DE2355741A1

DE2355741A1 - Verfahren zum stabilisieren von kohlehydrathaltigem faserstoff bei oxydativer alkalischer behandlung

Info

Publication number: DE2355741A1
Application number: DE19732355741
Authority: DE
Inventors: Eero Vilhelm Prof Sjoestroem; Olli Tapio Dipl Ing Vaelttilae
Original assignee: Ahlstrom Corp
Current assignee: Ahlstrom Corp
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-08
Publication date: 1974-06-06
Also published as: JPS5112723B2; CA1026908A; FR2207215B1; DE2355741B2; JPS49133601A; ES420507A1; FI52877B; NO137015B; NO137015C; US3951732A; FR2207215A1

Description

6. November 1973

A. AhIström Osakeyhtiö Noormarkku / Finnland

"Verfahren, zum Stabilisieren von kohlehydrathaltigem Paserstoff "bei oxydativer alkalischer Behandlung"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von kohlehydrathaltigem Faserstoff, insbesondere von Holzfaserstoff, bei einer oxydativen alkalischen Behandlung.

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Die Heranziehung von Sauerstoff zur Zellstoff-Bleichung und überhaupt für Delignifizierungsprozesse hat in den letzten Jahren überall auf der Welt wachsendes Interesse gefunden. Die Sauerstoff-Alkali-Bleichung bietet gegenüber den. mit Chlorchemikalien arbeitenden herkömmlichen Prozessen beträchtliche Vorteile; nicht zuletzt deshalb, weil sich dabei die durch gelöste organische Stoffe verursachte Umweltverschmutzung leichter verhindern läßt. Ein beträchtlicher Teil der von gebleichten Zellstoff herstellenden Fabriken verursachten -Abwasserlast ist nämlich heute gerade auf den Bleichprozess .zurückzuführen, da sich die organischen. Bestandteile der Ablaugen, die u.a. gechlorte Lignine enthalten, im allgemeinen nicht zu angemessenen Kosten eliminieren lassen. Dagegen, läßt sich beim Sauerstoff-Alkali-Bleichprozess die anfallende Ablauge nach herkömmlichen Verfahren eindicken und verbrennen, wobei die als Rückstand anfallenden Chemikalien (Alkali) erneut verwendet werden können.

Bei der Sauerstoff-Alkali-Bleichtechnlk wurde Ende 1960 ein beträchtlicher Fortschritt erzielt, als man festgestellt hatte, daß die Magnesiumsalze ein oxydatives alkalisches Aufschließen der Kohlehydrate verhindern (franz. Pat. Nr. 1 387 853 (1964)). Setzt man dem nach dem Kochen, vorliegenden Holzfaserstoff (Halbzellstoff) beispielsweise Magnesiumkarbonat zu, so kann, man den Stoff mit Sauerstoff und Alkali behandeln, ohne daß es zu einem

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wesentlichen Aufschließen des Zellstoffes im Zusammenhang mit diesem Bleichen und damit zu einer zu starken Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Faser kommt. Später wurde dargelegt, daß es von Vorteil ist, wenn das Magnesium in Form von mit ihm Komplexe^ bildender Salzen zugesetzt wird (Schwed. Pat. Kr. 3H 531 (197O)), · ■

Wenngleich auch die Verwendung von Magnesiumsalzen, stark dazu beitrug, daß der Sauerstoff-Alkali-Bleichprozess bis zur technischen Realisierung fortgeschritten ist, so besteht, wenn es sich um normalen vollweissen Zellstoff handelt, doch heute noch keine Möglichkeit, beim Bleichen, ausschließlich mit Sauerstoff zu arbeiten. Wird die Delignifizierung mittels Sauerstoffs zu weit geführt, so werden die mechanischen Eigenschaften der.Faser stark in Mitleidenschaft gezogen,.auch dann, wenn beim Bleichen die vorgenannten Magnesiumsalze als Inhibitoren verwendet werden. Nach der gegenwärtigen Technik läßt sich,. . wenn es sich um normalen chemischen Sulfatzellstoff handelt, möglicherweise etwa die Hälfte des Lignins mit Hilfe von Sauerstoff entfernen (Tappi 54 (1971) 1893)· Um eine vollständige Delignlfikation zu erzielen, sind zusätzlich noch andere Bleichchejnikalien - gewöhnlich Chlor und auf diesem basierende Oxydationsmittel - einzusetzen. Es ist klar, daß die Vorteile der Sauerstoff-Alkali-Bleichung umso stärker hervortreten, wurden, je besser man das Aufschließen der Kohlehydrate verhindern könnte, wobei dann der.Verbrauch an Chlor und Chlorverbindungen stark eingeschränkt oder möglicherweise auf diese Reagenzien

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überhaupt verzichtet werden könnte.

Ausgehend vom oben beschriebenen Sachverhalt wurden systematische Versuche zwecks Auffindene neuer Stoffe durchgeführt, die bei der Sauerstoff-Alkali-Bleichung als möglichst wirksame Inhibitoren zum Einsatz kommen könnten. Etwa 20 Versuche mit anorganischen Verbindungen ergaben, daß die Cerium- und die Uransalze sowie auch Silber in dieser Beziehung ziemlich wirksame Stoffe sind, jedoch dürfte ihr hoher Preis einer Verwendung in der Praxis im Wege stehen. Allerdings lieferten die Versuche mit den. vorgenannten Stoffen Aufschluß über das Wesen des Spaltungsmechanismus der Kohlehydrate, und die sich an.schliessenden Versuche konnten dann auf organische Verbindungen eines ganz bestimmten Typs konzentriert werden. Als Ergebnis langer Arbeit konnte festgestellt werden, daß bestimmte Amine Kohlehydrate gegen oxydatives alkalisches Aufschließen zu schützen vermögen. Kennzeichnend für die Erfindung ist, daß beim Verfahren dieser Art als Kohlehydrat-Schutzmittel Triäthanolamin (TÄA) verwendet wird. Um einen maximalen Effekt zu erzielen, empfiehlt es sich, Triäthanolamin zusammen mit Magnesiumsalzen zu verwenden. Als Magnesiumsalze eignen sich Magnesiumkarbonat, Magnesiumsulfat und die mit Magnesium Komplexe bildenden organischen Säuren. Vorzugsweise wird mit Mengen von 0,01 bis 3 7° Triäthanolamin und 0,01 bis 1 % Magnesiumsalzen, bezogen auf das Trockengewicht des zu behandelnden Materials, gearbeitet. Das Verfahren wird mit forteil im Temperaturbereich von

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80 Ms I5O⁰ C durchgeführt, wobei die Alkalikonzentration maximal 10 io NaOH, bezogen auf das Trockengewicht des zu behandelnden Materials, die Stoffdichte 15 bis 35 $ und der Sauerstoff-Überdruck mindestens 1 kp/cm (sämtliche Werte zu Prozessbeginn) betragen.

Offensichtlich basiert die Wirkung des TÄA zum Teil darauf, daß es die im Paserstoff enthaltenen Schwermetalle zu binden vermag, so daß die durch diese Schwermetalle verursachten Radikal-Re- . aktiönen verhindert oder abgeschwächt werden. Separate Versuche ergaben, daß das TÄA auch in. stark alkalischen. Laugen (Lösungen) beträchtliche Mengen Eisen zu binden vermag, das sich im Faserstoff auch nach sorgfältigem Waschen, immer noch als Verunreinigung findet. TÄA erwies sich als etwa ebenso wirksamer Inhibitor wie Magnesium. Als weiterer Vorteil ergab sich, daß die TÄA-Zugabe einen, verbesserten Weißgrad des gebleichten Stoffes zur Folge hatte. Außerdem zeigte sich, daß man, setzt man. TÄA zusammen, mit Magnesiumsalzen zu, einen noch besseren. Effekt als beim ausschließlichen Arbeiten mit Magnesiumsalzen, erzielt. Da TÄA eine lösliche Verbindung ist, scheint das Arbeiten, damit im Hinblick auf den technischen. Einsatz mancherlei Vorzüge zu bieten. So kann z.B. Magnesium'im Zusammenhang mit dem Eindicken und Verbrennen der Ablauge unter Umständen, durch Ausfällungserscheinungen zu Schwierigkeiten führen, während beim Arbeiten mit TÄA solche Mängel nicht zu erwarten sind. Da ausserdem TÄA ein viel verwendeter, billiger, handelsüblicher chemischer Stoff ist, dürfte seine Verwendung eine ganze Reihe

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neuer Möglichkeiten mit sich bringen. Die folgenden Beispiele liefern näheren Axifschluß über die Wirkung des TÄA bei der Sauerstoff-Alkali-Bleichung.

Beispiel 1

Pur den Versuch diente ungebleichter Kiefernsulfatzellstoff mit einem Kappa-Wert (SCAN Cl :59) von 28,3 und einem spektrofotometrisch gemessenen Ligningehalt von 3iT1 ^c/°- Vor der Sauerstoff-Alkali-Behandlung wurde der Stoff mit verdünnter Chlorwasserstoff säure, nach der Behandlung mit Wasser gewaschen. Die Sauerstoff-Alkali-Behandlung erfolgte in einer mit PoIytetrafluoräthylen. ausgekleideten 1/2-Liter-Druckbombe (10g abs. trockener Stoff) unter folgenden Verhältnissen: Stoffdichte 25 ^c/o_r Alkalizugabe 4,8 °/o NaOH (bezogen auf abs. trockenen Stoff), Sauerstoff-Ausgangsdruck 6 kp/cm , Gesamtbehandlungsdauer-1 Stunde, Höchsttemperatur 120 C.

Die als Inhibitoren verwendeten Zusatzstoffe (TÄA und Magesiumsalze) wurden, unter die Alkalilauge gemischt, danach erfolgte die Zugabe der Stoffprobe. Nach dem Homogenisieren wurde die überschüssige Lauge durch Filtrieren, und Pressen soweit abgeführt, daß der Trockenmassegehalt des Stoffes 25 $ betrug.

Das Erhitzen erfolgte durch Einsetzen der Druckbombe in ein Polyäthylenglykol-Bad. Nach dem Bleichen wurde die Bombe gekühlt und sodann geöffnet; der Stoff wurde sorgfältig gewaschen, von

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— ι —

Hand zerteilt und an der Luft getrocknet.

Die Ausbeute wurde durch Trocknen der Stoffprobe im Wärmeschrank (103 + 2 C) bestimmt. Außerdem wurde die Viskosität gemessen (in Cadox-Lösung (DAS PAPIER, 1_5_ (1961) 6)) und aus den Viskositätswerten wurden die entsprechenden DP-Werte berechnet (Ind. Eng. Chem. Process Design Develop. 2_ (1963) 57) Der Ligningehalt wurde spektrofotometrisch bestimmt (Svensk Papperstidn. 69_ (1966). 469)..

In Tabelle 1 sind einige typische Resultate dieser Versuche zusammengestellt:

Tabelle 1. Die Wirkung von TÄA auf die Stoffbeständigkeit bei •der Sauerstoff-Alkali-Behandlung

Zusatz- Menge in ^C/O Ausbeute Ligningeh. Grenzvlsstoff d. Stoff menge bei der ^c/o kosität

Bleichung dl/g

-	-	89,2	.. 0,58	2,69	620
TÄA	0,03	90,0	0,51	.... 3,22	740
TÄA	0,15	90,8	0,51	3,90	900
TÄA	0,9	92,3	0,50	4,98	1150
MgSO₄	0,6	92,4	0,51	5,02	1150
MgCO₃	1,0	92,8	0.,58	5,09	1170
fTÄA K\| ·'■-■■ ■ LMgSO₄	0,9..	■93,3.	0,49.	5,44	1250
Ausgangs	0,ü
	Stoff (ui	Igel·"¹ eicht)	. ■; 71	7,28	1670
	h098/ j /	07 3 3 ,..		SAD ORIGINAL

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— ο' gemeinsam zugesetzt

Wie aus den Tabelleriwerten hervorgeht, wird der Ausgangsstoff durch die Sauerstoff-Alkali-Eehandlung in beträchtlichem Grade aufgeschlossen; die Behandlung wurde in diesem Falle so weit geführt, daß 85 bis 90 ^c/> des im Stoff enthaltenen Lignins abgegangen sind. Der Ausbeuteverlust (ohne Zusatzstoffe) beträgt etwa 10 fo, was praktisch bedeutet, daß mehr als 6 ^c/o der im
Stoff enthaltenen Kohlehydrate beim Bleichen'abgegangen sind. Aus den Viskositäts- und DP-Werten kann ferner geschlossen werden, daß die im Stoff verbleibenden Kohlehydrate in beträchtlichem Grade depolymerisiert sind.

Schon kleine Mengen TÄA haben deutlich erkennbar eine die Kohlehydrate schützende Wirkung. Erhöht man die Dosis auf 1 fo, bezogen auf das Trockengewicht des Stoffes, so erzielt man etwa die gleiche Wirkung wie durch Zusatz einer entsprechenden Menge MgCO,. Besonders interessant und wertvoll im Hinblick auf die Praxis ist der Umstand, daß, wenn TÄA zusammen mit Mg-SaIzen verwendet wird, seine Wirkung eine synergistische ist. So bewirken TÄA + MgSO, eine beträchtlich bessere Stabilisierung des Zellstoffes, als die Mg-Salze allein. Von etwa vierzig
erprobten Zusatzstoffen erwies sich TÄA als das beste; seine Kombination mit Mg-Salzen liefert offensichtlich das beste bisher bekannte Stabilisierungssystem bei der ..Sauerstoff--Alkali-Bleichung. Erwähnenswert ist auch die Tatsache₉. daß TlA im .

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Gegensatz zu den anderen erprobten Zusatzstoffen die Delignifizierung nicht erschwert, sondern eher fördert.

Beispiel 2

Um die Wirkung von TÄA-Zusätzen auf die papiertechnischen Eigenschaften des Stoffes zu ermitteln, wurden getrennte Sauerstoff-Alkali-Behandlungen mit größeren Stoffmengen in einer anderen Versuchsvorrichtung vorgenommen. Die Versuchsverhältnisse waren folgende: Stoffdichte 25 bis 22 %, Alkalizugabe 3 io NaOH (bezogen auf den abs. trockenen Stoff), Sauerstoff-

2
Ausgangsdruck 6 kp/cm , Gesamtdauer des Bleichungsprozesses 1 Stunde, Temperatur 90 bis 98° G.

Um zu verhüten, daß sich das Magnesium niederschlägt (ausfällt), wurde es in. Form von Glukonat zugesetzt. Natriumhydroxid-Lauge von passender Konzentration, welche den Zusatzstoff enthielt, ließ man. in den Stoff eindringen (200 g, gerechnet als abs. trockene Substanz). Der Stoff wurde in einem durchlöcherten, korbartigen Behälter in einen Dampfphasenkocher gebracht. Das anfängliche Aufheizen auf etwa 100° C erfolgte innerhalb von etwa einer Minute durch Direktdampf, wobei die Stoffdichte, bedingt durch Dampfkondensation, von 25 $ auf 22 % zurückging. Die Luft und der Wasserdampf, die sich im Kocher befanden, wurden durch Sauerstoff verdrängt; danach wurde der Sauer.stoffdruck reguliert (6 kp/cm ). Nach dem Bleichen wurde der Stoff mit Wasser verdünnt, in einem Wennberg-Zerteiler zerteilt, in

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- ίο -

einer Zentrifuge gewaschen und schließlich homogenisiert.

Die Stoffausbeute wurde wie. im Beispiel 1 bestimmt-, wohingegen das Messen der Viskosität in Cuen-Lösung (SCaN-CI5:62) erfolgte. Die papiertechnischen Eigenschaften des Stoffes wurden erst nach dem Mahlen (in einer PFI-Mahlvorrichtung) bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. Wie Tabelle 2 zeigt, war sowohl die Mg-Zugabe als auch die TÄA-Zugabe von beträchtlicher Wirkung, wenngleich auch eine Depolymerisation des Stoffes nicht ganz vermieden werden konnte. Durch die TÄA-Zugabe wurde auch der Weissgrad des Stoffes verbessert.

Tabelle 2. Einfluß von TÄA auf die chemischen Eigenschaften und den Weissgrad Sauerstoff-Alkali-behandelten Faserstoffes

	Ausbeute bei der Bleichung	Kappa- Wert	Grenzvis kosität (SCAN)	^DPv	Weißgrad des Stoffes (SCAN) io
			cnr/g
Ausgangsstoff	_	29,1	880	1512	32,0
Stoff A (keine Zuschläge)	94,7	10,6	480	901	45,3
Stoff B^X (Mg-Zusatz)	95,8	11,2	760	1376	44,0
Stoff C^xx (TÄA-Zusatz)	94,7	10,0	660	1180	47,7

^X)' 3,5 io Mg-Glukonat/abs. trock. Stoff ^xx^0,9 ^c/> TÄA/abs. brock. Stoff

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Tabelle 5. Einfluß von TÄA auf die papiertechnischen Eigenschaften 'Sauerstoff-Alkali-behandelten Faserstoffes (PFI-Mahlung)

Reißlänge Berstfestig-. Reißfestig- FaIz-

■' keit

keit

festigkeit

Au s gan g s s t ο f f

2 0° SR	6900	60,0	2,75	5000
50° SR	8700	74,0	2,55	4850
50° SR	"' 9600	•; -8T,o .■■■■"■■■"--	2,15"' ^:	7550
Stoff A (keine Zuschläge)		■... . .. .
20° SR. .;..	65-5O	... 54,0	2, Ϊ.0'	1550'
50° SR	7650	64,0	1,80	' 2800
50° SR'-■; ;	' 8400 ■■	' 68,0	iV60 ''■■	■ ^:"; 4050
Stoff B^x (Mg-Zusatz)
20° SR	7200	65,0	2,80	2100
50° SR	9000	. 81,0	2₉20'	5400
50° SR' ' '	.10050	87,0	. 2,05	■ ■' 6400
Stof-f ,C^xx. (TÄA-Zus-atz)
20° SR _■·■".'		^; 60,5	2,65 .	2150
50° SR	. .8850	76,5	^r2_r25 ·	4750
50° SR .	99ΟΌ	^; 82,0		,6.200 _ .

5,5 ^c/o Mg-Glukonat/abs. trock.' Stoff 0,9 ^ TÄA / abs. troek. Stoff

Be.t.rachtt_i,.. mari...,d. .. y~ rte^v-r Ischen Eigenschaften (Tabelle. J>) des Stoffes, so fäxi, auf;'daß dann,- wenn· die: Bleichuii'g ohne

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Zuschläge durchgeführt wird, die Festigkeitseigenschaften, insbesondere die Falzfestigkeit, eine beträchtliche Verschlechterung erfahren. Die TÄA-Zugabe hat etwa die gleiche Wirkung wie die Mg-G-lukonat-Zugabe, und mit Ausnahme der Falzfestigkeit bleiben die Festigkeitseigenschaften beim Bleichen gut erhalten.

Der vorliegenden Erfindung zufolge erwies sich TÄA mit Ausnahme der Mg-Salze, deren Wirkung ja schon bekannt war, von einer großen Anzahl erprobter Substanzen als das mit weitem Abstand beste Zusatzmittel. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 4 die Wirkungen einiger anderer Stoffe zusammengestellt. Von diesen Stoffen waren DTPA, HEDTA, 8-Hydroxichinolin-^-Sulfonsäure und 2,5-Dimerkaptopropanol bisher noch nicht Gegenstand von Versuchen, während die Wirkungen von Glukonsäure, NTA und EDTA bereits bekannt waren (Svensk Papperstidn. 74. (1971) 757). Wie die Tabellenwerte zeigen, haben alle diese Stoffe eine stabilisierende Wirkung, aber bei weitem nicht im gleichen Maße wie TÄA.

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Tabelle 4. Wirkung einiger organischer Zusatzstuffe auf die Beständigkeit des Faserstoffes bei der Sauerstoff-Alkali -Behandlung²"' .

Zusatzstoff 'Ausbeute bei Lignin- Grenz- DP

der Bleichung gehalt viskosität dl/g

DTPA	90,2	0,64	3,16	730
HEDTA ^:	89,8	0,62	3,16	730
8-Hydroxichinolin,- 5-Sulfonsäure	90,6	0,56	3,H	720
Glukonsäure	89,9	0,55	3,07	710
2,3-Dimerkapto- propanol	90,1	0,59	2,98	690
EDTA	91,0	0,66	2,78	640

' Bleichungsverhältnisse und Stoff die gleichen, wie im Beispiel 1.

Der vorliegenden. Erfindung, welche die Verwendung von Triäthan.olamin. als Inhibitor bei der Sauer stoff-Alkali-Bleichung betrifft, kommt dann eine besondere Bedeutung zu, wenn, es darum geht, chemische Stoffe (Faserstoffe, Massen) auf einen möglichst niedrigen. Lign.ingeh.alt zu delignifizieren. Wenngleich die vorangehend beschriebenen Versuche mit chemischem Kiefernsulfatzellstoff durchgeführt wurden., so ist doch ohne weiteres klar, daß sich die Erfindung aufch auf Laubholzzellstoffe und auf Sulfitzellstoffe sowie überhaupt auf kohlehydrathaltigen

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Faserstoff, aus dem durch oxydative alkalische Behandlung Lignin entfernt werden soll, oder der gebleicht werden soll, ohne daß die Fasereigenschaften zu sehr darunter leiden, anwenden läßt. Die den Weissgrad des Stoffes verbessernde Wirkung des Inhibitors TÄA ist von außerordentlich großer Bedeutung, wenn. z.B.
halbgebleichte ZellstoffSorten angestrebt werden oder wenn die Sauerstoff-Bleichung mit einer Peroxid-Bleichung kombiniert werden, soll.

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Claims

- ι i) -

Paten tan Sprüche

Π. Verfahren zum Stabilisieren von kohlehydrathaltigem Faserstoff, insbesondere von Holzfaserstoff, im Zusammenhang mit einer oxydativen alkalischen Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß bei diesem Verfahren als die Kohlehydrate schützendes Mittel Triethanolamin verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ausschließlicher Verwendung von Triäthanolamin dieses in Mengen von 0,01 bis 3 "/<>, bezogen auf das Gewicht des zu "betiandeln&en Stoffes, zugesetzt wird.
3. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Triäthanolamin eine Magnesiumverbindung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Zusatz außer 0,01 bis 3 1° Triäthanolamin noch 0,01 bis 1 $> in Magnesiumkarbonat umgerechnete Magnesiumverbindungen, bezogen auf das Trockengewicht des zu behandelnden Stoffes, zugesetzt werden.

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5· "Verfahren, nach. Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Magnesiumverbindung Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumsulfat oder Komplexverbindungen, aus Magnesium und organischen Säuren verwendet werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet , daß das Verfahren, bei
einer Temperatur von 80 bis 130° C und bei einer Alkalikon ζ ent rat ion. von. höchstens 10 $ UaOH, bezogen auf das
Trockengewicht des zu behandelnden Stoffes, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß zu Beginn, der Behandlung die Stoff dichte des zu behandelnden. Stoffes 15 bis 35 %
und der Säuerstoffdruck wenigstens 1 kp/cm beträgt.

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