NO137015B - Fremgangsm}te for stabilisering av karbonhydratholdig fibermateriale ved oksydativ alkalisk behandling - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for stabilisering av et karbohydratholdig fibermateriale, særlig tremasse, ved en oksydativ alkalisk behandling.

Utnyttelsen av oksygen ved cellulosebleking og over-hodet ved delignifiseringsprosesser har i de senere år vært viet stadig voksende interesse rundt om i verden. Oksygen-alkalibleking medfører vesentlige fordeler sammenlignet med vanlige prosesser som utnytter klorkjemikalier, særlig er de forurensninger som de oppløste organiske stoffer påfører omgiv-elsene lettere å forhindre. Ved fabrikker -som produserer ble-ket cellulose dannes en betydelig del av avfallsvannbelastnin-gen nettopp i forbindelse med blekingen, når avfallsoppløsnin-genes organiske bestanddel, som blant annet inneholder klorerte lianiner, vanligvis ikke kan elimineres med godtagbare omkost-ninger. Derimot kan det etter oksygen-alkaliblekingen tilbake-blivende avfallsslam konsentreres med vanlige, metoder og bren-nes, og de gjenblivende kjemikalier (alkali) kan anvendes på nytt.

I oksygen-alkaliblekingsteknkken skjedde det i slut-ten av året 1960 et betydelig fremskritt, idet man iakttaok at magnesiumsalter forhindret den oksyderende alkaliske dekomponering av karbohydratene (fransk patent nr. 1.387.853). Når tremassen etter kokingen tilføres f. eks. magnesiumkarbonat,

kan massen behandles med oksygen og alkali uten at cellulosen ved denne bleking oppløses altfor meget og uten at de oppnådde fibres mekaniske egenskaper ble dårligere. Senere har det vist seg fordelaktig å tilføre magnesium i form av salt som med det samme danner komplekser (svensk patent nr. 314.531).

Selv om anvendelsen av magnesiumsalter i høy grad

har bidratt til at oksygen-alkaliblekingen er blitt utviklet

til teknisk gjennomførba.rhet, er .det ikke nu for tiden mulig ved blekingen å benytte bare: oksygen, når det er tale om normal fullbleket papirmasse. Hvis delignifiseringen med oksygen fø-res altfor langt, blir fibrenes mekaniske egenskaper dårligere, selv om det ved blekingen blir benyttet de ovennevnte magnesiumsalter som inhibitorer. Ifølge den nuværende teknikk kan man muligens fjerne omtrent halvdelen av ligninet ved hjelp av oksygen, når det er tale om normal kjemisk cellulosemasse (Tappi 54

(1971) 1893) . For tilveiebringelsen av en fullstendig deligni-fisering må man dertil benytte andre blekingskjemikalier, vanligvis klor, og på dette basere:de oksyderingsmidler. Det er klart at oksygen-alkaliblekingens fordeler skulle bli stadig mer innlysende jo mer effektivt karbohydratenes dekomponering kan forhindres, idet anvendelsen av klor og klorkjemikalier kunne reduseres eller at disse i det hele tatt ikke er nødven-dige.

Mot bakgrunn av det ovenstående er det blitt utført systematiske forsøk i den hensikt å finne nye stoffer som kunne fungere som mest mulig effektive inhibitorer ved oksygen-alkaliblekingen. Av et tyvetall utprøvede uorganiske forbindelser viste seg cerium- og uransalter samt sølv relativt effektive, men disses anvendelse i praksis kommer åpenbart ikke på tale på grunn av omkostningene. Forsøk med disse stoffer klargjorde dog de naturlige forhold ved karbohydratenes dekomponering, og de videre undersøkelser ble konsentrert på visse typer uorganiske forbindelser. Som et. resultat av langt arbeide kunne det iakttas at visse aminer har evnen til å beskytte karbohydratene mot den oksyderende alkaliske oppløsning. Det for o<p>pfinnelsen kjennetegnende trekk er at det ved fremgangsmåten benyttes trietanolamin (TEA) som et beskyttelsesstoff for karbohydratene. For oppnåelse, av maksimal effekt er det fordelaktig å benytte trietanolamin sammen med magnesiumsalter. Som magnesiumsalter egner seg magnesiumkarbonat, magnesiumsulfat eller organiske syrer som sammen med magnesium danner komplekser. Fortrinnsvis benyttes trietanolamin i en mengde på 0,01 - 3 % og magnesiumsalter i en mengde på 0,01 - 1 %, beregnet på tørrvekten til det materiale som skal behandles. Fremgangsmåten kan fordelaktig utføres ved en temperatur på 80- 130°C; idet alkalikonsentrasjonen er maksimalt 10 % NaOH, beregnet på tørrvekten til det behandlede materiale, og massesuspensjonens tretthet; er 15 - 35 % samt oksygenets overtrykk minst 1 kp/cm 2 ved behandlingens begynnelse.

Innvirkningen ved TEA beror åpenbart delvis på at det kan binde de tunge metaller som massen inneholder, idet de av

disse forårsakede radikalreaksjorter således forhindres eller reduseres. Særskilte prøver viste at TEA også i kraftig alkaliske oppløsninger kan binde betydelig mengde jern, som massen vanligvis til og med etter en omhyggelig vasking alltid inneholder som forurensning. TEA viste seg å være en omtrent like effektiv inhibitor som magnesium. Som en ytterligere fordel ble det iakttatt at massens hvithet ble forbedret takket være TEA-tilleg-get. Dertil fremgikk at man med et TEA-tillegg sammen med magnesiumsalter oppnår en enda bedre virkning enn ved anvendelsen av bare magnesiumsalter. Når TEA er en oppløselig forbindelse, blir anvendelsen åpenbart fordelaktig med tanke på en teknisk anvendelse. F. eks. i forbindelse med fordampning eller for-brenning av avfallsslam kan magnesium forårsake ulemper i form av nedsmussing, mens derimot benyttelsen av TEA ikke forårsaker denne ulempe. Når dertil TEA er et i relativt stort omfang benyttet og billig salgsført kjemikalium, skulle anvendelsen av dette medføre mange nye muligheter. Innvirkning av TEA ved oksygen-alkaliblekingen skal i det følgende beskrives nærmere ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

Ved forsøket ble det benyttet ubleket furusulfatmasse, hvis kappatall (SCAN Cl:59) var 28,3, og lignininnholdet ble spektrofotometrisk målt til 3,71 %. Massen ble vasket før oksygén-alkalibehandlingen med svak saltsyre og deretter med vann. Oksygen-alkalibehandlingen ble utført i et ^-liters tef-lonforet trykkammer (10 g absolutt tørr masse) under følgende betingelser: Massens tetthet 25 %, alkalidoseringen 4,8 % NaOH/absolutt tørr masse, oksygenets initialtrykk 6 kp/cm 2, behandlingens totaltid 1 time og maksimaltemperatur 120°C.

De som inhibitorer benyttede tilleggsstoffer (TEA og magnesiumsalter) ble blandet i alkalioppløsningen, hvoretter masseprøven ble tilsatt. Den etter homogenisering tilbakebliv-ende oppløsning ble fjernet fra massen ved filtrering og presning slik at massens tørrstoffinnhold ble 25%.

Oppvarmingen skjedde ved å innføre trykkammeret i et polyetylenglykolbad. Etter blekingen ble kammeret avkjølt og åpnet og massen ble vasket omhyggelig, opprevet for hånd og tør-ket i luft.

Utbyttet ble: bestemt ved å tørke masseprøven i et varmeskap (103 2°C). Dertil ble viskositeten målt i en Cadoxen-oppløsning (Das Papier 15 (1961) 6), og av viskositets-verdiene ble det utregnet de motsvarende DP-verdier (Ind. Eng. Chem. Process Develop. 2 (1963) 57). Lignininnholdet ble bestemt spektrofotometrisk (Svensk Papperstidning 69 (1966) 469).

Noen typiske resultater av disse forsøk er vist i tabell 1.

xTilsettes samtidig

Som det fremgår av disse resultater ble den opprinne-lige masse oppløst betydelig ved en oksygen-aikalibehandling, som i dette tilfelle førte så langt at 85 - 90 % av det lignin som massen inneholdt ble fjernet. Utbyttetapene er uten tilleggsstoffer ca. 10 %, som innebærer at over 6 % av den karbohydratsubstans som massen inneholder ble fjernet ved blekingen. Av viskositets-og DP-verdiene kan det ses at de karbohydrater som var blitt til-bake i massen er blitt depolymerisert i betydelig grad.

TEA-tilsetningen har allerede ved små doseringer en klart karbohydratbeskyttende virkning. Ved en økning av doseringen til ca. 1 % av massens tørrvekt ble det oppnådd i det vesentlige den samme innvirkning som ved tilsetning av motsvarende mengde MgC03. Særlig interessant og ut fra et praktisk syns-punkt verdifullt er at innvirkningen av TEA er synergistisk når det benyttes sammen med Mg-salter. Således stabiliserer TEA

og MgS04 cellulosen betydelig mer effektivt enn bare Mg-saltene. Av de ca. 40 utprøvede tilsetningsstoffer viste TEA seg å være

best, og nevnte kombinasjon med Mg-saltene er åpenbart den beste av de nu kjente stabiliseringssystemer ved oksygen-alkalibleking. Det er verd å nevne også det faktum at TEA ikke vanskelig-gjør delignifiseringen som de fleste utprøvede tilsetningsstoffer, men snarere forbedrer den.

Eksempel 2

Ved klargjøring av TEA-tilsetningens innvirkning på de papirtekniske egenskaper, ble det utført forskjellige oksygen-alkalibehandlinger med større massemengder i andre anlegg. Ved disse forsøk ble det benyttet følgende prøvebetingelser: Massens stofftetthet 25 - 22 %, alkalidoseringen 3 % NaOH/absolutt tørr masse, oksygenets initialtrykk 6 kp/cm 2, blekingens totaltid 1 time og temperatur 90— 98°C.

For å forhindre utfelling av magnesium i alkaliet ble dette tilsatt såsom glukonat. En egnet konsentrert natri-umhydroksydoppløsning, som inneholdt tilsetningsstoffet, ble innsugét i massen (200 g i absolutt tørr tilstand). Massen ble overført i en perforert kurv, som ble innført i en dampfaseko-ker. Tnitialoppvarmingen til ca. 100°C skjedde med direkte damp i 1 minutt, idet massens stofftetthet ved dampens konden-sering sank til 25 - .22 %. Luften og vanndampen i kokeren ble trengt bort med oksygen, hvoretter oksygenets trykk ble regu-lert (6 kp/cm 2). Etter blekingen ble massen utspedd med vann, oppdelt i-en Wennberg-opprivningsinnretning, vasket i en sentri-fuge og homogenisert.

Masseutbyttet ble bestemt som ved eksempel 1, men viskositeten ble målt i en Cuen-oppløsning (SCAN-C15:62). Massens papirtekniske egenskaper ble bestemt etter maling (PFI-kvern).

Resultatene fra disse forsøk er vist i tabellene 2 og 3. Av den førstnevnte tabell fremgår at såvel Mg-tilskuddet som TEA-tilskuddet hadde en følbar innvirkning, selv om massens depolymerisering ikke helt var blitt unngått. TEA-tilsetningen har også forbedret massens hvithet.

Ved en granskning av massens papirtekniske egenskaper (tabell 3) kan det konstateres at fasthetsegenskapene, særlig falsetallet, synker merkbart når blekingen skjer uten tilsetningsstoffer. Innvirkningen av TEA-tilsetningen er omtrent den samme som for Mg-glukonattilsetningen, og med unntak av falsestyrken bibeholdes de øvrige fasthetsegenskaper godt ved blekingen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fant man TEA til å være det overlegent beste av et stort antall prøvede tilsetningsstoffer, med unntak av Mg-saltene, hvis innvirkning allerede tidligere har vært kjent. For sammenligningen er det i tabell 4 vist innvirkningen for noen andre stoffer, av hvilke DTPA (dietylentriaminpentaeddiksyre), HEDTA (hydroksyetyletylen-diamintetraeddiksyre), 8-hydroksykinolin-5-sulfonsyre og 2,3 dimerkaptopropanol ikke tidligere har vært gjenstand for forsøk, mens derimot innvirkningen av glukolsyre, NTA (nitrilotrieddik-syre) og EDTA (etylendiamintetraeddiksyre) er kjent (Svensk Papperstidning 74 (1971) 757) . Som det ble iakttatt har samt-lige av disse stoffer en stabiliserende virkning, men ikke på langt nær så sterk som for TEA.

Innvirkningen av forbindelser av amintypen på utbyttet og viskositeten til oksygenbleket masse er av sammenligningsgrunner ytterligere utforsket på følgende måte:

Eksperiment 1

Blekingsforhold: Temperatur 100°C, alkalidosering 4 % NaOH/tørr masse, oksyaentrykket i begynnelsen 6 kp/cm <2>, massens konsentrasjon 25 %, dosering av tilsetningsstoffer 0,5 %/tørr masse.

<a>Forkortelser: MEA = monoetanolamin, TIPA = triisopropanolamin, TEA = trietanolamin

<fø>Sammenligningsforsøk uten tilsetningsstoffer

Eksperiment 2

Blekingsforhold: Temperatur 120°C, alkalidosering 4,8 %/tørr masse, oksygentrykket i begynnelsen 6 kp/cm <2>, massens konsentrasjon 25 %, blekingstid 1 time.

<a>Sammenliqningsforsøk uten tilsetningsstoff

Innvirkning av etylendiamin (ED) og dietanolamin (DEA) ble utforsket i tillegg av sammenligningsgrunner på følg-ende måte:

Eksperiment 3

Blekingsforhold: Temperatur 120°C, alkalidosering

5 %/tørr masse, oksygentrykket i begynnelsen 6 kp/cm 2, massens konsentrasjon 25 %, blekingstid 1 time.

<a>Dosering 0,85 g TEA/100 g masse = 5,7 mmol/100 g.

Doseringen av de andre tilsetningsstoffer var på molmengden be-

regnet den samme.

Blekingstiden 8 min. lenger enn ved de øvrige blekinger. Sammenligningseksperiment uten inhibitor.

På fig. 1 og 2 er det vist innvirkningen av MEA,

TIPA, TEA og TEA+Mg på utbyttet og grenseviskositeten som funk-

sjon av kappata.llet.

Foreliggende oppfinnelse som gjelder anvendelsen av

trietanolamin som en inhibitor ved oksygen-alkalibleking, er av særlig betydning når man forsøker å delignifisere kjemiske mas-

ser til lavest mulig lignininnhold. Selv om de anførte forsøk ble utført med kjemisk furusulfatmasse, er det selvinnlysende at oppfinnelsen kan anvendes også på løvtremasser og sulfitmasser på karbohydratholdig fibermateriale, som man med en oksyderende alkalisk behandling ønsker befri for lignin eller bleke uten at fibrenes egenskaper reduseres for meget. Ved sin innvirkning som forbedrer massens blekhet har TEA-inhibitoren en stor betyd-

ning, blant annet når man etterstreber halvblekede massekvalite-

ter eller ved kombinasjon av oksygenbleking med peroksydbleking.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for stabilisering av et karbohydrathol-

dig fibermateriale, særlig tremasse, ved en oksydativ alkalisk behandling, karakterisert ved at det ved fremgangsmåten benyttes trietanolamin som et karbohydratbeskyttende middel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakteri- sert ved at det foruten trietanolamin benyttes magnesium-salt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ved anvendelse av bare trietanolamin benyttes det i en mengde av 0,01 - 3 % av vekten til den masse som behandles.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det benyttes 0,01 - 3 % trietanolamin og 0,01 - 1 % i magnesiumkarbonat omregnede magnesiumforbindelser beregnet på tørrvekten for det materiale som behandles.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert ved at fremgangsmåten utføres ved en temperatur på 80 - 130°C, hvorved alkalikonsentrasjonen er maksimalt 10 % NaOH beregnet på tørrvekten til det materiale som behandles.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man stabiliserer en masse som har en stofftetthet på 15 - 3 5 % ved et oksygentrykk på minst 1 kp/cm 2 ved behandlingens begynnelse.