Als phenolische Verbindung kann Veratrylalkohol verwendet werden. Als organische Säure kommt z.B. Milchsäure in Betracht.The redox potential is preferably 250 to 350 mV. In the method according to the invention, it can be determined by means of a redox electrode and kept constant by means of a regulator and an actuator during the entire reaction time by adding oxidizing and / or reducing agents and / or salts and / or phenolic compounds and / or organic acids. Hydrogen peroxide, oxygen and ozone are preferably used as the oxidizing agent. Ascorbic acid, dithionite and sodium bisulfite are suitable as reducing agents. MnSO 4 and / or FeCl 2 is preferably suitable as the salt. Veratryl alcohol can be used as the phenolic compound. Lactic acid, for example, is suitable as the organic acid.
Als Enzyme werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise lignolytische Enzyme eingesetzt. Vorzugsweise zählen hierzu Phenoloxidasen, Lallasen und Peroxidasen. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Zusatz von Pectinasen und/oder Hemicellulasen erhöht werden. Erfindungsgemäß können insbesondere solche Enzyme verwendet werden, die aus dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium gewonnen werden. Gegebenenfalls kann auch Phanerochaete chrysosporium selbst für den Abbauprozeß zugesetzt werden.Lignolytic enzymes are preferably used as enzymes in the method according to the invention. These preferably include phenol oxidases, lallases and peroxidases. The effectiveness of the method according to the invention can be increased by adding pectinases and / or hemicellulases. According to the invention, in particular those enzymes can be used which are obtained from the white rot fungus Phanerochaete chrysosporium. If necessary, Phanerochaete chrysosporium itself can also be added for the degradation process.
Der pH-Wert liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 2 und 5. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von 3. Die Temperatur beträgt 20 bis 60° C. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 40° C durchgeführt. Wenn die dargelegten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden, gelingt es, ein Redoxpotential von 250 - 350 mV einzustellen! Hierdurch läßt sich beispielsweise bei Weizenstroh (ca. 18 % Ligningehalt) der Ligningehalt auf nahezu 0 % abbauen. Fichtenholzschliff (etwa 28-30 % Ligningehalt) läßt sich auf ähnliche Endwerte abbauen. Diese Ergebnisse können überraschenderweise in 2 bis 6 Stunden, in vielen Fällen sogar innerhalb von 2 Stunden. Hierbei wird nicht die physikalische und/oder chemische Vorbehandlung eingerechnet, die insbesondere bei Einsatz von Holz oder EinJahrespflanzen notwendig ist.The pH in the process according to the invention is between 2 and 5. A pH of 3 is particularly preferred. The temperature is 20 to 60 ° C. The reaction is preferably carried out at 40 ° C. If the stated conditions of the process according to the invention are observed, a redox potential of 250-350 mV can be set! As a result, the lignin content of wheat straw (approx. 18% lignin content) can be reduced to almost 0%. Spruce wood (about 28-30% lignin content) can be broken down to similar end values. Surprisingly, these results can be achieved in 2 to 6 hours, in many cases even within 2 hours. This does not include the physical and / or chemical pretreatment that is particularly necessary when using wood or annual plants.
Das Redoxpotential wird durch das Verhältnis der verschiedenen zugesetzten Stoffe im Reaktionsgefäß eingestellt. Durch entsprechende Messung und Regelung derThe redox potential is set by the ratio of the various substances added in the reaction vessel. By appropriate measurement and control of the
Zugabe der Oxidations und Redukionsmittel, der Salze und der phenolischen Verbindungen kann ein bestimmtes Redoxpotential während des gesamten Reaktionsverlaufs aufrechterhalten werden. Ziel des Betriebs des so eingestellten Redox-Systems ist die Verhinderung der Repolymerisation des Lignins.Addition of the oxidizing and reducing agents, the salts and the phenolic compounds can maintain a certain redox potential throughout the course of the reaction. The aim of operating the redox system set in this way is to prevent repolymerization of the lignin.
Mit diesem biologischen Abbauprinzip ist es erstmals gelungen, ein Ligninentferungsverfahren zu entwickeln, daß in sehr kurzer Zeit (2 bis 6 Stunden) bei physiologischen Temperaturen (40° C) ohne Druck und mit geringsten Chemikalienzugaben kostengünstig und vor allem umweltschonend arbeitet. Ein weiterer Vorteil ist die hohe Ausbeute an Zellstoff bzw. zellstoffähnlichem Material. Bei Einjahrespflanzen beträgt die Ausbeute etwa 80 % und bei Holz ca. 70 % bezogen auf die Trockenmasse nach der Vorbehandlung.With this biodegradation principle, it was possible for the first time to develop a lignin removal process that works in a very short time (2 to 6 hours) at physiological temperatures (40 ° C) without pressure and with the smallest addition of chemicals and, above all, environmentally friendly. Another advantage is the high yield of cellulose or cellulose-like material. The yield for annual plants is about 80% and for wood about 70% based on the dry matter after pretreatment.
Das Verfahren hat während des Abbau- und/oder der Umwandlungsreaktion auch eine erhebliche Bleichwirkung, die es gestattet, mit wesentlich weniger umweltbelastenden Bleichmitteln zu arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch als Bleich- oder Nachbieichverfahren für verschiedene Prozesse geeignet. Daher kann das Verfahren auch für die biologische Bleichung und biologische Abwasserbehandlung von Zellstoffindustrieabwässern und anderen Abwässern eingesetzt werden. Insbesondere kann das Verfahren überall dort verwendet werden, wo eine Entfärbung und Entgiftung von Abwässern erreicht werden soll.The process also has a significant bleaching effect during the degradation and / or conversion reaction, which allows it to be done with significantly less pollution Bleach to work. The method according to the invention is therefore also suitable as a bleaching or post-bending method for various processes. The process can therefore also be used for the biological bleaching and biological wastewater treatment of pulp industry wastewater and other wastewater. In particular, the method can be used wherever decolorization and detoxification of waste water is to be achieved.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der kontinuierlichen Verfahrensführung. Besonders wirtschaftlich kann das Verfahren durchgeführt werden, wenn die verbrauchten Enzyme wiederaufbereitet und in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden. Dieses Ziel läßt sich mit Hilfe der Affinitätschromatographie erreichen. Hierbei wird nach Abschluß der Reaktion das Enzym über eine Trennsäule geleitet, dort gereinigt und wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt. Die Enzymreinigung wird in der Trennsäule mittels Affinitätschromatographie durchgeführt. Hierfür wurden neue spezifische Ligandentypen entwickelt, die zusammen mit dem entsprechenden enzymtechnologischen Know-how benutzt werden. Solche Liganden sind in der Patentanmeldung PCT/EP 87/00214 beschrieben. Vorliegend können beispielsweise phenolische Verbindungen eingesetzt werden. Ebenso kommen proteinspezifische Liganden in Betracht. Als Beispiel sei Tannin genannt.Another advantage of the process according to the invention is the possibility of continuous process control. The process can be carried out particularly economically if the used enzymes are reprocessed and returned to the reaction process. This goal can be achieved with the help of affinity chromatography. After the reaction has ended, the enzyme is passed over a separation column, purified there and returned to the reaction process. The enzyme purification is carried out in the separation column by means of affinity chromatography. For this purpose, new specific types of ligands have been developed, which are used together with the corresponding enzyme technology know-how. Such ligands are described in patent application PCT / EP 87/00214. For example, phenolic compounds can be used here. Protein-specific ligands are also suitable. Tannin is an example.
Gegenstand des Verfahrens ist ferner eine Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessenThe method also relates to a plant for removing and / or converting lignin or its
Abbauprodukten aus lignocellulosehaltigem Material. Diese besteht aus einem Reaktor, einer Vorrichtung für die Zugabe von Mikroorganismen oder Enzymen, einer Vorrichtung für die Zugabe von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Salzen oder phenolischen Verbindungen, einem Abfluß für den umgesetzten Rohstoff, verbrauchte Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Salze, phenolische Verbindungen, Enzyme und Mikroorganismen, einer Vorrichtung für die Trennung von gelösten und ungelösten Stoffen, einer Säule für die Affinitätschromatographie, in der Enzyme für die Ligninabbaureaktion wiederaufbereitet werden und einem Rückfluß für die Rückführung der wiederaufbereiteten Enzyme in den Reaktor. Als Vorrichtung für die Trennung von gelösten und ungelösten Stoffen können beispielsweise Filter oder Eindickungsapparate verwendet werden.Degradation products made from lignocellulose-containing material. This consists of a reactor, a device for adding microorganisms or enzymes, a device for adding oxidizing agents, reducing agents, salts or phenolic compounds, a drain for the converted raw material, used oxidizing agents, reducing agents, Salts, phenolic compounds, enzymes and microorganisms, a device for the separation of dissolved and undissolved substances, a column for affinity chromatography, in which enzymes are reprocessed for the lignin degradation reaction and a reflux for the return of the reprocessed enzymes to the reactor. Filters or thickeners, for example, can be used as the device for separating dissolved and undissolved substances.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf die Figur die erfindungsgemäße Anlage näher erläutert. Über den Zufluß 7 werden Mikroorganismen oder Enzyme in den Reaktor gegeben. In dem Reaktor können die Mikroorganismen oder Enzyme ggf. auch immobilisiert werden. Für die Immobilisierung können übliche Füll- und Trägerstoff verwendet werden. Über den Zufluß 4 können Oxidations-, Redukionsmittel, Salze oder phenolische Verbindungen zudosiert werden. Die Dosierung kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Redoxpotential gesteuert werden. Hierzu ist am Reaktor eine Redoxelektrode anzubringen (im Bild nicht dargestellt), mittels derer fortwährend das Redoxpotential ermittelt wird. Durch Verbindung mit einer entsprechenden Regelanlage kann dann das Redoxpotential während des gesamten Reaktionsablaufs konstant gehalten werden. Über die Zuleitung 7 werden ferner die Rohstoffe zugegeben. Hierbei kann es sich um ligninhaltige Stoffe jeglicher Art handeln. Insbesondere kommen chemisch und/oder physikalisch vorbehandeltes Stroh und Holz in Betracht. Ebenso können aber auch ligninhaltige Ablaugen und Abwässer in der erfindungsgemäßen Anlage behandelt werden. In dem Reaktor wird das Lignin mit Hilfe von lignoiytischen Enzymen oder von Mikroorganismen abgebaut. Ais Enzyme kommen insbesondere solche in Betracht, die aus dem Pilz Phanerochaete chrysosporium gewonnen worden sind. Ais Mikroorganismen sind insbesondere zellulase- und hemizellulasefreie Mutanten geeignet. Insbesondere sind Mutanten von Phenerochaeta Chrysosporium einsetzbar. Nach Abschluß des Ligninabbaues fließt der umgesetzte Rohstoff über den Abfluß 8 zusammen mit den verbrauchten Chemikalien, Mikroorganismen bzw. Enzymen aus dem Reaktor ab. Das Stoffgemisch wird beispielsweise über einen Filter 3 geleitet, wo .gelöste und ungelöste Stoffe voneinander getrennt werden. Die enzymhaltige Lösung wird über eine Chromatographiesäule 2 geleitet. Diese Säule arbeitet nach dem Prinzip der Affinitätschromatographie. Hier werden die Enzyme wiederaufbereitet und anschließend über die Leitung 5 dem Reaktionsprozeß wieder zugeführt. Die von den Enzymen abgetrennten Stoffe werden über die Leitung 6 abgeführt. Für die Affinitätschromatographie werden besondere enzymspezifische Liganden eingesetzt, insbesondere phenolische Verbindungen! Ebenso können proteinspezifische Liganden, insbesondere Tannin eingesetzt werden.The system according to the invention is explained in more detail below with reference to the figure. Microorganisms or enzymes are added to the reactor via the inflow 7. The microorganisms or enzymes can optionally also be immobilized in the reactor. Conventional fillers and carriers can be used for the immobilization. Oxidizing agents, reducing agents, salts or phenolic compounds can be metered in via the inflow 4. The dosage can be controlled depending on the respective redox potential. For this purpose, a redox electrode must be attached to the reactor (not shown in the picture), by means of which the redox potential is continuously determined. By connecting to an appropriate control system, the redox potential can then be kept constant during the entire course of the reaction. The raw materials are also added via the feed line 7. This can be any kind of lignin-containing substances. In particular, chemically and / or physically pretreated straw and wood come into consideration. Lignin and waste water containing lignin can also be treated in the plant according to the invention. The lignin is broken down in the reactor with the aid of lignolytic enzymes or microorganisms. Enzymes which come from the fungus Phanerochaete chrysosporium are particularly suitable. Microorganisms are particularly suitable as cell-free and hemicellulase-free mutants. In particular, mutants of Phenerochaeta Chrysosporium can be used. After completion of the lignin degradation, the converted raw material flows out of the reactor via the drain 8 together with the used chemicals, microorganisms or enzymes. The mixture of substances is passed, for example, through a filter 3, where .solved and undissolved substances are separated from one another. The enzyme-containing solution is passed through a chromatography column 2. This column works on the principle of affinity chromatography. Here the enzymes are reprocessed and then fed back to the reaction process via line 5. The substances separated from the enzymes are discharged via line 6. Special enzyme-specific ligands are used for affinity chromatography, especially phenolic compounds! Protein-specific ligands, in particular tannin, can also be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:The process according to the invention is explained in more detail using the following example:
Beispielexample
20g atro (= bei 110° C getrocknetes) gehäckseltes Stroh20g dry (= dried at 110 ° C) chopped straw
10 - 20 mm Länge wird mit 400 ml 1 bis 2 %-iger NaOH 24 - 48 Stunden behandelt. Danach wird das gehäckselte Stroh abfiltriert und mit 1200 ml heißem Wasser gewaschen. Das abgenutschte Stroh wird in eine Jbkru-Mühle gegeben. Anschließend werden 250 ml Wasser zugegeben. Dann wird bei 150 Upm 5 - 10 Minuten gemahlen. Darauf wird 1g Stroh auf Trockengewicht bezogen in 90 ml Wasser aufgenommen. Unter ständigem Rühren wird mit 0,2 m HCL ein pH-Wert von 3 eingestellt. Nach dem Erreichen des pH-Wertes wird mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Anschließend wird H2O2 zugegeben (60 ul einer Lösung, die 49 ml H2O + 4 ml H2O2 enthält). Als Reduktionsmittel wird eine äquimolare10 - 20 mm length is treated with 400 ml of 1 to 2% NaOH for 24 - 48 hours. The chopped straw is then filtered off and washed with 1200 ml of hot water. The sucked straw is put in a Jbkru mill. Then 250 ml of water are added. Then it is milled at 150 rpm for 5-10 minutes. Then 1g straw is taken up in 90 ml water, based on dry weight. With constant stirring, a pH of 3 is set with 0.2 M HCL. After reaching the pH value, make up to 100 ml with water. H 2 O 2 is then added (60 ul of a solution containing 49 ml H 2 O + 4 ml H 2 O 2 ). An equimolar
Menge Ascorbinsäure zugegeben. Durch die Zugabe von Enzymen, die aus Phanerochaete chrysosporium gewonnen worden sind (7000 U, 1 U = 1 uMol Umsatz von Veratrylalkohol in Veratryaldehyd/1/min), in Gang gesetzt. Die Reaktion wurde bei 40° C durchgeführt. Nach 2 Stunden waren ca. 33 % des Lignins abgebaut. Amount of ascorbic acid added. By adding enzymes, which have been obtained from Phanerochaete chrysosporium (7000 U, 1 U = 1 µmol conversion of veratryl alcohol in veratryaldehyde / 1 / min). The reaction was carried out at 40 ° C. After 2 hours, about 33% of the lignin was broken down.

Claims

1. Verfahren zur .Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten aus lignocellulosehaltigem Material, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß a) durch Zusatz von einem oder mehreren Oxidations- und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen zu einer wässrigen Lösung der ligninhaltigen Rohstoffe ein Redoxpotential im Bereich von 200 - 500 mV eingestellt, b) anschließend durch Zugabe von Enzymen, Mikroorganismen, tierischen oder pflanzlichen Zellen eine ligninabbauende Reaktion mit gleichzeitiger Bleichung gestartet und c) die Reaktion bei einem um einen konstanten Redoxpotentialwert schwingenden Wert, konstanter Temperatur, konstantem pH-Wert und unter ständigem Rühren über mehrere Stunden aufrechterhalten wird.1. A process for the removal and / or conversion of lignin or its degradation products from lignocellulose-containing material, characterized in that a) by adding one or more oxidizing and / or reducing agents and / or salts and / or phenolic compounds to an aqueous solution of the lignin-containing raw materials set a redox potential in the range of 200-500 mV, b) then, by adding enzymes, microorganisms, animal or plant cells, started a lignin-degrading reaction with simultaneous bleaching, and c) the reaction at a value oscillating around a constant redox potential value, constant temperature , constant pH and with constant stirring for several hours.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Redoxpotential im Bereich von 250 bis 350 mV liegt.2. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the redox potential is in the range of 250 to 350 mV.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Redoxpotential fortwährend mittels einer Redoxelektrode ermittelt und mittels eines Reglers und Stellglieds während der gesamten Reaktion durch Zugabe von Oxidationsmitteln und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen und/oder organischen Säuren konstant gehalten wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the redox potential is continuously determined by means of a redox electrode and by means of a controller and actuator during the entire reaction by adding oxidizing agents and / or reducing agents and / or salts and / or phenolic compounds and / or organic Acids is kept constant.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Oxidationsmittel H2O2, O2 oder Ozon eingesetzt werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that H 2 O 2 , O 2 or ozone are used as the oxidizing agent.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Reduktionsmittel Ascorbinsäure, Dithionit oder Natrium-Bisulfit eingesetzt werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, d a d u r c h g e k e n z e i c h n e t that ascorbic acid, dithionite or sodium bisulfite are used as reducing agents.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Salz MnSO4 und/oder FeCl2 eingesetzt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that MnSO 4 and / or FeCl 2 is used as salt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als phenolische Verbindungen Veratrylalkohol eingesetzt werden.7. The method according to any one of claims 1 to 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that veratryl alcohol are used as phenolic compounds.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß lignolytische Enzyme eingesetzt werden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that lignolytic enzymes are used.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß aus Weißfäulepilzen (Phanerochaete chrysosporium) gewonnene lignolytische Enzyme eingesetzt werden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, so that the lignolytic enzymes obtained from white rot fungi (Phanerochaete chrysosporium) are used.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Pectinasen und/oder Hemicellulasen eingesetzt werden.10. The method according to any one of claims 1 to 9, that the pectinases and / or hemicellulases are used.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Phanerochaete chrysosporium als ligninabbauender Organismus eingesetzt wird. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that Phanerochaete chrysosporium is used as a lignin-degrading organism.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der pH-Wert zwischen 2 und 5 liegt.12. The method according to any one of claims 1 to 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the pH is between 2 and 5.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der pH-Wert 3 beträgt.13. The method according to any one of claims 1 to 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the pH is 3.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die14. The method according to any one of claims 1 to 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the
Temperatur zwischen 20 und 60° C liegt.Temperature is between 20 and 60 ° C.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Temperatur bei 40° C liegt.15. The method according to any one of claims 1 to 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the temperature is 40 ° C.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß nach Abschluß der Reaktion das Enzym über eine Trennsäule geleitet, dort gereinigt und wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt wird.16. The method according to any one of claims 1 to 9 or 12 to 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that after completion of the reaction, the enzyme is passed through a separation column, purified there and returned to the reaction process.
17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in der Trennsäule mittels Affinitätschromatographie die Enzymreinigung durchgeführt wird.17. The method according to claim 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the enzyme purification is carried out in the separation column by means of affinity chromatography.
18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Affinitätschromatographie mit enzymspezifischen Liganden, insbesondere phenolischen Verbindungen durchgeführt wird.18. The method according to claim 17, that the affinity chromatography is carried out with enzyme-specific ligands, in particular phenolic compounds.
19. Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Affinitätschromatographie mit proteinspezifischen Liganden, insbesondere Tannin durchgeführt wird. 19. The method according to claim 18, characterized in that the affinity chromatography is carried out with protein-specific ligands, in particular tannin.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zusätzlich mit gängigen Bleichmitteln wie Nätriumhypochlorit, Chlor, Ozon, O2, Chlordioxyd gebleicht wird.20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that is additionally bleached with common bleaching agents such as sodium hypochlorite, chlorine, ozone, O 2 , chlorine dioxide.
21. Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten lignocellulosehaltigem Material bestehend aus a) einem Reaktor (1) b) einer Vorrichtung (7) für die Zugabe von Mikroorganismen oder Enzymen c) einer Vorrichtung (4) für die Zugabe von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Salzen oder phenolischen Verbindungen d) einem Abfluß (8) für den umgesetzten Rohstoff, verbrauchter Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Salze, phenolischen Verbindungen, Enzyme und Mikroorganismen, e) einer Vorrichtung (3) für die Trennung von gelösten und ungelösten Stoffen f) einer Säule für die Affinitätschromatographie (2), in der für die Ligninabbaureaktion die Enzyme wiederaufbereitet werden und g) einen Rückfluß (5) für die Rückführung der wiederaufbereiteten Enzyme in den Reaktor. 21. Plant for the removal and / or conversion of lignin or its degradation products lignocellulose-containing material consisting of a) a reactor (1) b) a device (7) for the addition of microorganisms or enzymes c) a device (4) for the addition of Oxidizing agents, reducing agents, salts or phenolic compounds d) a drain (8) for the converted raw material, used oxidizing agent, reducing agents, salts, phenolic compounds, enzymes and microorganisms, e) a device (3) for the separation of dissolved and undissolved substances f ) a column for affinity chromatography (2), in which the enzymes are reprocessed for the lignin degradation reaction, and g) a reflux (5) for the recycling of the reprocessed enzymes into the reactor.
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