DE4129739A1 - Chlorine-free bleaching of paper pulp - Google Patents
Chlorine-free bleaching of paper pulpInfo
- Publication number
- DE4129739A1 DE4129739A1 DE4129739A DE4129739A DE4129739A1 DE 4129739 A1 DE4129739 A1 DE 4129739A1 DE 4129739 A DE4129739 A DE 4129739A DE 4129739 A DE4129739 A DE 4129739A DE 4129739 A1 DE4129739 A1 DE 4129739A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pulp
- treatment
- oxygen
- extraction
- stages
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 title claims description 35
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 title description 6
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 47
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 47
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 43
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 32
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 30
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 23
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 20
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims description 12
- 241000223678 Aureobasidium pullulans Species 0.000 claims description 11
- 101710121765 Endo-1,4-beta-xylanase Proteins 0.000 claims description 11
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 claims description 11
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 claims description 8
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 claims description 7
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 claims description 6
- 241000499912 Trichoderma reesei Species 0.000 claims description 3
- 239000012531 culture fluid Substances 0.000 claims description 3
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 42
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 7
- 108010001817 Endo-1,4-beta Xylanases Proteins 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 5
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 5
- 102100032487 Beta-mannosidase Human genes 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 4
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 4
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 4
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 4
- 108010055059 beta-Mannosidase Proteins 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 4
- 108010002430 hemicellulase Proteins 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 3
- 102000005575 Cellulases Human genes 0.000 description 3
- 108010084185 Cellulases Proteins 0.000 description 3
- 241000223259 Trichoderma Species 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 241000194110 Bacillus sp. (in: Bacteria) Species 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000222481 Schizophyllum commune Species 0.000 description 2
- 241001085826 Sporotrichum Species 0.000 description 2
- 241000187180 Streptomyces sp. Species 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007979 citrate buffer Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- 244000182067 Fraxinus ornus Species 0.000 description 1
- 235000002917 Fraxinus ornus Nutrition 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000057 Mannan Polymers 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229940079919 digestives enzyme preparation Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 230000001533 ligninolytic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000219 mutagenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 peroxide or oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010188 recombinant method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
- D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds
- D21C9/14—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Bleichen von chemisch hergestellter Papierpulpe. Ins besondere wird ein Verfahren vorgeschlagen, das ohne Verwendung einer konventionellen Bleichstufe mit molekularem Chlor bei der Bleiche von chemisch hergestellter Papierpulpe wie Kraft pulpe auskommt.The invention relates to a new method for bleaching chemically manufactured paper pulp. In particular, a method is proposed that without using a conventional bleaching stage with molecular Chlorine in the bleaching of chemically manufactured paper pulp like Kraft pulp gets by.
Holz ist ein komplexes Material, das aus Cellulose, Hemicellulose und Lignin neben vielen kleineren Bestandteilen besteht. Das Lignin ist (wahrscheinlich kovalent) an eine Matrix von Cellulose und/oder Hemi cellulose (Polymere von verschiedenen Polysacchariden, insbesondere Xylanen) gebunden.Wood is a complex material made from cellulose, hemicellulose and Lignin exists alongside many smaller components. The lignin is (probably covalent) to a matrix of cellulose and / or hemi cellulose (polymers of various polysaccharides, in particular Xylans) bound.
Um den Ligningehalt der Pulpe und die durch die Anwesenheit von Lignin verursachte braune Färbung zu reduzieren, wird die Pulpe einer Reihe von chemischen Behandlungen unterworfen, die als Bleichen bekannt sind. Dieses Bleichverfahren besteht aus einer Reihe von mindestens zwei oder drei verschiedenen Behandlungen, von denen einige oft wiederholt werden. Solche Behandlungen umfassen:The lignin content of the pulp and the presence of lignin To reduce brown coloration, the pulp becomes a number of subjected to chemical treatments known as bleaching. This Bleaching process consists of a series of at least two or three different treatments, some of which are often repeated. Such Treatments include:
C Chlorierung
Umsetzung mit elementarem (molekularem)
Chlor in saurem MilieuC chlorination
Reaction with elemental (molecular) chlorine in an acidic environment
E alkalische Extraktion
Lösung von Reaktionsprodukten mit NaOHE alkaline extraction
Solution of reaction products with NaOH
D Chlordioxid
Umsetzung mit ClO₂ in saurem MilieuD chlorine dioxide
Implementation with ClO₂ in an acidic environment
O Sauerstoff
Umsetzung mit elementarem Sauerstoff unter
erhöhtem Druck in alkalischem MilieuO oxygen
Reaction with elemental oxygen under increased pressure in an alkaline environment
Eo Extraktion/Sauerstoff
alkalische Extraktion in Anwesenheit von
Sauerstoff unter erhöhtem DruckEo extraction / oxygen
alkaline extraction in the presence of oxygen under increased pressure
CD Chlor/ClO₂
Umsetzung mit Mischungen von Chlor und
ChlordioxidC D chlorine / ClO₂
Reaction with mixtures of chlorine and chlorine dioxide
H Hypochlorit
Umsetzung mit Hypochlorit in alkalischer
LösungH hypochlorite
Reaction with hypochlorite in alkaline solution
P Peroxid
Umsetzung mit Peroxid in basischem MilieuP peroxide
Implementation with peroxide in a basic environment
Eop Extraktion/Sauerstoff/Peroxid
alkalische Extraktion in Anwesenheit von
Sauerstoff und Peroxid unter erhöhtem DruckEop extraction / oxygen / peroxide
alkaline extraction in the presence of oxygen and peroxide under increased pressure
Ep Extraktion/Peroxid
alkalische Extraktion in Anwesenheit von
Peroxid.Ep extraction / peroxide
alkaline extraction in the presence of peroxide.
Um eine Pulpe mit dem gewünschten Weißgrad (meistens 88 oder höher) zu erhalten, wird das Bleichen normalerweise in einem Verfahren mit fünf oder sechs Stufen durchgeführt, von denen eine, meistens die erste, mit moleku larem Chlor durchgeführt wird. Übliche Reihenfolgen sind CEHDED oder CEDED (für eine eingehende Beschreibung der konventionellen Bleichverfah ren, siehe Handbook for Pulp and Paper Technologists von G.A. Smook (1982), TAPPI, Atlanta, USA und insbesondere Seiten 153-173).To make a pulp with the desired whiteness (usually 88 or higher) bleaching is usually obtained in a five or five-step process carried out six stages, one of which, mostly the first, with moleku Larem chlorine is carried out. Common orders are CEHDED or CEDED (for a detailed description of the conventional bleaching process see handbook for Pulp and Paper Technologists by G.A. Smook (1982), TAPPI, Atlanta, USA and especially pages 153-173).
Eines der Probleme dieser konventionellen Bleichverfahren durch Chlorbe handlung besteht darin, daß unerwünschte, weil umweltbelastende Neben produkte entstehen können. Die Abwässer von konventionellen Bleichver fahren können chlorierte organische Verbindungen enthalten, von denen einige als toxisch, mutagen und eventuell carcinogen bekannt sind. Die Eliminierung der Chlorierungsstufe könnte zur Verminderung der Produktion solcher Abwässer führen. Kürzlich wurde die Verwendung von Enzymen, z. B. Pilzenzymen, für den Abbau und die Entfernung von Lignin aus Pulpe vorge schlagen und Hemicellulasen wie Xylanasen und Mannanasen wurden als inte ressant bezeichnet. Solche Enzyme werden z. B. durch die Pilze Aureobasi dium pullulans, Streptomyces sp., Schizophyllum commune, Sporotrichum sp. und Trichoderma spp. sowie durch Bacillus sp. produziert und man hat ge funden, daß bei Verwendung solcher Hemicellulasen die Menge Chlor zum Bleichen von chemisch hergestellter Pulpe reduziert werden kann. In den typischen Bleichverfahren haben diese Enzymbehandlungen jedoch die Ver wendung von molekularem Chlor nicht eliminieren können.One of the problems with these conventional chlorbe bleaching processes act is that undesirable because environmentally harmful side products can arise. The waste water from conventional bleaching agents driving can contain chlorinated organic compounds, of which some are known to be toxic, mutagenic and possibly carcinogenic. The Eliminating the chlorination level could reduce production of such wastewater. Recently the use of enzymes, e.g. B. Fungal enzymes, for the breakdown and removal of lignin from pulp beat and hemicellulases such as xylanases and mannanases were inte referred to as interesting. Such enzymes are e.g. B. by the mushrooms Aureobasi dium pullulans, Streptomyces sp., Schizophyllum commune, Sporotrichum sp. and Trichoderma spp. and by Bacillus sp. produced and you got ge found that when using such hemicellulases the amount of chlorine to Bleaching of chemically produced pulp can be reduced. In the however, these enzyme treatments have the typical bleaching processes molecular chlorine.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß ein auf Hemicellulose aktives Enzym (HAE) oder ein Enzymsystem mit einem oder mehreren solcher Enzyme in der Lage ist, das elementare Chlor in der ersten Stufe eines konventionel len Bleichverfahrens für chemisch hergestellte Pulpe mit fünf oder sechs Stufen komplett zu ersetzen. Man erhält damit ein Bleichverfahren ganz ohne elementares Chlor, wobei die Pulpe den gewünschten Weißgrad und die gewünschte Qualität aufweist.It was found according to the invention that an active on hemicellulose Enzyme (HAE) or an enzyme system with one or more such enzymes in is able to elemental chlorine in the first stage of a conventional len bleaching process for chemically produced pulp with five or six Steps to replace completely. You get a whole bleaching process without elemental chlorine, the pulp having the desired whiteness and has the desired quality.
Die Erfindung betrifft also ein in vitro Verfahren zum Bleichen von chemisch hergestellter Pulpe mit den StufenThe invention thus relates to an in vitro method for bleaching chemically manufactured pulp with the steps
- a) in vitro Behandlung der Pulpe mit einem auf Hemicellulose aktiven Enzymsystem, um die Ligninbestandteile lösbar zu machen,a) in vitro treatment of the pulp with an active on hemicellulose Enzyme system to make the lignin components soluble,
- b) Extraktion der nach a) erhaltenen Pulpe,b) extraction of the pulp obtained according to a),
- c) Behandlung der erhaltenen Pulpe mit einer ersten Lösung, die nur Chlordioxid enthält,c) treatment of the pulp obtained with a first solution, the only Contains chlorine dioxide,
- d) Extraktion der nach c) erhaltenen Pulpe,d) extraction of the pulp obtained according to c),
- e) Behandlung der erhaltenen Pulpe mit einer zweiten Lösung, die nur Chlordioxid enthält.e) treatment of the pulp obtained with a second solution, the only Contains chlorine dioxide.
Bevorzugt ist ein Bleichverfahren mit fünf Stufen, die im wesentlichen den Stufen a) bis e) entsprechen. Es kann aber auch ein Verfahren mit sechs Stufen, worin zwischen den Stufen b) und c) eine konventionelle Hypo chloritstufe eingeschaltet wird, vorgesehen werden.Preferred is a bleaching process with five stages, which essentially the Steps a) to e) correspond. But it can also be a procedure with six Levels, in which between the stages b) and c) a conventional hypo chlorite stage is switched on, can be provided.
In den konventionellen Bleichverfahren mit 5 oder 6 Stufen werden die Stufen b) bis e) und die eventuelle Hypochloritbehandlung unter ver schiedenen Bedingungen und in Anwesenheit oder Abwesenheit von weiteren Reagentien durchgeführt, wie es die Erzielung von bestimmten Weißgraden und Pulpqualitäten verlangt. Auch wenn die erfindungsgemäße Enzymbe handlung mit der bekannten Chlorbehandlung nicht vergleichbar ist, was die Erzielung von bestimmten Eigenschaften wie der Standard Kappa-Zahl be trifft, können die Bedingungen für die weiteren Stufen b) bis e) und für die eventuelle Hypochloritbehandlung im Rahmen von praktischen und ver nünftigen Grenzen gewählt werden, um eine Pulpe mit dem gewünschten Weißgrad und der gewünschten Qualität zu erhalten. So kann beispielsweise die Menge Chlordioxid in den Stufen c) und/oder e) erhöht werden oder eine bzw. beide Extraktionsstufen b) und d) unter Zusatz von Peroxid und/oder molekularem Sauerstoff durchgeführt werden, wobei der Sauerstoff zumindest zeitweise bei der Extraktionsstufe unter Druck zugesetzt wird. Beispiels weise kann Sauerstoff in einer oder beiden Stufen aber auch Sauerstoff und Peroxid in einer oder beiden Stufen zugesetzt werden. Vorzugsweise wird zumindest in einer Extraktionsstufe Sauerstoff zugesetzt. Wenn es nur in einer Stufe verwendet wird, wird es bevorzugt in Stufe b) eingesetzt. Nach einer besonders bevorzugten Verfahrensweise werden sowohl Sauerstoff als auch Peroxid in beiden Stufen b) und d) zugesetzt.In the conventional bleaching process with 5 or 6 steps, the Stages b) to e) and the possible hypochlorite treatment under ver different conditions and in the presence or absence of others Reagents carried out as achieving certain degrees of whiteness and pulp qualities required. Even if the enzyme enzyme according to the invention is not comparable with the known chlorine treatment, which the Achievement of certain properties such as the standard kappa number meets, the conditions for the further stages b) to e) and for the possible hypochlorite treatment in the context of practical and ver reasonable limits can be chosen to produce a pulp with the desired whiteness and get the quality you want. For example, the The amount of chlorine dioxide in stages c) and / or e) can be increased or one or both extraction stages b) and d) with the addition of peroxide and / or molecular oxygen are carried out, the oxygen at least is added at times during the extraction stage under pressure. Example wise can oxygen in one or both stages but also oxygen and Peroxide can be added in one or both stages. Preferably Oxygen added at least in one extraction stage. If only it was in one stage is used, it is preferably used in stage b). To a particularly preferred procedure, both oxygen and also peroxide added in both stages b) and d).
Die auf Hemicellulose aktiven Enzyme (HAE) sollten auf die Hemicellulose- Matrix einwirken, an welche Lignin gebunden ist, so daß nach Behandlung der Pulpe mit HAE das Lignin (oder das chemisch modifizierte Lignin) frei gesetzt, bzw. zugänglich gemacht wird und in einem geeigneten Extraktions medium abgetrennt, bzw. aus der Pulpe entfernt werden kann. Bevorzugte HAE sind in diesem Sinne Xylanasen. Andere mögliche HAE sind Mannanasen. Unter der Voraussetzung, daß sie den Celluloseanteil der Pulpe nicht zu sehr abbauen, was in einer verminderten Papierqualität resultieren würde, kön nen dabei auch Cellulasen enthalten sein.The enzymes active on hemicellulose (HAE) should target the hemicellulose Act matrix, to which lignin is bound, so that after treatment the pulp with HAE releases the lignin (or the chemically modified lignin) is set or made accessible and in a suitable extraction medium separated, or can be removed from the pulp. Preferred HAE are xylanases in this sense. Other possible HAE are mannanases. Under provided that the cellulose content of the pulp is not too high break down, which would result in a reduced paper quality, can NEN also contain cellulases.
Die erfindungsgemäß eingesetzen Hemicellulasen können aus beliebigen mi krobiologischen Quellen stammen. Mikroorganismen, von denen bekannt ist, daß sie für die Entfernung von Lignin geeignete HAE produzieren, sind Aureobasidium pullulans, Streptomyces sp., Schizophyllum commune, Sporo trichum sp., Trichoderma spp. (z. B. T. reesei) und Bacillus sp. Einige davon sind bevorzugte Quellen. So ist der Pilz A. pullulans eine besonders bevorzugte Quelle, weil er reich an aktiven Xylanasen ist und auch Stämme verfügbar sind, die praktisch keine unerwünschten Cellulasen (mit schäd licher Wirkung auf das Endprodukt) produzieren. Erfindungsgemäß können zwar alle A. pullulans eingesetzt werden, doch sind die bevorzugten Stämme solche, die große Mengen an HAE produzieren, und vor allem die sogenann ten "enzyme overproducers". Bevorzugte Stämme sind A. pullulans Y-2311 und Y-2311-1. A. pullulans Y-2311 und Y-2311-1 sind erhältlich von der ARS Culture Collection (NRRL) wie in Leathers et al. (1984) Biotechnology and Bioengineering Symp. No. 14, Seiten 225-240 angegeben. Andere für die Erfindung bevorzugte Xylanasen sind diejenigen von Trichoderma spp., vor allem T. reesei.The hemicellulases used according to the invention can be obtained from any mi from crobiological sources. Microorganisms that are known to that they produce HAE suitable for the removal of lignin Aureobasidium pullulans, Streptomyces sp., Schizophyllum commune, Sporo trichum sp., Trichoderma spp. (e.g. T. reesei) and Bacillus sp. Some of which are preferred sources. The A. pullulans mushroom is a special one preferred source because it is rich in active xylanases and also strains are available that have practically no unwanted cellulases (with harmful effect on the end product). According to the invention all A. pullulans are used, but are the preferred strains those that produce large quantities of HAE, and above all the so-called ten "enzyme overproducers". Preferred strains are A. pullulans Y-2311 and Y-2311-1. A. pullulans Y-2311 and Y-2311-1 are available from the ARS Culture Collection (NRRL) as in Leathers et al. (1984) Biotechnology and Bioengineering Symp. No. 14, pages 225-240. Others for that Preferred xylanases are those of Trichoderma spp., Before all T. reesei.
Die Enzymbehandlung gemäß der Erfindung wird in vitro durchgeführt, d. h. in Abwesenheit des lebenden Mikroorganismus, das als Enzymquelle dient, und zwar solange bis der Ligningehalt der Pulpe soweit herabgesetzt ist, daß das Lignin abgetrennt werden kann. In diesem in vitro Verfahren wird die Pulpe mit einem HAE, bevorzugt Endoxylanase enthaltenden Enzymsystem in Kontakt gebracht. Für Weichholz-Pulpe werden Mischungen von Xylanasen, bevorzugt Endoxylanasen, mit Mannanasen bevorzugt.The enzyme treatment according to the invention is carried out in vitro, i. H. in the absence of the living microorganism that serves as the enzyme source, and that until the lignin content of the pulp is reduced so far that the lignin can be separated. In this in vitro process the pulp with an HAE, preferably endoxylanase-containing enzyme system brought into contact. For softwood pulp, mixtures of xylanases, preferably endoxylanases, preferred with mannanases.
Die Bezeichnung "Enzymsystem", wie sie in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen benutzt wird, umfaßtThe term "enzyme system" as used in this description and in the Claims is used includes
- a) ein HAE in gereinigter Form,a) a HAE in purified form,
- b) eine Mischung von gereinigten HAE, b) a mixture of purified HAE,
- c) eine oder mehrere HAE in nicht-gereinigter Form, jedoch abgetrennt vom produzierenden Mikroorganismus, z. B. eine z. T. gereinigte Präparation oder Kulturflüssigkeit,c) one or more HAE in unpurified form, but separated from the producing microorganism, e.g. B. a z. T. cleaned preparation or culture fluid,
- d) eine oder mehrere HAE zusammen mit dem sie produzierenden Mikroorgan ismus, vorausgesetzt, daß dieser nicht mehr lebensfähig ist,d) one or more HAE together with the microorgan producing it ism provided that it is no longer viable,
- e) zwei oder mehrere HAE von verschiedenen Mikroorganismen in gereinigter oder ungereinigter Form.e) two or more HAE from different microorganisms in purified or unpurified form.
Die HAE können von natürlich produzierenden Mikroorganismen oder mit Hilfe von Rekombinant-Methoden gewonnen werden.The HAE can be from naturally producing microorganisms or with the help can be obtained from recombinant methods.
Wenn im Enzymsystem mehr als ein HAE enthalten ist, kann jedes HAE in wechselnden Mengen vertreten sein. Wenn das HAE System in Form einer Kulturflüssigkeit vorliegt, kann die Kulturflüssigkeit als solche oder auch in konzentrierter Form eingesetzt werden. Eine sehr geeignete Kon zentrierungsmethode ist eine einfache Ultrafiltration, die die Kultur flüssigkeit 5-25 mal konzentriert und ein Konzentrat mit allen Enzymen liefert, die auf Holzbestandteile einwirken, wie die Cellulasen (wenn anwesend), Hemicellulasen und alle Enzyme, die auf Lignin einwirken ("ligninolytische Enzyme" genannt).If there is more than one HAE in the enzyme system, each HAE can be in changing quantities. If the HAE system is in the form of a Culture liquid is present, the culture liquid as such or can also be used in concentrated form. A very suitable con Centering method is a simple ultrafiltration that the culture liquid concentrated 5-25 times and a concentrate with all enzymes supplies that act on wood components, such as the cellulases (if present), hemicellulases and all enzymes that act on lignin (called "ligninolytic enzymes").
Das HAE System weist je nach Typ des produzierenden Organismus, der Kul turflüssigkeit und anderen Kulturbedingungen meist unterschiedliche Akti vitäten auf. Im allgemeinen sollte die Dosierung des HAE Systems derart vorgenommen werden, daß eine Aktivität an Endoxylanase von 0,05 bis 100 E/g (Endoxylanase-Einheiten pro Gramm im Ofen getrockneter Pulpe) und vorzugsweise 0,5 bis etwa 10 E/g vorliegt. Dosierungen über 10 E/g er bringen meistens keine wesentlichen zusätzlichen Vorteile beim Bleichen. Man definiert eine Endoxylanase-Einheit als die Menge Endoxylanase, die pro Minute in einem 10 Minuten-Test bei 50oC aus einem Xylansubstrat von Haferspelze ein Mikromol reduzierenden Zucker produziert. Das Nettogewicht der Pulpe wird nach zweistündiger Trocknung bei 100oC im Ofen bestimmt.The HAE system usually shows different activities depending on the type of the producing organism, the culture fluid and other culture conditions. In general, the HAE system should be dosed in such a way that there is an endoxylanase activity of 0.05 to 100 U / g (endoxylanase units per gram of pulp dried in the oven) and preferably 0.5 to about 10 U / g. Dosages above 10 U / g usually do not bring any significant additional advantages when bleaching. It defines an endoxylanase unit as the amount of endo-xylanase, which per minute in a 10 minute test at 50 o C from a xylan substrate of oat hull produces one micromole of reducing sugars. The net weight of the pulp is determined after drying for two hours at 100 o C in the oven.
Die enzymatische Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durch geführt, welche die enzymatische Aktivität in vitro steigert. Die Tempera tur kann von 10 bis 80oC variieren, wobei 30-75o bevorzugt sind. Geeignete pH-Werte für die Enzymbehandlung sind etwa 2,5 bis 11, je nach Quelle des benutzten HAE. Für das HAE von A. pullulans sollte der pH bei 3,0 bis 6,5 und vorzugsweise 3,5 bis 5,0 liegen. Die Dauer der in vitro Enzymbehand lung hängt von verschiedenen Faktoren ab und variiert je nach gewünschten Ergebnissen, Art und Menge an Substrat, Konzentration der HAE im Enzym system, der Aktivität des Enzymsystems, der Temperatur und dergleichen. Im allgemeinen werden bei einer Behandlungsdauer von mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden, insbesondere von 2 bis 4 Stunden, je nach Art der Pulpe, befriedigende Resultate erhalten. Der Haupteffekt der Enzymbehandlung besteht in der Reduktion des Lignins und die Resultate zeigen, daß die gewünschten Effekte der Enzymbehandlung gewöhnlich in relativ kurzer Zeit, z. B. 4 Stunden oder einer noch viel kürzeren Zeit erhalten werden. Danach werden geringe, wenn überhaupt, zusätzliche Vor teile realisiert.The enzymatic treatment is preferably carried out at a temperature which increases the enzymatic activity in vitro. The temperature can vary from 10 to 80 o C, 30-75 o are preferred. Suitable pH values for the enzyme treatment are approximately 2.5 to 11, depending on the source of the HAE used. For the A. pullulans HAE, the pH should be 3.0 to 6.5 and preferably 3.5 to 5.0. The duration of the in vitro enzyme treatment depends on various factors and varies depending on the desired results, the type and amount of substrate, the concentration of HAE in the enzyme system, the activity of the enzyme system, the temperature and the like. In general, satisfactory results are obtained with a treatment time of at least 0.5 hours, preferably 1 to 8 hours, in particular 2 to 4 hours, depending on the type of pulp. The main effect of the enzyme treatment is the reduction of the lignin and the results show that the desired effects of the enzyme treatment usually take a relatively short time, e.g. B. 4 hours or a much shorter time. Thereafter, small, if any, additional parts are realized.
Das Enzymsystem wird aus Kulturen des ausgewählten Mikroorganismus ge wonnen, die in Gegenwart einer Kohlenstoffquelle gewachsen sind. Die be vorzugten Kohlenstoffquellen sind Xylan, Xylose, Maisstroh, Maiskolben, Maisblätter, Hartholz-Kraftpulpe, Weizenstroh, Gerstenstroh, andere Hemicellulose enthaltende Quellen oder andere Kohlenstoffquellen, die die gewünschten Enzymaktivitäten produzieren. Besonders bevorzugte Kohlen stoffquellen für die Produktion von Xylanase sind Xylan, insbesondere Xylan von Strandbäumen, Xylose und Maiskolben. Für die Behandlung von Weichholzpulpe werden Enzymsysteme bevorzugt, die größere Mengen Manna nase enthalten und erhalten werden, wenn beispielsweise A. pullulans in Anwesenheit eines "inducer" für die Herstellung von Mannanase mittels Pilzen kultiviert wird, z. B. Mannan, Mannose, Weichholz oder Weich holzpulpe. Der Mikroorganismus wird im allgemeinen 1-10 Tage auf der gewünschten Kohlenstoffquelle wachsen gelassen, bevor das Enzymsystem gewonnen wird. Die optimale Enzymproduktion wird meistens nach 1-6 Tagen erzielt. The enzyme system is ge from cultures of the selected microorganism who grew in the presence of a carbon source. The be preferred carbon sources are xylan, xylose, corn stalks, corn cobs, Corn leaves, hardwood kraft pulp, wheat straw, barley straw, others Sources containing hemicellulose or other sources of carbon that the produce the desired enzyme activities. Particularly preferred coals Substance sources for the production of xylanase are xylan, in particular Xylan from beach trees, xylose and corn cobs. For the treatment of Soft wood pulp is preferred enzyme systems, the larger amounts of manna nose contained and obtained if, for example, A. pullulans in Presence of an "inducer" for the production of mannanase Mushrooms are cultivated, e.g. B. mannan, mannose, softwood or soft wood pulp. The microorganism is generally on the 1-10 days desired carbon source is grown before the enzyme system is won. The optimal enzyme production is usually after 1-6 days achieved.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eingesetzt werden, um den Lignin gehalt (und/oder Gehalt an chemisch modifiziertem Lignin) von verschiede nen Arten chemisch hergestellter Pulpe zu reduzieren, d. h. von Pulpe, die vorher schon auf verschiedene Weise zur Reduktion des Ligningehaltes be handelt wurde. Es kann vorteilhaft auf solche Pulpe angewendet werden, die man nach dem bekannten 5- oder 6-stufigen Verfahren mit Chlor behandeln würde, um den gewünschten, minimalen Weißgrad von 88 zu erzielen. Das Verfahren wird besonders vorteilhaft appliziert auf Pulpe, die nach dem Sulfitverfahren oder (am meisten bevorzugt) nach dem Sulfatverfahren (Kraft) behandelt wurde. Aus dieser Pulpe ist im allgemeinen bereits 80-97 %, meistens 85-95% des Lignins entfernt worden. Bevorzugt wird das Ver fahren auf Pulpe aus Hartholz oder aus Mischungen von Hartholz und bis zu 25 Gewichtsprozent Weichholz appliziert.The method according to the invention can be used to remove the lignin content (and / or content of chemically modified lignin) of various reduce types of chemically produced pulp, d. H. from Pulpe, the beforehand in various ways to reduce the lignin content was acted. It can be advantageously applied to such pulp that to be treated with chlorine by the known 5- or 6-stage process to achieve the desired minimum whiteness of 88. The The process is applied particularly advantageously to pulp which is produced according to the Sulfite process or (most preferred) by the sulfate process (Force) was treated. This pulp is generally 80-97 %, mostly 85-95% of the lignin has been removed. Ver is preferred drive on pulp made of hardwood or mixtures of hardwood and up to 25 percent by weight softwood applied.
Nach Behandlung der Pulpe mit einem HAE-System, wird diese weiter, unter Verwendung von bekannten Behandlungsstufen wie sie sonst mit der ersten Chlorierungsstufe kombiniert werden, bis zum gewünschten Weißgrad ge bleicht. Es müssen aber zwei Extraktionsstufen vorgesehen werden und bei zumindest einer davon muß Peroxid und molekularer Sauerstoff anwesend sein. Die erste Extraktionsstufe erfolgt vorteilhaft unmittelbar nach der Enzymbehandlung und vor der Behandlung mit Chlordioxid. Die zweite Extrak tionsstufe erfolgt nach einer weiteren Behandlungsstufe, vor der letzten Stufe, die auch eine Behandlung mit Chlordioxid sein kann. Bevorzugte Reihenfolgen in einem fünfstufigen Verfahren sind beispielsweise (X steht für eine Enzymbehandlung, Eop für eine Extraktion in Anwesenheit von Sauerstoff und Peroxid, wobei der Sauerstoff zumindest zeitweise unter erhöhtem Druck steht):After treating the pulp with an HAE system, it is continued below Use of known treatment stages as they are otherwise with the first Chlorination level can be combined until the desired degree of whiteness bleaches. However, two extraction stages must be provided and at at least one of these must have peroxide and molecular oxygen present be. The first extraction stage is advantageously carried out immediately after Enzyme treatment and before treatment with chlorine dioxide. The second extract stage takes place after a further treatment stage, before the last one Level, which can also be a treatment with chlorine dioxide. Preferred Sequences in a five-step process are, for example, (X stands for enzyme treatment, Eop for extraction in the presence of Oxygen and peroxide, the oxygen being at least temporarily below increased pressure):
X-Eop-D₁-Eop-D₂X-Eop-D₁-Eop-D₂
X-Eo-D₁-Eop-D₂X-Eo-D₁-Eop-D₂
X-Eop-D₁-Eo-D₂X-Eop-D₁-Eo-D₂
Beispiele eines sechsstufigen Verfahrens sindExamples are a six step process
X-Eop-H-D₁-Eop-D₂X-Eop-H-D₁-Eop-D₂
X-Eo-H-D₁-Eop-D₂X-Eo-H-D₁-Eop-D₂
X-Eop-H-D₁-Eo-D₂X-Eop-H-D₁-Eo-D₂
Von den genannten Reihenfolgen ist X-Eop-D1-Eop-D2 am meisten bevorzugt.Of the above orders, X-Eop-D 1 -Eop-D 2 is most preferred.
Die Vorrichtungen, welche für konventionelle Bleichverfahren verwendet werden, können in einfacher Weise für den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens adaptiert werden.The devices used for conventional bleaching processes can be in a simple manner for the use of the invention Procedure be adapted.
Die Extraktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können wie in konventionellen Bleichverfahren durchgeführt werden, weil damit grund sätzlich abgebautes oder löslich gemachtes Lignin und andere Produkte einer vorgehenden chemischen Behandlungsstufe entfernt werden. Die ein fachen Extraktionen, d. h. ohne Zusatz von bleichenden oder Lignin an greifenden Verbindungen wie Peroxid oder Sauerstoff, sind normalerweise alkalische Extraktionen. Zur Extraktion von enzymbehandelter Pulpe in Stufe b) kann aber auch Heißwasser (65-100oC) brauchbar sein. Wenn eine Sauerstoff- und/oder Peroxidbehandlung eingeschlossen wird, ist eine al kalische Extraktion mit verdünnter wäßriger Lösung von Natriumhydroxid vorteilhaft. Die Konzentration des Natriumhydroxids hängt von bekannten Faktoren, wie Art und Zustand der Pulpe ab und soll im allgemeinen einen pH von 10,5 bis 12,5, bevorzugt 11-12 gewährleisten.The extraction stages of the process according to the invention can be carried out in the same way as in conventional bleaching processes, because it removes lignin and other products from a previous chemical treatment stage that have been degraded or made soluble. The simple extractions, ie without the addition of bleaching or lignin to aggressive compounds such as peroxide or oxygen, are normally alkaline extractions. Hot water (65-100 o C) can also be used to extract enzyme-treated pulp in stage b). If oxygen and / or peroxide treatment is included, alkaline extraction with a dilute aqueous solution of sodium hydroxide is advantageous. The concentration of sodium hydroxide depends on known factors, such as the type and condition of the pulp, and should generally ensure a pH of 10.5 to 12.5, preferably 11-12.
Die Temperatur soll in den Extraktionsstufen bevorzugt nicht 90oC über steigen, z. B. zwischen 55 und 90oC liegen. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 60 und 80oC, besonders wenn Peroxid anwesend ist.The temperature in the extraction stages should preferably not exceed 90 o C, e.g. B. are between 55 and 90 o C. The temperature is preferably between 60 and 80 ° C., especially when peroxide is present.
Wenn bei der Extraktion Sauerstoff eingesetzt wird, soll dieser zumindest zeitweise bei der Extraktionsstufe unter Überdruck stehen. Dieser Druck beträgt vorteilhaft von 70 000 bis 700 000 Pa, bevorzugt 240 000 bis 410 000 Pa. Der erhöhte Sauerstoffdruck muß nur für einen Teil der Extraktionsperiode vorhanden sein, d. h. weniger als die Hälfte oder sogar weniger als ein Viertel der Extraktionszeit. So wurden z. B. gute Resultate erhalten, wenn der Überdruck während den ersten 10 Minuten einer Extrak tionszeit von 60 Minuten vorhanden war.If oxygen is used in the extraction, it should at least are sometimes under pressure at the extraction stage. That pressure is advantageously from 70,000 to 700,000 Pa, preferably 240,000 to 410,000 Pa. The increased oxygen pressure only has to be used for part of the Extraction period exist, d. H. less than half or even less than a quarter of the extraction time. So z. B. good results obtained if the excess pressure during the first 10 minutes of an extrak 60 minutes.
Die Menge an Peroxid hängt von den Eigenschaften der Pulpe und davon ab, ob es in einer oder in beiden Extraktionsstufen eingesetzt wird. Im allgemeinen übersteigt die Gesamtmenge in beiden Stufen nicht 0,8%, be zogen auf das Gewicht der getrockneten Pulpe, und diese Gesamtmenge liegt normalerweise zwischen 0,2 und 0,8%. Es kann also 0,8% oder weniger, z. B. 0,6% in einer Stufe, bevorzugt in der ersten, und in der anderen keines eingesetzt werden, oder es werden unterschiedliche Mengen in beiden Stufen und insgesamt 0,8% eingesetzt. Bevorzugt wird Peroxid in beiden Extraktionsstufen zugesetzt, und zwar in Mengen unter 0,3% bei jeder Stufe, bevorzugt von 0,1 bis 0,25% in jeder Stufe.The amount of peroxide depends on the properties of the pulp and whether it is used in one or both extraction stages. in the in general the total amount does not exceed 0.8% in both stages, be pulled on the weight of the dried pulp, and this total amount is usually between 0.2 and 0.8%. So it can be 0.8% or less, e.g. B. 0.6% in one stage, preferably in the first, and in the other neither will be used, or there will be different amounts in both Levels and a total of 0.8%. Peroxide is preferred in both Extraction stages added, in amounts below 0.3% for each Stage, preferably from 0.1 to 0.25% in each stage.
Nach der ersten Extraktionsstufe wird die Pulpe mit Chlordioxid oder (bei einem sechsstufigen Verfahren) mit Hypochlorit behandelt. Nach der zweiten Extraktionsstufe wird mit Chlordioxid behandelt. In der D1-Stufe hängt die Menge an Chlordioxid von den Eigenschaften der Pulpe ab und beträgt norma lerweise bis zu 1,2%, bevorzugt bis zu 1,0%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Pulpe. In der zweiten Behandlung mit Chlordioxid wird der endgültige Weißgrad auf den gewünschten Stand (meistens 88 oder höher) gebracht und dafür ist im allgemeinen weniger Chlordioxid nötig als in der ersten Behandlung. Bevorzugt wird in der zweiten Behandlung weniger als die halbe Menge Chlordioxid wie in der ersten Behandlung verwendet, d. h. die Menge Chlordioxid in der zweiten Behandlung beträgt bis zu 0,6%, be vorzugt bis zu 0,5%. Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge Chlordioxid in D1 und D2 unter 2% und unter 1,8%, wenn in einer Extraktionsstufe Sauer stoff oder Peroxid eingesetzt wird. Bevorzugt ist diese Gesamtmenge unter 1,6%, z. B. wenn in beiden Extraktionen Sauerstoff anwesend ist. Weiter bevorzugt ist sie unter 1,3%. So werden gute Ergebnisse erzielt mit 1% Chlordioxid in der ersten Behandlung und nur 0,2% in der zweiten oder mit 0,85% in der ersten und 0,2% in der zweiten Behandlung, wenn in beiden Extraktionen Sauerstoff und Peroxid eingesetzt werden. Die Behandlungen mit Chlordioxid werden in üblicher Weise, z. B. bei Temperaturen von 60 bis 80oC, bevorzugt bei 65 bis 75oC und während 2 bis 4 Stunden, bevorzugt 2,5 bis 3,5 Stunden durchgeführt.After the first extraction stage, the pulp is treated with chlorine dioxide or (in a six-stage process) with hypochlorite. After the second extraction stage, treatment is carried out with chlorine dioxide. In the D 1 stage, the amount of chlorine dioxide depends on the properties of the pulp and is normally up to 1.2%, preferably up to 1.0%, based on the weight of the dried pulp. In the second treatment with chlorine dioxide, the final whiteness is brought to the desired level (usually 88 or higher) and this generally requires less chlorine dioxide than in the first treatment. Preferably, less than half the amount of chlorine dioxide is used in the second treatment as in the first treatment, ie the amount of chlorine dioxide in the second treatment is up to 0.6%, preferably up to 0.5%. In general, the total amount of chlorine dioxide in D 1 and D 2 is less than 2% and less than 1.8% if oxygen or peroxide is used in an extraction stage. This total amount is preferably less than 1.6%, e.g. B. if oxygen is present in both extractions. It is more preferably less than 1.3%. Good results are achieved with 1% chlorine dioxide in the first treatment and only 0.2% in the second or 0.85% in the first and 0.2% in the second treatment if oxygen and peroxide are used in both extractions . The treatments with chlorine dioxide are carried out in the usual manner, e.g. B. at temperatures of 60 to 80 o C, preferably at 65 to 75 o C and for 2 to 4 hours, preferably 2.5 to 3.5 hours.
In einem Verfahren mit 5 Stufen werden meistens alle Stufen b) bis e) bei der gleichen Temperatur von 60 bis 80oC durchgeführt.In a process with 5 stages, all stages b) to e) are usually carried out at the same temperature from 60 to 80 o C.
Die in einem Verfahren mit 6 Stufen eingeschaltete Behandlung mit Hypo chlorit wird in üblicher Weise durchgeführt. Man setzt Natrium- oder Calciumhypochlorit, bevorzugt Natriumhypochlorit ein. Die eingesetzte Menge hängt wieder hauptsächlich von den Eigenschaften der Pulpe ab und beträgt etwa bis 2% freies Chlor, bezogen auf das Gewicht der getrock neten Pulpe. Die Behandlungsdauer variiert von 0,75 bis 2,5 Stunden, bevorzugt von 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 30 bis 45oC, bevorzugt 35 bis 40oC.The treatment with hypochlorite switched on in a 6-stage process is carried out in the usual way. Sodium or calcium hypochlorite, preferably sodium hypochlorite, is used. The amount used again depends mainly on the properties of the pulp and is approximately up to 2% free chlorine, based on the weight of the dried pulp. The treatment time varies from 0.75 to 2.5 hours, preferably from 1 to 2 hours at temperatures from 30 to 45 ° C., preferably 35 to 40 ° C.
Im allgemeinen sind Behandlungen mit Chemikalien wie Peroxid, Sauerstoff und Hypochlorit zum Teil nicht-spezifisch, weil die Cellulose angegriffen und dadurch die Qualität negativ beeinflußt wird. Die Qualität einer ge bleichten, chemisch hergestellten Pulpe wird nach Abschluß der Bleichung als Viskosität angegeben und diese nach der TAPPI-Methode T 230-0M-82 be stimmt. Eine akzeptable Qualität der Pulpe entspricht einer Viskosität von mindestens 8, bevorzugt von mindestens 12. Mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren werden solche Viskositäten ohne weiteres erreicht, so daß eine min destens gleiche Qualität wie mit dem Chlorbleichverfahren erhalten wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden also HAE an Stelle des Chlor ein gesetzt, was ein chlorfreies Bleichverfahren ergibt, womit jedoch ein Weißgrad von mindestens 88 und gleichzeitig eine Viskosität von minde stens 8, gewöhnlich 10 oder mehr erzielt wird. Die Mengen und Verfahrens bedingungen der Behandlungen mit Peroxid, Sauerstoff und gegebenenfalls Hypochlorit nach der Behandlung mit HAE in der ersten Stufe können zur Erzielung dieser Eigenschaften reguliert werden. Die Menge Chlordioxid wird, wie angegeben, bei wirksamen niedrigen Niveaus gehalten und beeinflußt die Viskosität (also die Qualität) nicht negativ. Die Papierstärke, z. B. der Zerreiß- und Dehnungswert ist etwa gleich oder etwas besser, wenn HAE anstelle von Chlor verwendet werden.In general there are treatments with chemicals like peroxide, oxygen and hypochlorite partly non-specific because the cellulose is attacked and this affects the quality negatively. The quality of a ge bleached, chemically produced pulp becomes bleaching after completion indicated as viscosity and this according to the TAPPI method T 230-0M-82 be Right. An acceptable quality of the pulp corresponds to a viscosity of at least 8, preferably at least 12. With the Ver driving such viscosities are easily achieved, so that a min the same quality as that obtained with the chlorine bleaching process. In the method according to the invention, HAE is therefore used instead of chlorine set, which results in a chlorine-free bleaching process, but with which Whiteness of at least 88 and at the same time a viscosity of at least at least 8, usually 10 or more is achieved. The quantities and procedures conditions of treatments with peroxide, oxygen and, if necessary Hypochlorite after treatment with HAE in the first stage can help Achievement of these properties can be regulated. The amount of chlorine dioxide is maintained and affected at effective low levels as indicated the viscosity (i.e. the quality) is not negative. The paper thickness, e.g. B. the tear and elongation value is about the same or slightly better, if HAE is used instead of chlorine.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist ein Bleichverfahren von Kraftpulpe aus Hartholz, das im wesentlichen aus den folgenden Stufen besteht:A preferred process according to the invention is a bleaching process of Kraft pulp made of hardwood, which essentially consists of the following stages consists:
- a) Behandlung der Pulpe mit einem auf Hemicellulose aktiven Enzymsystem eines Xylanase produzierenden Mikroorganismus während einer Zeit, die zum löslich Machen des Lignins ausreicht,a) Treatment of the pulp with an enzyme system active on hemicellulose of a xylanase producing microorganism during a period sufficient to make the lignin soluble,
- b) Extraktion der erhaltenen Pulpe in Anwesenheit von Wasserstoff peroxid und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff zumindest zeitweise unter erhöhtem Druck steht,b) extraction of the pulp obtained in the presence of hydrogen peroxide and oxygen, the oxygen at least temporarily is under increased pressure,
- c) Behandlung der nach b) erhaltenen Pulpe mit einer ersten Lösung, die nur Chlordioxid enthält,c) treatment of the pulp obtained according to b) with a first solution, the contains only chlorine dioxide,
- d) Extraktion der nach c) erhaltenen Pulpe in Anwesenheit von Wasser stoffperoxid und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff zumindest zeit weise unter erhöhtem Druck steht,d) extraction of the pulp obtained according to c) in the presence of water peroxide and oxygen, the oxygen at least time is under increased pressure,
- e) Behandlung der Pulpe mit einer zweiten Lösung, die nur Chlordioxid, und zwar weniger als die halbe Menge wie in der ersten Lösung, ent hält.e) treatment of the pulp with a second solution containing only chlorine dioxide, less than half the amount as in the first solution holds.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Ausbeute an gebleichter Pulpe etwa derjenigen eines konventionellen Bleichverfahrens mit Chlor entspricht.Another advantage of the method according to the invention is that the yield of bleached pulp is about that of a conventional one Bleaching process with chlorine corresponds.
In den folgenden Beispielen werden die Temperaturen in Celsiusgraden ange geben, die Prozente sind als Gewichtsprozente zu verstehen.In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius give, the percentages are to be understood as percentages by weight.
Hartholz-Kraft-Pulpe wird einer Reihe von Bleichverfahren unterworfen, die keine Chlorbehandlung beinhalten. Bei der Enzymbehandlung ist die Reihen folge X-Eop-D1-Eop-D2, während zum Vergleich eine Reihe B-Eop-D1-Eop-D2 durchgeführt wird. Die Bedingungen sind:Hardwood kraft pulp is subjected to a number of bleaching processes that do not involve chlorine treatment. In enzyme treatment, the order is XE op -D 1 -E op -D 2 , while for comparison a series BE op -D 1 -E op -D 2 is carried out. The conditions are:
X= Enzymbehandlung mit 40 E/g einer A. pullulans Xylanase während 3
Stunden bei 45° in einem 50 mMol Citratpuffer, pH 4,8. Fasergehalt
der Pulpe ist 5%.
Eop= Extraktion mit 0,5% NaOH, 0,2% H₂O₂, 345 000 Pa Sauerstoff, der
nach 10 Minuten eingestellt wird. Gesamte Behandlungsdauer 60 min
bei 70° und 10% Fasergehalt der Pulpe.
D₁= Chlordioxid in den angegebenen Mengen bei 70° und 10% Fasergehalt
der Pulpe während 180 min.
D₂= Chlordioxid in den angegebenen Mengen bei 70° und 10% Fasergehalt
der Pulpe während 180 min.
B= Puffer: Die Pulpe wird während 3 Stunden in einem 50 mMol Citratpuffer,
pH 4,8 bei 45° gehalten. Fasergehalt der Pulpe ist 5%.X = enzyme treatment with 40 U / g of an A. pullulans xylanase for 3 hours at 45 ° in a 50 mmol citrate buffer, pH 4.8. Pulp fiber content is 5%.
E op = extraction with 0.5% NaOH, 0.2% H₂O₂, 345,000 Pa oxygen, which is set after 10 minutes. Total treatment time 60 min at 70 ° and 10% fiber content of the pulp.
D₁ = chlorine dioxide in the specified amounts at 70 ° and 10% fiber content of the pulp for 180 min.
D₂ = chlorine dioxide in the specified amounts at 70 ° and 10% fiber content of the pulp for 180 min.
B = buffer: The pulp is kept in a 50 mmol citrate buffer, pH 4.8 at 45 ° for 3 hours. Pulp fiber content is 5%.
Am Anfang ist die Kappa-Zahl 13,5.In the beginning the kappa number is 13.5.
Hartholz-Kraft-Pulpe wird zunächst mit Wasser bis zum neutralen pH ge waschen und filtriert, um den Fasergehalt der Pulpe auf etwa 20% zu bringen. Enzyme verschiedenen Ursprungs (10 E/g Xylanase, bezogen auf ofengetrockneter Pulpe) in 50 mMol Natriumcitrat-Puffer mit pH 4,8 und Temperatur 45o werden zugefügt, was einen Fasergehalt von 5% ergibt. Die Proben werden in Glasbehältern von 4,5 l durch Schütteln gemischt. Die Behälter werden 3 Stunden in einem Wasserbad von 45o inkubiert und regelmäßig von Hand geschüttelt. Nach der Inkubation mit Enzym werden die Proben filtriert und mit Wasser gewaschen, wonach sie in der Reihenfolge Eop-D1-Eop-D2 chemischen Bleichstufen unterworfen werden.Hardwood Kraft pulp is first washed with water to neutral pH and filtered to bring the fiber content of the pulp to about 20%. Enzymes of different origins, giving (10 U / g of xylanase, based on oven-dried pulp) in 50 mM sodium citrate buffer at pH 4.8 and temperature 45 o are added to a fiber content of 5%. The samples are mixed by shaking in 4.5 l glass containers. The containers are incubated for 3 hours in a 45 o water bath and shaken regularly by hand. After incubation with enzyme, the samples are filtered and washed with water, after which they are subjected to chemical bleaching steps in the order E op -D 1 -E op -D 2 .
Eop= Extraktion mit 0,5% NaOH, 0,2% H₂O₂, 345 000 Pa Sauerstoff,
dessen Zufuhr nach 20 Minuten unterbrochen wird. Ganze Behandlung
60 min bei 70° und 10% Fasergehalt der Pulpe.
D₁= Chlordioxid in den angegebenen Mengen bei 70° und 10% Fasergehalt
der Pulpe während 180 min.
D₂= 0,2% Chlordioxid bei 70° und 10% Fasergehalt der Pulpe während
180 min.E op = extraction with 0.5% NaOH, 0.2% H₂O₂, 345,000 Pa oxygen, the supply of which is interrupted after 20 minutes. Whole treatment 60 min at 70 ° and 10% fiber content of the pulp.
D₁ = chlorine dioxide in the specified amounts at 70 ° and 10% fiber content of the pulp for 180 min.
D₂ = 0.2% chlorine dioxide at 70 ° and 10% fiber content of the pulp for 180 min.
Die Kappa-Zahl am Anfang ist 13,5. Nach dem Bleichen wird der Weißgrad bestimmt. Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, erreicht man mit beiden Enzympräparaten einen guten Weißgrad und dieser ist bei der mit Enzym behandelten Pulpe viel höher als bei der Vergleichsprobe, die nicht mit Enzym behandelt wurde. The kappa number at the beginning is 13.5. After bleaching, the whiteness becomes certainly. As can be seen from Table 2, you can achieve both Enzyme preparations have a good degree of whiteness and this is the one with enzyme treated pulp much higher than the control sample not using Enzyme was treated.
Die Papierstärke der Proben wird auch gemessen und die Eigenschaften des mit enzymbehandelter Pulpe erhaltenen Papiers sind vergleichbar zu denen eines mit Vergleichsproben erhaltenen, wenn Riss- und Zerreißfaktor, Bruchlänge und Faltausdauer geprüft werden.The paper thickness of the samples is also measured and the properties of the paper obtained with enzyme-traded pulp is comparable to that one obtained with comparative samples if crack and tear factor, Break length and endurance are checked.
Die Ausbeute an gebleichter Pulpe beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mit derjenigen eines konventionellen Verfahrens verglichen. Die folgenden Reihenfolgen werden verglichen:The yield of bleached pulp in the process according to the invention is compared with that of a conventional method. The following Sequences are compared:
A. CDEoDED= ein konventionelles Bleichverfahren mit 2,6%
elementarem Chlor.
B. XEopDEopD= 3 Stunden Enzymbehandlung bei pH 4,8, 50° und 5%
Fasergehalt der Pulpe, in den D-Stufen wird 1,1%
Chlordioxid eingesetzt.A. C D EoDED = a conventional bleaching process with 2.6% elemental chlorine.
B. XE op DE op D = 3 hours of enzyme treatment at pH 4.8, 50 ° and 5% fiber content of the pulp, in the D stages 1.1% chlorine dioxide is used.
In der Tabelle 3 steht die Angabe "Gesamtes aktives Chlor in%" für die ganze Reaktivität des elementaren Chlors bzw. des Chlordioxids.In Table 3, "Total active chlorine in%" stands for total reactivity of elemental chlorine or chlorine dioxide.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, hat die mit Enzymen behandelte Kraft-Pulpe, die chlorfrei gebleicht wurde, einen mindestens gleichwertigen Weißgrad bei einer mindestens gleich hohen Ausbeute wie die konventionell gebleich te Pulpe. Das mit der enzymbehandelten Pulpe hergestellte Papier hat einen gleichwertigen Zerreißfaktor bei einer vorgegebenen Bruchlänge wie das mit konventionell behandelter Pulpe hergestellte Papier.As can be seen from Table 3, the enzyme pulp treated with which has been bleached without chlorine, has an at least equivalent whiteness with a yield at least as high as that of conventional bleaching te pulp. The paper made with the enzyme-treated pulp has one equivalent tear factor at a given break length like that Paper made with conventionally treated pulp.
Claims (12)
- a) in vitro Behandlung der Pulpe mit einem auf Hemicellulose aktiven Enzymsystem, um die Ligninbestandteile lösbar zu machen,
- b) Extraktion der nach a) erhaltenen Pulpe,
- c) Behandlung der erhaltenen Pulpe mit einer ersten Lösung, die nur Chlordioxid enthält,
- d) Extraktion der nach c) erhaltenen Pulpe,
- e) Behandlung der erhaltenen Pulpe mit einer zweiten Lösung, die nur Chlordioxid enthält.
- a) in vitro treatment of the pulp with an enzyme system active on hemicellulose in order to make the lignin components soluble,
- b) extraction of the pulp obtained according to a),
- c) treatment of the pulp obtained with a first solution which contains only chlorine dioxide,
- d) extraction of the pulp obtained according to c),
- e) treatment of the pulp obtained with a second solution containing only chlorine dioxide.
- a) Behandlung der Pulpe mit einem auf Hemicellulose aktiven Enzymsystem eines Xylanase produzierenden Mikroorganismus während einer Zeit, die zum Löslichmachen des Lignins ausreicht,
- b) Extraktion der erhaltenen Pulpe in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff zumindest zeitweise unter er höhtem Druck steht,
- c) Behandlung der nach b) erhaltenen Pulpe mit einer ersten Lösung, die nur Chlordioxid enthält,
- d) Extraktion der nach c) erhaltenen Pulpe in Anwesenheit von Wasser stoffperoxid und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff zumindest zeitweise unter erhöhtem Druck steht,
- e) Behandlung der Pulpe mit einer zweiten Lösung, die nur Chlordioxid, und zwar weniger als die halbe Menge wie in der ersten Lösung ent hält.
- a) treatment of the pulp with a hemicellulose-active enzyme system of a xylanase-producing microorganism for a time sufficient to solubilize the lignin,
- b) extraction of the pulp obtained in the presence of hydrogen peroxide and oxygen, the oxygen being at least temporarily under elevated pressure,
- c) treatment of the pulp obtained according to b) with a first solution which contains only chlorine dioxide,
- d) extraction of the pulp obtained according to c) in the presence of hydrogen peroxide and oxygen, the oxygen being at least temporarily under increased pressure,
- e) treatment of the pulp with a second solution containing only chlorine dioxide, less than half the amount as in the first solution.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58074390A | 1990-09-11 | 1990-09-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4129739A1 true DE4129739A1 (en) | 1992-03-12 |
Family
ID=24322372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4129739A Withdrawn DE4129739A1 (en) | 1990-09-11 | 1991-09-06 | Chlorine-free bleaching of paper pulp |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04245988A (en) |
| CA (1) | CA2050986A1 (en) |
| DE (1) | DE4129739A1 (en) |
| FR (1) | FR2666597B1 (en) |
| GB (1) | GB2248075B (en) |
| IT (1) | IT1249694B (en) |
| SE (1) | SE9102589L (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06116889A (en) * | 1992-09-30 | 1994-04-26 | New Oji Paper Co Ltd | Method for bleaching wood chemical pulp |
| JP3262646B2 (en) * | 1993-07-09 | 2002-03-04 | 日本製紙株式会社 | Pulp bleaching method |
| JPH0734396A (en) * | 1993-07-15 | 1995-02-03 | Nippon Paper Ind Co Ltd | Base paper for laminated sheet |
| JP3244887B2 (en) * | 1993-10-21 | 2002-01-07 | 三菱製紙株式会社 | Paper for food containers |
| FI935187A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-23 | Valtion Teknillinen | Procedure for preparing bleached cellulose pulp |
| JP3610686B2 (en) * | 1996-07-31 | 2005-01-19 | 王子製紙株式会社 | Method for producing coated paper for printing |
| EP1325961A1 (en) * | 1997-06-10 | 2003-07-09 | Danisco Sweeteners Oy | A process for the production of crystalline xylose |
| US7541175B1 (en) | 2000-12-22 | 2009-06-02 | Iogen Energy Corporation | Alkaline extraction stages comprising xylanase |
| AU2002229430A1 (en) | 2001-01-18 | 2002-07-30 | Iogen Bio-Products Corporation | Use of xylanase in pulp bleaching |
| CA2436765A1 (en) * | 2001-12-03 | 2003-06-12 | Iogen Bio-Products Corporation | Bleaching stage using xylanase with hydrogen peroxide, peracids, or a combination thereof |
| WO2003074780A1 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Iogen Bio-Products Corporation | Xylanase treatment of chemical pulp |
| WO2009138090A2 (en) * | 2008-05-14 | 2009-11-19 | Rådet For Agroindustri | A process for the production of hydrolysed plant material |
| PT2655732E (en) | 2010-12-22 | 2015-02-09 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Process for improving chlorine dioxide bleaching of pulp |
| CN102182094B (en) * | 2011-04-12 | 2012-03-14 | 山东轻工业学院 | Salix mongolica sulfate pulp bleaching process |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE20680T1 (en) * | 1982-04-30 | 1986-07-15 | Ici Plc | DELIGNIFICATION OF LIGNOCELLULOSIC MATERIAL. |
| FI81395B (en) * | 1988-03-14 | 1990-06-29 | Cultor Oy | FOERFARANDE FOER BLEKNING AV CELLULOSAMASSA. |
| CA2003503A1 (en) * | 1988-11-23 | 1990-05-23 | Roberta Lee Farrell | Use of aureobasidium pullulans in pulp bleaching |
| US5179021A (en) * | 1989-02-10 | 1993-01-12 | Gil Inc. (Now Ici Canada Inc.) | Pulp bleaching process comprising oxygen delignification and xylanase enzyme treatment |
| FI90888B (en) * | 1989-02-14 | 1993-12-31 | Enso Gutzeit Oy | Method for bleaching cellulose pulp |
| FI86896B (en) * | 1989-05-04 | 1992-07-15 | Enso Gutzeit Oy | FOERFARANDE FOER BLEKNING AV CELLULOSAMASSA. |
| DK420289D0 (en) * | 1989-08-25 | 1989-08-25 | Novo Nordisk As | METHOD OF TREATING LIGNOCELLULOSE PULP |
| NZ235679A (en) * | 1989-10-18 | 1993-01-27 | Int Paper Co | Bleaching lignocellulosic pulp using (a) treatment with xylanase and (b) one or more chemical bleaching stages |
-
1991
- 1991-09-06 DE DE4129739A patent/DE4129739A1/en not_active Withdrawn
- 1991-09-09 CA CA002050986A patent/CA2050986A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-09 SE SE9102589A patent/SE9102589L/en not_active Application Discontinuation
- 1991-09-09 GB GB9119218A patent/GB2248075B/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-10 JP JP3230395A patent/JPH04245988A/en active Pending
- 1991-09-10 IT ITRM910670A patent/IT1249694B/en active IP Right Grant
- 1991-09-11 FR FR9111356A patent/FR2666597B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE9102589D0 (en) | 1991-09-09 |
| JPH04245988A (en) | 1992-09-02 |
| GB9119218D0 (en) | 1991-10-23 |
| GB2248075B (en) | 1994-06-29 |
| CA2050986A1 (en) | 1992-03-12 |
| ITRM910670A0 (en) | 1991-09-10 |
| FR2666597B1 (en) | 1996-10-31 |
| FR2666597A1 (en) | 1992-03-13 |
| IT1249694B (en) | 1995-03-09 |
| SE9102589L (en) | 1992-03-12 |
| GB2248075A (en) | 1992-03-25 |
| ITRM910670A1 (en) | 1993-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69839097T2 (en) | BLEACHING PULP BY PERSONAL | |
| DE3017712C2 (en) | Process for the alkaline extraction of cellulose suspensions containing fiber material after treatment with chlorine or chlorine dioxide or mixtures thereof | |
| EP0739433B1 (en) | Process for modifying, breaking down or bleaching lignin, materials containing lignin or coal | |
| EP0823948B1 (en) | Method of producing a pulp of cellulosic material | |
| EP0584176A1 (en) | Process, using enhanced-action laccase enzymes, for the delignification or bleaching of lignocellulose-containing material or for the treatment of waste water | |
| DE4129739A1 (en) | Chlorine-free bleaching of paper pulp | |
| DE69730233T2 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF CELLULAR THROUGH ONE-STEP COOKING WITH FORMIC ACID AND LAUNDRY WITH PERAMIC ACID | |
| WO1998026127A1 (en) | Multicomponent system for modifying, decomposing or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances, and process for using the same | |
| WO1988003190A1 (en) | Process for producing cellulose from lignin-containing raw materials | |
| DE60006677T2 (en) | MANUFACTURE OF CHEMICAL CELL AND XYLOSE USING DIRECT ACID HYDROLYSIS OF THE CELL | |
| DE1594861C3 (en) | ||
| DE2040763A1 (en) | Two-stage bleaching of cellulose-containing materials | |
| EP0447673B1 (en) | Process of enzymatic bleaching of pulp | |
| EP0325731A1 (en) | Process for producing semi-bleached Kraft cellulose pulp | |
| DE2061526C3 (en) | Process for oxygen bleaching of lignocellulose materials | |
| DE2755768A1 (en) | METHOD FOR DELIGNIFYING LIGNOCELLULOSE MATERIALS | |
| EP0512978A1 (en) | Process for bleaching xylan and lignocellulose containing materials | |
| DE2327900C3 (en) | Bleaching of cellulose with considerably reduced use of chlorine | |
| DE102004060283A1 (en) | Process for obtaining hemicelluloses from lignocellulosic material | |
| AT394865B (en) | METHOD FOR PRODUCING A XYLANASE-RICH AND CELLULASE-LOW ENZYME SOLUTION | |
| DE2754949C3 (en) | Process for the treatment of material containing lignocellulose | |
| DE2124325C3 (en) | Process for bleaching chemical wood pulp | |
| DE3526695A1 (en) | METHOD FOR LIGNIN REMOVAL OF FIBER FABRICS | |
| DE19626200C2 (en) | Process for increasing the whiteness of waste paper pulp | |
| DE1959118C3 (en) | Process for the production of bleached CeHutose pulp |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: CLARIANT FINANCE (BVI) LTD., TORTOLA, VG |
|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT WEINMILLER & PARTNER, 80336 MUENCHEN |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8130 | Withdrawal |