FI61533C - Foerfarande foer reglering av tillfoerseln av reaktionskemikalier vid delignifiering och/eller blekning av massa - Google Patents

Description

FSSF^l rBl f11.KUULUTUSJULKAISU <1C-7Z

JSa w (11) utläggningsskrift ΟΊ533 ^ (51) Kv.ik.3/tnt.ci.3 D 21 C 7/12, 9/10 SUOMI—FINLAND pi) 7523U3 (22) HakamtiplWt — Ana6fcnlng*dag 19.08.75 (13) AlkupMvi—GHtighetadag 19.08.75 (41) Tullut JulklMkiJ — ilhrit offaodl, 0g yg ymtti. ja rekisterihallitut (44) NlhtMWpweB * ku«M«.w*n ’

Patent- och registerstyrelean 7 Ainekin wi«*d oeh uti-ikrtfun piibiic«r»d ju.ua.ö^ (32)(33)(31) PyH«ttr •tuojk.u.-e^w prior** 05.09.71*

Ruotsi-Sverige(SE) 7^112^-5 (71) Mo och Domsjö Aktiebolag, Pack, S-891 01 Örnsköldsvik 1, Ruotsi-Sverige(SE) (72) John Rickard Bergström, Örnsköldsvik, Bengt Göran Hultman, Domsjoverken,

Astrid T. P. Dalborg, Bonässund, Ruotsi-Sverige(SE) (71*) Berggren Oy Ab (5^) Menetelmä resktiokemikaalien johtamisen säätämiseksi massaa deligaifioitäessä ja/tai valkaistaessa - Förfarande för regiering av tillförseln av reaktionskemikalier vid delignifiering och/eller blekning av massa

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää reaktiokemikaalien johtamisen säätämiseksi poistettaessa ligniiniä sellaisesta massasta ja/tai valkaistaessa sellaista massaa, joka on valmistettu selluloosateolli-suudessa. Keksintö koskee erikoisesti sellaisia säätömenetelmiä, joissa massaBuspensioon, joka sisältää kemikaaleja kuluttavia aineita, lisätään reaktiokemikaaleja ja johdetaan sellaiseen käsittelyvaiheeseen, jossa reaktiokemikaalit kokonaan tai osittain kulutetaan sekä kemikaa-lilisäys säädetään johtamalla reaktion aikana ja/tai sen jälkeen mitattuja reaktiokemikaalimääriä, esim. alustavassa valkaisuvaiheessa massanvalkaisuprosessissa.

Selluloosamassaa valkaistaessa on tarkoituksena useimmissa tapauksissa poistaa ne ligniinijäännökset, jotka eivät ole liuenneet puun ensimmäisessä kemikaalikäsittelyssä sulfiitti-, sulfaatti-, happikaasu-tai muilla liuennusmenetelmillä. Sen lisäksi, että ligniiniä liuotetaan valkaistaessa, on tarkoituksena sitäpaitsi korottaa massan valkoisuutta. Tämä aikaansaadaan tehdasmittakaavaisissa massanvalkaisu- 2 61533 menetelmissä käsittelemällä vaiheittain tyyppiä kloori, klooridiokSL-di, hypokloriitti, natriumhydroksidi olevilla reaktiokemikaaleilla, sekä viime aikoina myös happikaasulla.

Kemikaalikulutus aiheuttaa suuria kustannuksia, jotka muodostavat erittäin tärkeän osan valkaistun selluloosamassan valmistuksesta johtuvista käsittelykustannuksista. Se valkaisukemikaalimäärä, joka lisätään jossain valkaisuvaiheessa, vaikuttaa sitäpaitsi lopullisen tuotteen laatuun. Selluloosamassaa valkaistaessa on tämän johdosta tärkeätä, että voidaan lisätä oikeat kemikaalimäärät. Vaikeus tämän suorittamisessa johtuu siitä, että ligniinipitoisuus ja täten kemi-kaalitarve käsiteltävässä massassa vaihtelee koko ajan. Lisävaikeuksia aiheutuu myös massan pitkästä viipymisajasta eri valkaisuvaiheissa.

Ympäristönsuojelutoimenpiteet aiheuttavat myös sen, että sihti- ja pesuosastojen kuormitus lisääntyy, jolloin epäpuhtauksia ja pesujään-nöksiä seuraa massaa lisääntyneessä määrässä valkaisimoon sen sijasta, että ne joutuisivat poistojohtoon. Vaihtelut pesuasteessa ja keitossa aiheuttavat tämän johdosta sen, että siinä massavirrassa, joka tulee valkaisimoon, esiintyy huomattavia vaihteluja osaksi kokonaisligniini-pitoisuudessa osaksi sen ligniinin jakautumisessa, joka on liuennut nesteeseen ja joka on sitoutunut selluloosakuituihin. Ligniinin lisäksi sisältää neste myös muita kemikaaleja, esim. epätäydellisesti pois pestyjä keittokemikaaleja. Myös nesteeseen sisältyvät aineet kuluttavat valkaisuaineita.

Selluloosamassaa valkaistaessa lisätään tämän johdosta valkaisukemi-kaaleja, jotka reagoivat osaksi nesteeseen liuenneiden valkaisuaineita kuluttavien aineiden, osaksi selluloosaan sitoutuneen ligniinin kanssa.

Tähän asti käytetyt menetelmät valkaisukemikaalien lisäyksen säätämiseksi selluloosamassan tarpeiden mukaisesti ovat pääasiallisesti käyttäneet jotain seuraavista vaihtoehdoista: a) Valkaisukemikaalien lisäystä massasuspensioon valkaisun aikaansaamiseksi muutetaan massasuspensiossa olevien jäännöskemikaalien pitoisuuden perusteella valkaisun suorittamisen jälkeen. Jäännöskemi-kaalien, esim. valkaisujäteliuokseerr liuenneiden aktiivisten klooriyhdisteiden määrääminen on tapahtunut käsin ja määrätyin väliajoin.

... , 3 61 5 3 3

Johtuen vaihteluista lisätyn massasuspension ominaisuuksissa ja pitkästä käsittelyajasta on valkaisukemikaalien lisäys suoritettava jossain määrin liian suurena tyydyttävän valkaisutapahtuman takaamiseksi, mikä aiheuttaa negatiivisia vaikutuksia massan ominaisuuteen ja tarpeettoman korkeita valkaisukustannuksia.

b) Valkaisukemikaalien lisäys massasuspensioon valkaisun aikaansaamiseksi säädetään massasuspensiossa olevien jätekemikaalien pitoisuuden perusteella lyhyen ajan kuluttua valkaisun aloittamisesta, jolloin lisäys suoritetaan siten, että saatu mittausarvo, esim. hapetuspelkis-tyspotentiaali, polarograafinen analyysiarvo tai optisesti saatu signaali, pidetään vakiona mittauskohdassa (ns. tavoitearvosäätö). Haluttu vakioarvo voidaan tällöin tarpeen mukaan myös korjata käsin suoritettujen jäännöskemikaalianalyysien perusteella. Tämä menetelmä aikaansaa nopeamman korjauksen kuin kohdassa a) mainittu, mutta ei ota riittävästi huomioon vaihteluja lisätyn massasuspension ominaisuuksissa koska mittaustulosta häiritsee se, että reaktiokemikaaleja kuluttavat massan lisäksi myös nestefaasiin liuenneet aineet.

c) Valkaisukemikaalien lisäys massasuspensioon valkaisun aikaansaamiseksi on säädetty tavoitearvosäädön perusteella edellä olevan kohdan b)' mukaisesti, mutta tätä tavoiteärvoa muutetaan tarpeen mukaan niiden mittausarvojen perusteella, jotka on saatu jä-tekemikaalipitoisuuden automaattisesta analyysistä valkaisureaktion päätyttyä. Tämä merkitsee parannusta verrattuna aikaisemmin mainittuihin vaihtoehtoihin, mutta sen lisäksi, että kohdassa b) mainitut hai- , tat säilyvät määrätyiltä osiltaan, aiheuttaa pitkä viipymisaika val-kaisuvaiheessa sen, että kemikaaliannostuksen muutokset voivat kompensoida ainoastaan suhteellisen hitaita vaihteluja.

Kuten edellä mainittiin, ei mikään mainituista menetelmistä kompensoi sitä seikkaa, ettei ainoastaan selluloosamassan ligniinipitoisuus vaikuta kemikaalikulutukseen. Se massasuspensio, joka tulee valkai-simoon keittämöstä ja sihtiosastosta, sisältää myös ligniiniä liuenneessa muodossa, so. niitä pesuhäviöitä, joita ei ole saatu talteen ja johdettu haihduttamoon ja poltettavaksi. Myös tämä ligniini kuluttaa yhdessä epäorgaanisten epäpuhtauksien kanssa valkaisukemikaaleja, kuten esim. klooria.

Esillä oleva keksintö eliminoi mainitut haitat. Näin ollen esillä , 61533 oleva keksintö koskee menetelmää reaktiokemikaalien johtamisen säätämiseksi delignifioitaessa ja/tai valkaistaessa selluloosateollisuudes-sa valmistettua massaa, jolloin kemikaaleja kuluttavia aineita sisältävään massasuspensioon lisätään reaktiokemikaaleja ja se johdetaan käsittelyvaiheeseen, jossa reaktiokemikaalit kokonaan tai osaksi kulutetaan sekä kemikaalilisäys säädetään reaktion aikana ja/tai reaktion jälkeen mitattujen reaktiokemikaalipitoisuuksien perusteella, jolle menetelmälle on tunnusomaista yhdistelmä, että ennen käsittelyvaihetta määrätään suspensionesteen reaktiokemikaalitarve, ja kemikaa-lilisäyksen jälkeen määrätään jäljelle jääneiden kulumattomien reaktiokemikaalien määrä, sekä käytetään hyväksi saatuja mittausarvoja reaktiokemikaalien lisäyksen ohjaamiseksi massasuspensioon ennen käsittelyvaihetta ja mahdollisesti myös sen jälkeen. Tämän menetelmän mukaisesti on oleellista se, että jäljellä olevien kulumattomien reaktiokemikaalien pitoisuus määrätään jossain vaiheessa sen jälkeen, kun reaktiokemikaalit on lisätty, koska näiden määrätty kuluminen alkaa välittömästi. Näytteen otto tämän mittausarvon saamiseksi voi täten tapahtua suoraan tämän lisäyksen jälkeen. On myös mahdollista suorittaa näytteenotto itse käsittelyvaiheen aikana kun reaktiot ovat alkaneet huomattavassa määrässä. Näytteenotto voidaan tällöin suorittaa käsittelyvaiheen alussa, sen aikana tai lopussa, jolloin on erittäin sopivaa suorittaa näytteenotto käsittelyvaiheen alussa oikeiden arvojen saamiseksi käsittelyvaiheesta mahdollisimman nopeasti ja ke-mikaalilisäyksen säätämiseksi. Siinä tapauksessa, että reaktiokemikaalit eivät ole täysin kuluneet loppuun käsittelyvaiheessa, on myös mahdollista suorittaa näytteenotto jäljelle jääneiden kulumattomien reaktiokemikaalien pitoisuuden perusteella käsittelyvaiheen jälkeen.

"Käsittelyvaiheella" ymmärretään keksinnön mukaisesti esim. valkaisu-käsittelyä, jossa valkaisukemikaaleja lisätään massaan ja ne saavat reagoida tämän kanssa valkaisukemikaalien samalla kuluessa. Eräs toinen käsittelymuoto, johon keksintöä voidaan soveltaa, on uuttamis-vaihe massaa valkaistaessa, jossa massaa valkaisun ja pesun jälkeen vedellä käsitellään alkaliliuoksella ligniinin liuottamiseksi. Tässä tapauksessa otetaan keksinnön mukaisesti ensimmäinen näyte suspensio-nesteen alkalitarpeen määräämiseksi uuttamisprosessissa sekä toinen näyte alkalilisäyksen jälkeen ja saatuja mittausarvoja käytetään al-kalilisäyksen ohjaamiseksi.

Keksinnön mukainen menetelmä aikaansaa yllättäen mahdollisuuden to- t 5 61533 teuttaa suoran ohjaamisen avulla melkein täydellinen vaihtelujen tasoittaminen käsitellyn massan ligniinipitoisuudessa.

Keksinnön mukainen menetelmä on erittäin sopiva käytettäväksi puumateriaalia käsiteltäessä, jota on liuennettu kemiallisten menetelmien, kuten sulfiitti-, sulfaatti-, happikaasu/alkali-, bisulfiitti- ja soodamenetelmien avulla, mutta sitä voidaan soveltaa myös sellaisiin massoihin, jotka on saatu puolikemiallisten ja mekaanisten tai termomekaanisten menetelmien avulla. Erittäin sopivaa on soveltaa keksinnön mukaista menetelmää kemiallisesti valmistettuihin massoihin, joiden ligniinipitoisuus vastaa kappalukua noin 100-5, sopivasti 40-9 ja edullisimmin 35-10, jolloin menetelmää edullisesti sovelletaan alustavassa valkaisuvaiheessa, jolloin aikaansaadaan valkoisuuden parantumisen lisäksi myös jatkunut ligniinin poisto. Siinä tapauksessa, että keksintöä sovelletaan puolikemiallisten, mekaanisten tai termomekaanisten massojen, ns. suursaantomassojen, valmistamiseksi, on valkoisuutta parantava reaktio vallitseva ligniininpoistoreaktioon nähden.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan myös soveltaa sellaisiin käsittelyvaiheisiin, jotka on jaettu useisiin faaseihin, esim. valkaisu-vaiheeseen, käyttäen erilaisia valkaisukemikaaleja, esim. klooria ja klooridioksidia, peräkkäisiin faaseihin samassa käsittelyvaiheessa ilman välillä tapahtuvaa alkaliuuttamista tai pesua. On myös mahdollista soveltaa esillä olevaa keksintöä käyttäen samanaikaisesti useita reaktiokemikaaleja, esim. valkaisuvaiheessa käytettäessä valkaisu-aineena kloorin ja klooridioksidin seoksia.

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan alempana alustavan valkaisuvai-heen yhteydessä massatehtaassa käyttäen klooria reaktiokemikaalina mihin keksintö ei kuitenkaan rajoitu.

Keitto-sihtiosastosta tulee massasuspensio 1, jonka väkevyys on 2-3¾ (katso kuviota 1). Neste, johon massa on suspendoituna, on vesi, johon keittokemikaalijäännökset ja liuotettu puuaine ovat liuenneina. Erikoisessa näytteenottolaitteessa 2 otetaan nestenäyte massasuspen-siosta. Tämän näytteen virta 3 johdetaan analyysilaitteeseen 4, jossa määrätään nesteen kloorin kulutus. Valkaisuvaiheessa 5 sekoitetaan massasuspensio kloorivirran 6 kanssa. Kloorilisäyksen jälkeen saa kloorin kanssa sekoitettu massasuspensio 7 reagoida määrätyn ajan, jonka jälkeen se menee edelleen seuraavaan valkaisuvaiheeseen. Määrä- * t 6 61533 tyn ajan kuluttua kloorin lisäämisen jälkeen kulkee massasuspensio näytteenottokohdan 8 ohitse, jossa kuituvapaa nestenäyte 9 erotetaan massasta. Näytteenottoajankohta voi vaihdella muutamasta sekunnista kloorin sekoittamisen jälkeen siihen silmänräpäykseen, jolloin massa-suspensio poistuu valkaisuvaiheesta. Näytevirta 9 johdetaan analysaattoriin 10, jossa määrätään nesteen jäteklooripitoisuus. Analysaattoreista 4 ja 10 saatujen tulosten perusteella voidaan nyt laskea se kloorimäärä, jonka selluloosaan sitoutunut ligniini kuluttaa, ja vastaavasti se kloorimäärä, jonka suspensionesteeseen liuenneet aineet kuluttavat. Tämä laskenta suoritetaan sähköisesti laskentayksikössä 13, johon mittaustulokset johdetaan sähköisesti johtojen 11 ja 12 kautta. Laskentatulosten perusteella yksikössä 13 suoritetaan säätölaitteen 14 avulla kloorivirran 6 säätäminen, joka johdetaan valkaisu-vaiheeseen 5· Sen lisäksi, että analysaattoreista 4 ja 10 saatujen signaalien avulla voidaan ohjata kloorin johtamista valkaisuvaihee-seen 5, voidaan laskentayksiköstä 13 saatuja signaaleja käyttää myös valkaisuaineen lisäyksen säätämiseen seuraavissa vaiheissa. Suorittamalla kaksi analyysiä, yksi ennen valkaisukemikaalien lisäämistä ja toinen valkaisun aikana, voidaan laskea massan todellinen valkaisu-ainetarve ennen valkaisuvaiheen aloittamista. Täten on saatu ligniinin määrä tai kappalukuanalysaattori, joka mittaa koko sen massavirran, joka johdetaan valkaisuvaiheeseen ja sitäpaitsi antaa jatkuvia mittausarvoja mikä on suuri etu käsin suoritettuihin näytteisiin verrattuna. Valkaisukemikaalit annostellaan tulevan massan kappaluvun tai klooriluvun perusteella, joka on ligniinipitoisuuden mitta, ja tämä voidaan suhteuttaa määrättyyn kemikaalikulutukseen nähden. Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa sen, että ligniinin virtausanalyysi voidaan suorittaa ensimmäisen kerran jatkuvasti, tarkasti ja suoraan käyttäen sitä prosessivirtaa, johon valkaisulisäys halutaan säätää. Eräs keksinnön mukaisen menetelmän tärkeä etu on edelleen se, että analyysi ennen valkaisuvaihetta antaa tiedon siitä kuinka tehokas keittolipeän takaisinsaanti on. Sitäpaitsi voidaan suspensionesteeseen liuenneiden kemikaaleja kuluttavien aineiden valkaisukemikaalikulutus korjata tarkoin oikealla hetkellä koska näyte tätä analyysiä varten otetaan ennen kuin valkaisukemikaalit lisätään massasuspensioon.

Suspensionesteen valkaisukemikaalikulutuksen analyysi voi tapahtua usealla tavalla. Eräs sopiva tapa on se, että suspensionesteen näytteeseen lisätään valkaisukemikaalia tunnetussa määrässä ja ylimäärin, esim. klooriveden muodossa, ja sitten määrätyn reaktioajan kuluttua määrätään, y^tlkaisukemikaaliylimäärä käyttäen jotain tunnettua mene- '>>·;· * · ’ 7 61533 telmää, esim. jodititrausta, polarograafista mittausta, hapetuspelkis-tyspotentiaalimittausta, johtokykyä tai pH-arvoa, fotometristä mittausta, värimittausta tai senkaltaista. Erittäin edulMsta on kuitenkin antaa virtauksen 3 reagoida valkaisuaineylimäärän kanssa ja mitata tällöin muodostunut lämpömäärä. Menetelmää nimitetään seuraavassa kalorimetriseksi. Tässä kalorimetrisessä määräyksessä on myös mahdollista käyttää muita reagensseja kuin kloorivettä, esim. alikloori-hapoketta, hypokloriittia, klooridioksidia tai vetyperoksidia. Huolimatta siitä, että suspensionesteeseen liuenneet aineet muodostavat seoksen, jossa on suuri lukumäärä suurelta osin tuntemattomia aineita, on yllättäen osoittautunut, että tapahtuva lämmön kehitys voidaan ottaa toistettavaksi suspensionesteen valkaisuainekulutuksen mittapuuksi.

Valkaisuainepitoisuuden analyysi massasuspensiossa sen jälkeen, kun massasuspensio ja valkaisuaine on sekoitettu keskenään ja valkaisu-reaktio alkanut, voi tapahtua usealla tavalla. Tavalliset menetelmät ovat hapetuspelkistyspotentiaalimittaus, polarograafinen mittaus, johtokyvyn mittaus tai pH-arvon mittaus, käsin suoritetut tai automaattiset jodititraukset jäljellä olevan aktiivisen valkaisuaineen pitoisuuden saamiseksi. On toivottavaa, että analyysi tapahtuu jatkuvasti ja on spesifinen sen valkaisuaineen suhteen, joka halutaan analysoida. On todettu erittäin edulliseksi ottaa suspensionesteen 9 kuituvapaa näyte, joka saa reagoida sopivan reagenssin kanssa, ja käyttää tällöin kehittynyttä lämpöä jäljellä olevan valkaisuainemää-rän toistettavissa olevana mittapuuna. Valitsemalla sopivasti rea-genssi voidaan analyysi täten suorittaa esim. natriumhydroksidin, hypokloriitin, kloorin, klooridioksidin tai vetyperoksidin suhteen. Määrätyissä valkaisumenetelmissä käytetään valkaisuaineseoksia ja seoksessa voidaan käyttää edullisesti esim. klooria ja klooridioksidia. Valitsemalla sopiva reagenssi on mahdollista määrätä kalorimet-risesti aktiivisen kloorin summa tai määrätä erikseen kloori ja kloo-ridioksidi. Keksinnön mukaisesti on siis mahdollisuus saada tietoa siitä kuinka valkaisukemikaalipitoisuus muuttuu reaktion edistyessä.

Keksintöä kuvataan alla olevien toteuttamisesimerkkien avulla, joista esimerkki 1 esittää analyyttistä menetelmää suspensionesteen kloorin kulutuksen määräämiseksi, esimerkki 2 esittää jäännösklooripitoisuu-den määräämistä määrätyn reaktioajan kuluttua ja esimerkit 3esittävät kloorivirtauksen säätöä alustavaan kloorausvaiheeseen sekä kemikaali.li,-säyksen säätöä lisättäessä peräkkäisesti klooria ja kloori- 8 61533 dioksidia. Esimerkki 5 esittää alkalilisäyksen säätöä valkaisusarjan alkaliseen uuttamisvaiheeseen.

Esimerkki 1

Kloorin kulutuksen säätäminen massasuspensiosta poistetussa nesteessä Otettiin suuri joukko näytteitä valkaisimoon johdetun massasuspension nesteestä tasaisin väliajoin ja pidemmän ajan kuluessa. Näytteet otettiin sekä sulfaatti- että sulfiittitehtaista. Nestenäytteiden kloorin kulutus määrättiin osittain titraamalla, osittain kalorimetrisesti.

Titrausanalyysi suoritettiin seuraavalla tavalla: 50 ml nestenäytettä sai reagoida 10 ml:n kanssa kyllästettyä kloori-liuosta, noin 5 g/1 CI2. 5 minuutin kuluttua lisättiin ylimäärin ka-liumjodidia, joka tehtiin happamaksi pH-arvoon noin 1. Muodostunut jodi titrattiin natriumtiosulfaatilla. Nollakoe suoritettiin samalla tavoin, mutta käyttäen 50 ml tislattua vettä näytteen sijasta. Kalo-rimetrisessä analyysissä sekoitettiin kuituvapaan näytteen virta kyllästetyn klooriliuoksen virran kanssa. Reaktioseos johdettiin tämän jälkeen reaktiokierukkaan ja kierukassa syntynyt reaktiolämpö mitattiin yhtenä potentiaalina käyttäen joukkoa sarjaan kytkettyjä termoelementtejä. Se potentiaali, joka saatiin termoelementistä, antoi suurella alueella samansuuntaisen tuloksen titrauksen avulla määrätyn kloorin kulutuksen kanssa. Kalorimetrisesti ja titraamalla saatujen analyysiarvojen välinen riippuvaisuus on esitetty kuvioissa 2a ja b, joissa kalorimetrisesti mitatut potentiaalit on esitetty y-akselilla ja vastaavat titraamalla saadut kloorin kulutusarvot x-akselilla. Kuvio 2a esittää sulfaattimenetelmää ja kuvio 2b sulfiitti-menetelmää. Kuten näistä kuvioista ilmenee, on riippuvaisuus yhdensuuntainen (vastaavaisuuskerroin 0,995), jonka johdosta kalorimetrisesti saatuja arvoja voidaan suurella varmuudella käyttää nesteen kloorin kulutuksen määräämiseksi.

Esimerkki 2 Jätekloorianalyysi selluloosamassaa valkaistaessa

Suuri joukko näytteitä otettiin valkaisulaitoksista sulfaattitehtaassa määrätyn ajan kuluttua sen jälkeen kun massasuspensio ja kloori oli sekoitettu keskenään. Kuituvapaa nestenäyte analysoitiin osittain kalorimetrisesti, osittain käsin jodometrista titrausta käyttäen. Jodo-metrinen titraus suoritettiin tavanomaisella tavalla antamalla näyt- g 61533 teen reagoida happamaksi tehdyn kaliumjodidiliuöksen kanssa. Vapautunut jodi titrattiin tämän jälkeen natriumtiosulfaatilla, jonka jälkeen laskettiin jäteklooripitoisuus. Klooripitoisuuden kalorimetrisessa analyysissä valmistettiin sarja kalibroimisliuoksia lisäämällä 0,01, 0,05, 0,10, 0,15 g/1 Cl2:ta nestenäytteeseen 9 kuvion 1 mukaisesti, josta kaikki kloori oli poistettu. Tarkka klooripitoisuuden määräys näissä kalibroimisliuoksissa saatiin jodometrisen titrauksen avulla. Kalorimetrisessä kalibroimisessa sekoitettiin kalibroimisliuoksen virta sellaisen reagenssiliuosvirran kanssa, jossa oli 0,2 % kalium-jodidia ja 0,2 % rikkihappoa. Tällöin kehittynyt reaktiolämpö mitattiin lämpöelementin avulla potentiaalin muodossa. Jatketuissa mittauksissa vaihdettiin kalibroimisliuokset näytteen 9 jatkuvaan virtaan kuvion 1 mukaisesti. Kuviosta 3, jossa kalorimetrisesti mitatut arvot useassa näytteenottokohdassa on esitetty y-akselilla ja vastaavat titrauksen avulla saadut jäännösklooripitoisuudet x-akselilla, ilmenee kalorimetrisesti mitattujen arvojen, yksikössä mV, ja käsin titraamalla määrättyjen jäännösklooripitoisuusarvojen, mitattuna grammana litraa kohden, yhdenmukaisuus. Tästä kuviosta ilmenee, että selvä ja lähinnä lineaarinen yhdenmukaisuus saatiin kalorimetristen arvojen ja käsin suoritettujen titrausarvojen välillä. Jätekloori-määräykset voidaan täten edullisesti toteuttaa käyttäen jatkuvaa kalorimetristä määräämistapaa.

Esimerkki 3

Kloorin virtauksen säätäminen alustavaan kloorivaiheeseen Suoritettiin kokeita käyttäen sulfaattitehtaan valkaisimoon virtaa-vaa valkaisemattoman mäntysulfaattimassan suspensiota, jota johdettiin nopeudella 12 000 1/min ja massakonsistenssin ollessa 2,5 % sekä lämpötilan 20°C. Kloorin johtamisen säätökoe alustavaan klooraus-vaiheeseen suoritettiin seuraavalla tavalla:

Koejakson aikana lisättiin klooria käyttäen tavanomaista tavoitearvo-säätöä. Toisen koejakson aikana lisättiin klooria keksinnön mukaista menetelmää käyttäen. Tulevan massan kappaluku, tulevan nesteen kloorin kulutus sekä massakonsistenssi määrättiin käyttäen käsin otettuja näytteitä kummankin koejakson aikana. Edelleen määrättiin jäljellä oleva ligniinimäärä massassa kloorauksen ja alkalisen uuttamisen jälkeen. Käyttäen tavanomaista tavoitearvosäätöä hapetuspelkistys-mittauksen avulla pidettiin aktiivisen klooripitoisuuden tavoitearvo vakiona 0,1^5 g/1 mitattaessa 75 sekunnin pituisen reaktioajan 10 61533 jälkeen kloorin ja ligniinin välillä. Suoritettaessa säätö keksinnön mukaisesti muutettiin tavoitearvoa käsin joka viides minuutti käyttäen seuraavaa yhtälöä: TAVOITEARVO (g äkt klooria/1 = 0,145 /J1 + 0,00300 (F_ - 12 x KF - 20,827 2 jossa KF on kloorin kulutus tulevassa nesteessä olevaan materiaaliin (g/1) ja FC1 on todellinen kloorivirta (kg/min).

Saadut arvot ilmenevät alla olevasta taulukosta 1.

Taulukko 1 Käytettäessä Käytettäessä kek- tavanomaista sinnön mukaista säätöä_ säätöä_

Valkaisuvaiheeseen tulevan massan konsistenssi, % 2,50 - 0,01 2,50 - 0,01

Kappaluku, valkaisematon massa 33,2 - 3,9 32,9 - 4,0

Valkaisuvaiheeseen tulevan sus-pensionesteen kloorin kulutus, g/1 0,10 1 0,12 0,20 - 0,10

Kappaluku kloorauksen ja ai- + kalisen uuttamisen jälkeen 6,15 ~ 0,71 6,16 - 0,10

Kuten taulukosta ilmenee, olivat kappaluvun vaihtelut (= ligniini-pitoisuudessa) alustavaan kloorausvaiheeseen virtaavassa massassa suunnilleen samaa suuruusluokkaa kummassakin koesarjassa (- 3,9 vast.

- 4,0). Keksinnön mukaisessa koesarjassa oli kloorin kulutus valkaisuvaiheeseen tulevassa suspensionesteessä kuitenkin kaksinkertainen verrattuna koesarjaan, jossa käytettiin tavanomaista tavoitearvosää-töä, mikä on tyypillistä niille vaihteluille, jotka normaalisti esiintyvät massatehtaissa ja jotka johtuvat pesutehokkuuden vaihteluista. Taulukosta ilmenee, että hajotus saadussa kappaluvussa käytettäessä tavanomaista tavoitearvosäätöä oli suunnilleen 7 kertaa suurempi kuin keksinnön mukaisessa menetelmässä (- 0,71 vast. - 0,10). Koska kloorin kulutus voi normaalisti vaihdella niin voimakkaasti, että se voi kaksinkertaistua, tulee täten tavanomaisen tavoitearvosäädön riittämättömyys hyvin selväksi ja klooratun massan ligniinipitoisuuden vaihtelut huomattaviksi. Keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaadaan sitävastoin melkein täydellinen kappaluvun muutosten tasoittuminen valkaisuvaiheen jälkeen.

n 61533

Esimerkki 4

Kemikaalilisäyksen säätö suoritettaessa sarjavalkaisu klooria ja klooridioksidia käyttäen__

Kokeet suoritettiin käyttäen sulfaattitehtaan valkaisimoon virtaavan valkaisemattoman mäntysulfaattimassan suspensiota, jota johdettiin nopeudella 18 000 1/min ja massakonsistenssin ollessa 3 %. Koe, jossa klooridioksidin ja kloorin virtausta säädettiin alustavaan valkaisu-vaiheeseen, joka oli reaktiovaihe, jossa lisättiin peräkkäin ensin klooridioksidia ja sitten klooria ilman välillä tapahtuvaa pesua tai alkalista uuttamista, suoritettiin seuraavalla tavalla:

Koejakson aikana johdettiin klooridioksidia ensimmäiseen reaktiovai-heeseen ja klooria toiseen reaktiovaiheeseen tavanomaista säätöä käyttäen. Toisen koejakson aikana johdettiin vastaavalla tavalla klooridioksidia ja klooria käyttäen keksinnön mukaista säätöä. Kokeissa" analysoitiin.tulevan massasuspehsion ikons is ten s sii-,. kappaluku ja kloorin kulutus tulevassa nesteessä. Alustavan klooridioksidi-kloorivaiheen jälkeen uutettiin massa alkalilla laboratoriossa ennen kuin suoritettiin massan ligniinipitoisuuden analyysi valkaisuvaiheen jälkeen. Tavanomaisessa säädössä johdettiin klooridioksidi ensimmäiseen reaktiovaiheeseen suorassa suhteessa valmistusmäärään nähden mikä kokeessa vastasi lisäystä 11,1 kg aktiivista klooria/min. Kloori lisättiin käyttäen tavanomaista tavoitearvosäätöä, jolloin aktiivinen klooripi-toisuus pidettiin vakiona arvossa 0,130 g aktiivista klooria/1 mittaamalla 30 sekunnin pituisen reaktioajan jälkeen. Suoritettaessa säätö keksinnön mukaisesti johdettiin klooridioksidi ensimmäiseen reaktiovaiheeseen suorassa suhteessa pelkistysasteeseen, mikä vastasi 11,1 kg aktiivisen kloorin lisäystä minuutissa. Klooridioksidin jäännösmäärä määrättiin aktiivisena kloorina 10 sekunnin pituisen reaktioajan jälkeen klooridioksidin ja ligniinin välillä. Kloorili-säys säädettiin keksinnön mukaisesti käsin joka viides minuutti käyttäen seuraavaa yhtälöä.

FC12 = 3,93 (Fclo2 - 18 C + 18 KP), jossa FC1 ja ovat vast, kloori- ja klo-oridioksidivirtaukset kg:na aktiivista k?ooria/min, C on klooridioksidin jäännöspitoisuus määrättynä aktiivisena kloorina 10 sekunnin reaktioajan jälkeen g/1, ,;!? ' 12 61 5 33 KF on valkaisukemikaalikulutus tulevassa suspensionesteessä,· g aktiivista klooria/1.

Keksinnön mukaista menetelmää sovellettiin täten samalla kun mitattiin aktiivisen kloorin tarve suspensionesteessä sellaisessa massa-suspensiossa, joka johdetaan valkaisuvaiheeseen, joka käsittää kaksi peräkkäistä käsittelyvaihetta, jolloin analyysitulosta ensimmäisestä käsittelyvaiheesta käytettiin hyväksi kemikaalilisäyksen säätämiseksi seuraavaan vaiheeseen. Ensimmäistä valkaisuvaihetta käytettiin täten ligniinivirtausanalysaattorina. Saadut tulokset ilmenevät alla olevasta taulukosta 2.

Taulukko 2 Käytettäessä Käytettäessä kek- tavanomaista sinnön mukaista säätöä säätöä

Valkaisuvaiheeseen tulevan massan konsistenssi, % 3,05 - 0,15 3,00 - 0,l6

Valkaisemattoman massan kappaluku 31,3 - 3,li 32,1 1 3,6

Valkaisuvaiheessa olevan sus-pensionesteen kloorin kulutus (g akt klooria/1) '0,13 - 0,08 0,16 - 0,09

Kappaluku kloorauksen ja alka- lisen uuttamisen jälkeen 5,90 - 0,73 3,95 - 0,14

Kuten taulukosta 2 ilmenee, saatiin vaihteluiksi saadussa kappaluvus-sa - 0,73 tavanomaista säätömenetelmää käytettäessä, kun taas kappa-luvun vaihtelut keksinnön mukaisesti olivat niin pienet kuin - 0,14. Tulos osoittaa, että soveltamalla keksintöä voidaan muuttaa kloorin lisäystä valkaisuvaiheen toisessa reaktiovaiheessa hetkellistä tarvetta vastaavasti mikä ei ole mahdollista käytettäessä tavanomaista tavoitearvosäätöä, jossa käytetään hyväksi ns. takaisinsyöttöohjaus-ta ja kemikaalilisäystä säädetään pitämällä vakiona jäännösklooripi-toisuus mittauskohdassa. Täten on aikaansaatu suora kemikaalilisäyksen ohjaus toiseen reaktiovaiheeseen, mikä aiheuttaa lisättyjen kemikaalien tehokkaamman hyväksikäytön. Täten voidaan kemikaalikustan-nuksia myös pienentää.

Esimerkki 5

Alkali lisäyksen säätö alkaliseen uuttamisvaiheeseen valkaisusarjassa Suoritettiin kokeita käyttäen valkaisimoon virtaavaa valkaisemattoman mäntysulfaattimassan suspensiota, jota johdettiin määrässä 18 000 1/min massakonsistenssin ollessa 3 %· Alustava valkaisuvaihe , Λ * 13 61 533 valkaisusarjassa oli tavanomainen kloorivaihe, johon klooria lisättiin keksinnön mukaisesti siten kuin esimerkissä 3 on kuvattu, mutta suorittamalla korjaus suurempaa massavirtausta vastaavasti. Kloori-vaiheen jälkeen massa pestiin ja uutettiin alkalilla. Koe, jossa säädettiin alkalin virtausta alustavaa kloorausvaihetta seuraavaan alka-liseen uuttamisvaiheeseen, suoritettiin osittain käyttäen tavanomaista menetelmää ja osittain keksinnön mukaista eteenpäinsyöttösäätöä kloorin kulutuksen avulla, jonka aiheuttivat nesteeseen liuenneet aineet, ja kloorausvaiheeseen tapahtuvan kloorin virtauksen avulla.

Koejakson aikana johdettiin alkalia alkalivaiheeseen tavanomaisella tavalla. Tällöin johdettiin alkalia tähän vaiheeseen sen jälkeen käsin mitattujen pH-arvojen ohjauksen avulla. Täydellisen ligniinin liuottamisen aikaansaamiseksi tulee pH-arvon tämän vaiheen jälkeen ylittää 10,5.1 Kokeen aikana oltiin kuitenkin pakotettuja ylläpitämään korkeampaa pH-arvoa (11,0) uuttamisvaiheen jälkeen koska viipy-misaika uuttamisvaiheessa oli 60 min, jottei pH missään vaiheessa alittaisi arvoa 10,5.

Toisessa koejaksossa, joka seurasi välittömästi aikaisempaa, lisättiin alkalia tähän vaiheeseen keksinnön avulla. Tällöin määrättiin se kloorin kulutus, jonka valkaisimossa olevaan nesteeseen liuenneet aineet aiheuttivat. Edelleen suoritettiin kloorilisäyksen tavoite-arvosäätö alustavassa kloorausvaiheessa. Sitä arvoa, joka saatiin kun kloorivirtauksesta vähennettiin massavirtauksen ja tulevan nesteen kloorin kulutuksen tulo, käytettiin ligniiniarvomääräyksessä. Alkalivirtaus säädettiin seuraavaan alkaliseen uuttamisvaiheeseen eteenpäinsyöttösäädön avulla seuraavaa yhtälöä käyttäen.

Palkali (t + 60) = FCl2(t) * °^29 " KP (t) * 5>0k jossa kaavassa

Palkali ^ + = alkalivirtaus kg/min alkaliseen uuttamisvaihee seen aikasiirron ollessa 60 min kloorilisäyksestä kloorivaiheeseen, (t) = kloorivirtaus alustavaan kloorivaiheeseen, kg/min, < KF(t) = valkaisukemikaalin kloorin kulutus suspensiones- teessä, g klooria/1.

Claims (7)

1" 61S33 Koe osoittaa, että soveltamalla keksintöä saatiin tarkempi alkalin syöttö, joka aiheutti sen, että pH-arvo voitiin pitää koko koejakson ajan arvossa 10,7 ilman, että pH missään vaiheessa alitti arvon 10,5. Esimerkki osoittaa kuinka keksintöä voidaan käyttää hyväksi tarkemman alkalilisäyksen aikaansaamiseksi kun mikä aikaisemmin on ollut mahdollista ja että täten voidaan säästää huomattavia alkalimääriä. Alennettaessa pH:n keskiarvo arvosta 11,0 arvoon 10,7 keksinnön mukaisesti pienenee alkalikulutus noin 50 %. Edellä olevissa esimerkeissä on kalorimetristä mittaustekniikkaa käytetty analyysien suorittamiseksi ennen valkaisuvaihetta, sen aikana tai sen jälkeen. On selvää, että tähän voidaan käyttää myös muita menetelmiä. Esimerkki on ns. kemiallinen luminenssi, jossa suspen-sionesteessä olevat valkaisukemikaalit saatetaan reagoimaan reagens-sin kanssa, jolloin muodostuu todettavissa olevaa valoa, ja tämä on nopea ja herkkä menetelmä, joka on erittäin sopiva aktiivisen kloorin pienten pitoisuuksien mittaamiseksi. Redox- ja polarograafinen mittaus ovat myös sopivia, koska ne eivät aiheuta mitään reagenssin kulumista. Etuna kalorimetrisessä mittausmenetelmässä on kuitenkin se, että se on erittäin tarkka, mikä ilmenee kuvioiden 2a ja b sekä kuvion 3 käyristä. Koska reaktiolämmön mittaus toteutetaan tällöin, on tällä menetelmällä etuna se, että sitä voidaan käyttää analysoitaessa suurta lukumäärää erilaisia valkaisuaineita, joita ovat esim. kloori, klooridioksidi, hypokloriitti, vetyperoksidi ja kloriitti. Kalorimetristä mittaustekniikkaa voidaan myös edullisesti käyttää hyväksi alkalin määräämiseksi tällaisissa valkaisumenetelmissä, joissa käytetään alkalia, esim. natriumhydroksidia, aktiivisena komponenttina, esim. suoritettaessa alkalinen happikaasuvalkaisu ja alkalinen uuttamismenetelmä. Etuna on tällöin, että voidaan käyttää samanlaatuista laitetta kaikkia näitä aineita käytettäessä.

1. Menetelmä reaktiokemikaalien johtamisen säätämiseksi deligni-fioitaessa ja/tai valkaistaessa massaa selluloosateollisuudessa, jolloin kemikaaleja kuluttavia aineita sisältävään massasuspensioon lisätään reaktiokemikaaleja ja se johdetaan käsittelyvaiheeseen, jossa reaktiokemikaalit kulutetaan kokonaan tai osittain, sekä kemikaali-lisäys säädetään reaktion aikana ja/tai sen jälkeen mitattujen reaktiokemikaalien pitoisuuksien avulla, tunnettu sellaisesta yhdistelmästä, että ennen käsittelyvaihetta määrätään suspensiones- 61533 15 teen reaktiokemikaalien tarve, ja kemikaalilisäyksen jälkeen määrätään jäljellä olevien kulumattomien reaktiokemikaalien määrä, sekä saatuja mittausarvoja käytetään hyväksi reaktiokemikaalien lisäämisen ohjaamiseksi massasuspensioon ennen käsittelyvaihetta ja mahdollisesti myös sen jälkeen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäljellä olevien kulumattomien reaktiokemikaalien pitoisuus määrätään käsittelyvaiheen aikana.

3· Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tu nnettu siitä, että käsittelyvaiheen muodostaa ns. ligniiniä poistava valkai-suvaihe, so. sellainen, jossa lisätyn massan ligniinipitoisuus vastaa kappalukua, joka on alueella noin 100 - 5, sopivasti 40 - 9» edullisimmin 35 - 10.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniiniä poistava valkaisuvaihe on jaettu useampaan vaiheeseen ja että kemikaalikulutusta ensimmäisessä vaiheessa käytetään kemikaa-litarpeen toteamiseksi seuraavassa vaiheessa tai vaiheissa.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensionesteen reaktiokemikaalitarve ja/tai jäljellä olevien käyttämättömien reaktiokemikaalien pitoisuuden määräys suoritetaan kalorimetrisesti. - Patentkrav

1. Förfarande för reglehing av tillförseln av reaktionskemikalier vid delignifiering och/eller blekning av massa framställd inom cel-lulosaindustrin, varvid en massasupension innehällande kemikalie-förbrukande ämnen försättes med reaktionskemikalier och föres tili ett behandlingssteg, där reaktionskemikalierna helt eller delvis förbrukas samt kemikalietillsatsen regleras med ledning av under och/eller efter reaktionen uppmätta värden p£ halten reaktionskemikalier, kännetecknad av den kombinationen, att man före behandlingssteget bestämmer suspensionsvätskans behov av reaktionskemikalier och efter kemikalietillsatsen bestämmer halten kvarvaran-de oförbrukade reaktionskemikalier samt utnyttjar de erhällna mät-värdena för styrning av tillsatse^ av reaktionskemikalier tili massa-suspensionen före och eventuellt även efter behandlingssteget. i