DE3927183A1 - Verfahren zur steuerung des alkalischen kochens von zellulosehaltigem material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung eines alkalischen Kochprozesses eines zellulosehaltigen Materi­ als, wie Holz und bezieht sich insbesondere auf das Steuern eines Sulfat- und Natron-Kochprozesses.

Beim alkalischen Kochen wird das im Ausgangsmaterial, näm­ lich Holz enthaltene Lignin, welches die Zellulosefasern aneinander bindet, unter stark alkalischen Bedingungen ent­ fernt. Gleichzeitig erfolgt eine teilweise Aufspaltung des polymeren Kohlehydratinhaltsstoffs von Holz, nämlich von Zellulose und Hemizellulose in aliphatische Karbonsäuren (Sjöström, E., Wood Chemistry; Fundamentals and Applica­ tions, Academic Press, New York, 1981). Der in der Ablauge enthaltene organische Stoff enthält nicht nur Ligninzerset­ zungsprodukte, sondern auch Kohlehydratzersetzungsprodukte und in geringer Menge auch Holzextraktionsstoffe.

Die in der Ablauge enthaltene aliphatische Karbonsäurefrak­ tion ihrerseits besteht außer aus flüchtigen Säuren (Essig- und Ameisensäure) sowohl aus Hydroxymonokarbonsäuren als auch Hydroxydikarbonsäuren (Alen, R., Niemelä, K., & Sjöström, E., J. Chromatogr. 301 (1984) 273; Niemelä. K. & Sjöström E., Holzforschung 40, 1986, 381). Obwohl beim Ko­ chen von Hartholz wegen der höheren Kochausbeute die Ge­ samtmenge der erzeugten Säuren etwas geringer ist als beim Kochen von Weichholz verursachen doch die unterschiedlichen Kohlehydratzusammensetzungen der Ausgangsstoffe Unter­ schiede auch in den jeweiligen Säurezusammensetzungen. Un­ terschiede sind auch bei der Geschwindigkeit der Bildung von Säuren festgestellt worden, als deren Ergebnis sich die Säurezusammensetzung der Ablauge im Verlauf der fortschrei­ tenden Ligninzerstörung ändert. Die Acetylgruppen in den Hemizellulosen (Glucomannane und Xylane) von Weichholz- und Hartholzarten werden leicht unter alkalischer Wirkung in der Anfangsstufe des Kochens abgespalten und führen zur Bildung von Essigsäure (Olm, L. & Tistad, G., Svensk Papperstidn. 82, 1979, 358). Später bildet sich die Essig­ säure langsamer und entsteht in erster Linie als Folge von Spaltungsreaktionen, die in den Kohlehydratketten stattfin­ den. Wegen des hohen Gehalts an Acetylgruppen in Harthöl­ zern enthält die entsprechende Ablauge deutlich mehr Essig­ säure als die Ablauge von Weichholz. Ameisensäure anderer­ seits entsteht beispielsweise als eines der Reaktionspro­ dukte bei der Abspaltung der Kohlehydrateendeinheit im Zu­ sammenhang mit Zersetzungsreaktionen, und bei fortschrei­ tendem Kochen nimmt ihre Konzentration in der Ablauge mit größerer Regelmäßigkeit zu als die Essigsäurekonzentration. Allerdings hat das in das Kochverfahren eingeleitete Holz­ ausgangsmaterial keinen großen Einfluß auf die Menge der Ameisensäure in der Ablauge.

Gemäß dem erteilten finnischen Patent 71 584 kann die Steue­ rung eines alkalischen Kochverfahrens mit überraschend großer Genauigkeit durch chromatographische Analyse der je­ weiligen Zusammensetzung von in der Kochflüssigkeit enthal­ tenen Hydroxymonokarbonsäuren durchgeführt werden. Später hat sich dann gemäß FI 8 75 248 herausgestellt, daß es auf der Basis der entsprechenden Zusammensetzungen von Zerset­ zungsprodukten möglich ist, die Zusammensetzung von in das Kochverfahren eingeleiteten Weichholz- und Hartholzschnit­ zeln zu bestimmen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neuartiges Verfahren zur Steuerung alkalischer Zellulosekochprozesse zu schaffen, welches leichter und einfacher durchgeführt werden kann und in besserer Übereinstimmung mit dem jeweils erwünschten Kochniveau steht.

Zu den die Erfindung kennzeichnenden Umständen wird auf An­ spruch 1 hingewiesen.

Bei der Erfindung wurde eine neue und unerwartete Beobach­ tung gemacht, nämlich daß alkalische Zellulosekochverfahren unter Rückgriff auf die flüchtige Säuren (Essig- und Amei­ sensäure) enthaltende Fraktion, die beim Kochen während einer gegebenen Zeitspanne entsteht, wirksam gesteuert wer­ den können. Die Steuerung beruht auf dem Beobachten des entstehenden Verhältnisses zwischen dem Gehalt an Essig­ säure und an Ameisensäure während des Prozesses des Entzugs von Lignin. Hiermit ist es möglich, die Zeit vorherzusagen, die vergeht, bis ein gewünschter Grad an Ligninzerstörung unter den jeweils angewandten Bedingungen erreicht wird. Die hauptsächlichen kennzeichnenden Merkmale der Erfindung gehen aus den Ansprüchen hervor.

Beim Entwickeln des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich gezeigt, daß ein bestimmtes lineares Verhältnis festzustel­ len ist zwischen den gegenseitigen Konzentrationsanteilen der im Verlauf des Kochens entstehenden Ameisen- und Essig­ säuren und der Gesamtausbeute beim Kochen (oder alternativ der im Ausgangsmaterial verbleibenden Ligninmenge). Dies arithmetische Verhältnis wird in geringerem Ausmaß auch von willkürlichen Schwankungen der Kochbedingungen beeinflußt, beispielsweise der gesamten Alkalidosierung oder der Sulfi­ dität. Wenn in festen Intervallen während des Kochens Pro­ ben entnommen werden, ist es anhand des genannten Säurever­ hältnisses möglich, diejenige Zeitspanne zu bestimmen, die erforderlich ist, um das erwünschte Ausmaß beim Kochen zu erreichen.

Für die Erfindung ist außerdem wesentlich, daß, wenn ge­ wünscht, die in der Ablauge enthaltene Essigsäure und Amei­ sensäure ohne jede vorhergehende Zubereitung von Derivaten, welche die Flüchtigkeit der Säuren erhöhen, chromatogra­ phisch analysiert werden kann. In dieser Hinsicht wird ein bedeutender Vorteil gegenüber dem früheren Verfahren er­ zielt, welches auf der Überwachung von schwer verdampfenden Hydroxymonokarbonsäuren beruht (Finnisches Patent 71 584). Weiterhin wird ein wesentlicher Vorteil gegenüber jenem Verfahren aufgrund der Tatsache erzielt, daß beim vorlie­ genden Verfahren nur zwei Säurekomponenten analysiert wer­ den müssen statt mehrerer Dutzend Hydroxysäuren. Aufgrund der gerade genannten Umstände liegt auf der Hand, daß zu­ verlässige Analysedaten, die eine Voraussetzung sind, um mittels der Computertechnologie Kontrollinformationen zu erhalten, nahezu augenblicklich bei der Probenentnahme zur Verfügung stehen. Das leistet einen wesentlichen Beitrag zur Nützlichkeit dieses Verfahrens.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Auch wenn sich die Beispiele auf das Sulfatkochen von Kiefern- und Birken­ schnitzeln beziehen, liegt es für den Fachmann auf der Hand, daß das Verfahren gleichermaßen anwendbar ist bei an­ deren alkalischen Kochverfahren (zum Beispiel Natriumhydro­ xid-Anthrachinon-Kochen) und anderen Holzarten (möglicher­ weise auch anderen Arten von zellulosehaltigem Pflanzenma­ terial) als Ausgangsstoff. In diesen anderen Fällen würde man zunächst immer die Änderung des Konzentrationsverhält­ nisses von Essigsäure : Ameisensäure in Bezug auf die Ge­ samtausbeute des Kochverfahrens und das Auflösen von Lignin unter Berücksichtigung der Qualität und Zusammensetzung des jeweils benutzten Ausgangsmaterials bestimmen (beispiels­ weise Mischkochverfahren).

Beispiel 1:

In einem Laborkocher wurde ein normales Sulfatkochen mit Schnitzeln aus Birkenholz (Betula verucosa/B. pubescens, Siebfraktion 2 bis 4 mm) durchgeführt: Aktives Alkali 20% (als Natriumhydroxid) der Holzmenge, Sulfidität 30% und Flüssigkeit/Holzanteil 4 L/kg. Die Kochtemperatur wurde von 30°C auf 168°C erhöht und das Kochen 90 Minuten lang bei der maximalen Temperatur fortgesetzt. In gegebenen Inter­ vallen (20 Minuten) wurden Proben aus der Ablauge während der Kochdauer entnommen und auf die Mengen an Essigsäure und Ameisensäure analysiert (Alen, R., Jännäri, P. & Sjöström, E., Finn. Chem. Lett., 1985, 190). Da aus frühe­ rer Kenntnis die Abhängigkeit der Gesamtausbeute beim Ko­ chen von der Chlorzahl allgemein bekannt ist, wurde im vor­ liegenden Fall die Chlorzahl nicht bestimmt. Diese Zahl er­ möglicht eine Berechnung der Ligninmenge im Faserbrei.

In Fig. 1 ist die Abhängigkeit des Essigsäure/Ameisensäure- Verhältnisses von der Kochzeit und in Fig. 2 die Änderung dieses Verhältnisses in Bezug auf die beim Kochen aufgelö­ ste Substanz gezeigt. Dabei zeigt sich deutlich ein Knick­ punkt im Säureverhältnis, der auf verschiedenen Stufen des Kochens zu beobachten ist. Wenn man in ausreichend großer Anzahl bei ähnlichem Kochen mit dem entsprechenden Kocher während und unmittelbar nach der Temperaturerhöhungsphase Proben aus der Ablauge entnimmt, kann man die dabei erhal­ tenen Informationen benutzen, um mathematisch diejenige Zeitspanne zu bestimmen, während der das gewünschte Kochausmaß erzielt wird.

Beispiel 2:

Wie im Fall von Beispiel 1 wurde mit Kiefernschnitzeln (Pinus silvestris) ein ähnlicher Sulfatkochvorgang unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Aktives Alkali 24% (als Natriumhydroxid) der Holzmenge, Sulfidität 30% und Flüssig­ keit/Holzanteil 3,5 L/kg. Die Kochtemperatur wurde während 60 Minuten gleichmäßig von 20°C auf 170°C erhöht und das Kochen 150 Minuten lang fortgesetzt. Während der Kochzeit wurden in gegebenen Intervallen (30 Minuten) Proben aus der Ablauge entnommen und anhand derselben wie beim Beispiel 1 die Essigsäure und Ameisensäure bestimmt. In den Fig. 3 und 4 ist das Ändern des Säureverhältnisses zwischen der Essigsäure und der Ameisensäure über der Kochzeit und die Menge des beim Kochen aufgelösten Materials aufgetragen. Auch hier ist die für das Steuern des Kochens erforderliche Information hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Gesamt­ ausbeute und Chlorzahl eine bekannte Tatsache.

Die obigen Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und sollen sie in keiner Weise einschränken.

Claims (6)

1. Verfahren zur Steuerung des alkalischen Kochens von zellulosehaltigem Material, insbesondere des Sulfat- und Natronkochens, dadurch gekennzeichnet, daß die im Zusammen­ hang mit der Ligninzerstörung erzeugten, flüchtigen Säuren während des Kochverfahrens analysiert werden, und daß die zum Erreichen des gewünschten Kochniveaus erforderliche Zeitspanne auf der Basis des Konzentrationsverhältnisses der in der Ablauge vorkommenden, flüchtigen Säuren bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Zusammenhang mit der Ligninzerstörung Essigsäure und Ameisensäure analy­ siert werden, und daß die zum Erreichen des gewünschten Kochniveaus erforderliche Zeitspanne auf der Basis des Kon­ zentrationsverhältnisses der in der Ablauge vorkommenden Säuren bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure und Ameisensäure abgetrennt und in einem chromatographischen Verfahren auf der Basis der Gaschromatographie oder Hoch­ druckflüssigkeitschromatographie analysiert werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure und Ameisensäure, die in der Ablauge vorkommen, als Natri­ umsalze, als freie Säuren und/oder als Derivate analysiert werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des ab­ laufenden Kochverfahrens in einem beliebigen Zeitpunkt und die entsprechende zusätzliche Zeit zum Ligninentzug auf der Basis des Konzentrationsverhältnisses von in der Ablauge vorkommender Essigsäure und Ameisensäure bestimmt wird, wo­ bei das genannte Verhältnis mit dem entsprechenden Verhält­ nis verglichen wird, welches getrennt für den jeweiligen Kochanwendungsfall bestimmt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während des Ko­ chens die erforderliche Anzahl von Proben aus der Kochflüs­ sigkeit zum Analysieren der Säuren entnommen wird.