SE519032C2 - Förfarande för modifiering av cellulosafibrer i samband med kokning - Google Patents

Description

anar: 20 25 30 2 . , =. . . . . .. ° Uppfinningens syfte och ändamål Det huvudsakliga syftet med uppfinningen är att modifiera cellulosafibrerna i syfte att få ökad styrka i tillverkat papper och som inte är förenat med känd tekniks nackdelar i form av krav på hög kemikaliekonsumtion, höga driftskostnader samt krav på dyrbar processutrustning. Genom det uppfinningsenliga förfarandet så kan cellulosafibrerna modifieras redan i anslutning till kokning och/eller delignifieringen, där det naturligt förekommer en hög jonstyrka på grund av närvaron av koklut, främst natriumhydroxid (NaOH i forrn av Na* samt OH' joner), samt från vedråvaran utlöst halt av kalcium (Ca2*).

Härigenom kan man erhålla en integrerad process där speciella behandlings- kärl och/eller tillsättning av kalcium ej erfordras.

I en speciell utföringsform satsas Cellulosaderivat, företrädesvis i form av CMC, i början på ett alkaliskt behandlingssteg i anslutning till kokningen/ delignifieringen vilket efterföljes av en tvätt där tvättfiltratet leds i motströms mot massflödet. På detta sätt kan man bygga upp en hög halt av CMC i processen med minimal tillsättning av CMC till processen.

Ritningsförteckning Figur 1, visar kalcium- samt natriumhalten under en modifierad kokningsprocess med kontinuerlig kokare; Figur 2, visar ett arrangemang för att tillsätta CMC till toppen av kokaren, i samband med tillsättning av vitluten; Figur 3 visar ett arrangemang för att tillsätta CMC till en kokarcirkulation; Figur 4 visar ett arrangemang för att tillsätta CMC till botten på kokaren i samband med tillsättning av späd-/tvätt vätska; Figur 5 visar schematiskt en fiberlinje för tillverkning av blekt cellulosamassa där CMC kan satsas i ett antal olika positioner.

Detaljerad Beskrivning av föredragna utföringsformer Uppfinningen avser ett förfarande för modifiering av cellulosafibrer i samband med alkalisk kokning och delignifiering av cellulosaflis i en suspension med behandlingsvätska. Behandlingsvätskan kan utgöras av ny eller förbrukad 0232SE. doc i~>nu 20 25 30 519 032 kokvätska (e.g. vitlut eller svartlut) samt filtrat i olika proportioner och/eller blandningar av dessa.

Genom en tillsats av cellulosaderivat i anslutning till kokningen i en mängd överstigande 2kg per ton cellulosa så förbättras massans styrka. Upp till 10- 20 kg cellulosaderivat i form av CMC kan satsas åtminstone initiellt till kokprocessen. Vid aktuell position under Impregnering är massa- koncentrationen cirka 10%, vilket motsvarar en vätskemängd om cirka 8,1 m3/ADT massa.

Om tvättfiltrat från efterföljande tvätt leds i motström mot massflödet så kan en hög halt av CMC byggas upp med betydligt mindre kontinuerlig satsning av CMC till processen. Om upp till 25-60% avi behandlingsvätskan närvarande CMC deponeras på fibrerna så kan resterande mängd tvättas uri efterföljande steg och återföras till positionen för tillsättningen. I en kontinuerlig process kan successivt denna halt av CMC byggas upp så att med en nysatsning av 5-7 kg CMC så erhålles en koncentration motsvarande den som erhålles med en initialsats på upp till 20kg (dvs innan CMC koncentrationen byggts upp genom återföring). Kemikalikostnaden för en CMC tillsats blir då i ett kontinuerligt förfarande så lågt som 75-105 SEK per ton massa (för 5-7 kg CMC per ton massa), vilket är kommersiellt acceptabelt för en massa med förbättrade styrkeegenskaper, då vedråvaran normalt betingar ett pris runt 1500 SEK, eller drygt 160 Euro, per ton massa, och där den tillverkade massan normalt har en tillverkningskostnad pà cirka 3000-4500 SEK.

Cellulosaderivatet utgöres företrädesvis av CMC (Carboxy-methyl cellulosa), vilket ämne saluföres i pulverform. Kostnaden för CMC ligger idag på cirka 15 SEK/kg (drygt 1.5 Euro per kilo).

CMC tillverkas kommersiellt för ett flertal ändamål i en 8-stegs process där man utgår från Cellulosa. Dessa steg utgöres av; 1. Alkalisering av Cellulosa med NaOh i ett första steg. 2. Följt av malning 3. Därefter tillsättes Monoklorättiksyra (ClCHzCOONa) för en Carboxy- methylation 4. Genom tillsättning av HCl samt CH3OH sker en neutrallsering 0232SE.doc 20 25 519 032 1/ Följt av filtrering Tvättning Malning .°°.**.°".°' Samt slutligen torkning.

Den så framställda produkten benämnes antingen Na-Carboxymethylcellulose eller kort CMC.

Som alternativ till CMC kan även andra ämnen från gruppen cellulosaderivat användas, vilka framgår av följande lista som även anger reagensmedel för framställning av aktuellt celluosaderivat; Utgàngsmatørinl Rengonsmedel Produkt Exempel Cellulose lnorganic acid Cellulose ester Cellulose Nitrate -- "" - Organic acid Cellulose ester Celluose acetate - '”' -- Alkali Alkali Celluose Na-cellulosa -- "" - Alkali metal + NHQ Cellulosate Na-cellulosate - "" -- Alkali + CS; Cellulose thioester Celluose xanthate -- ”" - Alkali + alkyl chloride Cellulose ether Methylcellulose -- ”" -- Alkali + alkene oxide Cellulose ether Hydroxyethylcellulose -- "" - Metal complexes Cellulose metal complexes Celluose cadoxen complex - "" - Vinyl monomer + catalyst Graft copolymer cellulose Polyacrylnitrile Av dessa cellulosaderivat är dock CMC att föredra främst med avseende på kostnad samt toxitet i tillverkning, hantering av cellulosaderivatet. När senare i följande beskrivning anges att CMC användes så är det den mest föredragna utföringsformen, men vilket annan cellulosaderivat avi ovan angiven lista kan användas.

CMC tillsättes till cellulosasuspension i anslutning till kokningen så att denna tillsats av cellulosaderivat är närvarande i suspensionen när behandlings- vätskan har en från cellulosan utlöst halt av kalcium överstigande 20 mg/I.

Vedråvaran innehåller alltid naturligt en relativt stor mängd med kalcium, även om denna halt kan variera något i beroende av i vilkenjordmån som träden växt i. Kalcium finns även i vitlut och tvättvätska, samt naturligt i råvatten som tillföres processen. Normalt kan vitluten ha en halt av kalcium, Cazf upp emot 17 mg/l vitlut.

I figur 1 visas typiska nivåer på den från vedråvaran utlösta halten av kalcium i behandlingsvätskan, mätt i mg/liter behandlingsvätska, sett i ett system med en kontinuerlig kokare av modifierad typ. 0232SE. doc anno! 20 25 30 519 °32;->:rrf 5 ._ l början på inmatningssystemet(vid tidpunkten O minuter), här när massasuspensionen matas till ett impregneringskärl, är halten av från vedråvaran utlöst kalcium relativt hög, typiskt runt 27-28 mg/l. Efter cirka 50 minuters uppehållstid i impregneringskärlet så är kalciumnivån reducerad till cirka 16 mg/l, främst orsakat av utspädning av hetlut samt annan kalciumfattig processvätska.

Under huvuddelen av koket så sjunker halten av kalcium till en nivå runt 14-15 mg/l, för att i samband med blåsningen/utmatningen av kokad flis åter nå en hög halt av kalcium, typiskt upp emot 26-28 mg/l. Höjningen av kalciumhalten erhålles då tvätt-/spädvätska tillsättes botten av kokaren, vilken tvätt- /spädvätska utgöres av ett filtrat från efterföljande steg där mer kalcium från veden lösts ut. Kalcium i veden utgör annars ett problem inom tillverkningen, då kalcium orsakar svàrlösta avlagringar, så kallad scaling, på processutrustningen.

För att tillgodogöra sig av en hög jonstyrka, vilket är gynnsamt för deponeringen av CMC på fibrerna, så framgår det av figur 1 att det är fördelaktigt om CMC antingen är närvarande under åtminstone kokets initiella fas och/eller i anslutning till kokets avslutning, alternativt l efterföljande alkaliska behandlingssteg. Dessa efterföljande alkaliska behandlingssteg som löser ut kalcium från vedråvaran kan exempelvis utgöras av en efterföljande syrgas-delignifiering i ett eller flera steg.

Under koket etableras en temperatur på cirka 130-160°C, vilken höga temperatur ävenledes är gynnsamt för deponeringen av CMC på fibern.

Under inmatningen till kokningen etableras oftast en något lägre temperatur i området 100-140°C, men det kompenseras till viss del av den additativa effekten från satsningen av vitlut, vilket skapar mycket hög total jonstyrka, vilket erhålles från dels närvaron av Na* men även Caz* jonerna.

En hög grad av deponering av cellulosaderivat sker främst vid kokets senare del, eller i anslutning till efterföljande alkaliskt behandlningssteg, oftast syrgasdelignifieringen, där cellulosafibrerna frilagts i större omfattning varpå tillsatt cellulosaderivat har större fri tillgänglig fiberyta att avsätta sig på.

Vilken processposition som är gynnsammast, i eller efter koket vs kokets början, avgörs av aktuella jonstyrkor, temperatur samt uppehållstid i 023 2SE.doc 20 25 30 519 os; b kombination med frilagda fiberytor, och kan således variera i beroende av aktuell process. l figur 2 visas ett system där tillsättningen av cellulosaderivat, företrädesvis CMC, sker till toppen av kokaren 1 i samband med tillsättningen a vitlut (Wh- L). Flisen matas i en cellulosasuspension via flödet 2 till en inverterad toppseparator 4, i vilken avdrages en större del av vätskan i cellulosa- suspensionen för återledning till inmatningssystemet via återföringsledningen 3. Lämpligen sker tillsatsen av cellulosaderivat i samband med att huvuddelen, motsvarande minst 60%, av total satsning av alkali tillsättes behandlings-vätskan, vilket normalt sker i toppen av kokaren. I figur 2 visas att den företrädesvis pulverformiga CMC-tillsatsen först blandas in i vitluten följt av en blandning med en lämplig mixer 10. CMC kan även tillsättas till huvud- flödet av vitlut innan detta delas upp i olika satsningspositioner i koket.

I figur 3 visas en variant där tillsatsen av cellulosaderivat sker i samband med att behandlingsvätskan cirkuleras runt cellulosan via en extern cirkulation. Här visas en avdragssil 5 anordnad i kokarens vägg från vilket kokvätska avdrages via en pump P, för att sedan återföras till kokarens mitt via centralrör 6 på konventionellt sätt. Centralröret 6 kan utmynna i nivå med silen (h=0) eller på annat avstånd h över eller under silen 5 för att erhålla lämpligt radialflöde för aktuell kokprocess. Denna cirkulation kan vara en uppvärmnings-cirkulation med i cirkulationskretsen anordnad värmeväxlare(icke visad), eller en cirkulation där man modifierar kokvätskan genom att man drar av förbrukad kokvätska till återvinning (Extr./Rec.) och ersätter den med endera eller flera av vitlut (Wh-L), tvätt-/spädvätska (Wa-L) eller annat kokadditiv (exempelvis antrakinon, polysulfid m.m.). lflgur 4 visas ännu en variant där CMC tillsättes i samband med kokningen, vilket här sker i samband att en tvättvätska (Dil./Wa-L) tillföres kokarens botten så att tillförd vätska leds genom cellulosan i syfte att förtränga tidigare använd behandlingsvätska och/eller späda ut den kokade massan till lämplig konsistens i samband med utmatningen (Pulp). 023 2SE.doc runs: 20 25 30 519 032 7 I figur 5 visas ett exempel på en fiberlinje för tillverkning av blekt massa.

Flisen matas på konventionellt vis till ett impregneringssteg lmp. Där flisen först basas och impregneras. I ett första alternativ satsas cellulosaderivat, företrädesvis CMC, redan i denna tidiga position. Eventuellt kan CMC i pulverforrn blandas till torr flis innan den värms upp med ånga för utdrivning av luft, vilket normalt sker genom basning i en flisficka. l ett andra alternativ kan cellulosaderivat, företrädesvis CMC, tillsättas i överföringen mellan impregneringen lmp. samt kokningen i den kontinuerliga kokaren Dig.

I ett tredje alternativ kan cellulosaderivat, företrädesvis CMC, tillsättas till kokaren, exempelvis på det sätt som visas i endera av figurerna 2,3 eller 4. l ett fjärde alternativ kan cellulosaderivat, företrädesvis CMC, tillsättas till massan som matas ut från kokaren, vilket således kan ske i en position innan efterföljande tvätt W. l ett femte alternativ kan cellulosaderivat, företrädesvis CMC, tillsättas till tvättfiltratet som erhållits från efterföljande kokartvätt. l ett sjätte alternativ kan cellulosaderivat, företrädesvis CMC, tillsättas före syrgasdelignifieringen (O2-del.). Vid tillsättning i denna position så kan cellulosaderivat närvara under en längre tid, typiskt 90-120 minuter, vid relativt hög temperatur och under ett processteg där höga kalciumhalteri behandlingsvätskan erhålles. Som framgår av figur 1 så etableras en mycket hög halt kalcium i det filtrat som matas in till kokaren botten inför utmatningen, vilket filtrat i figur 1 erhållits från en efterföljande sekvens med bruntvätt- syrgasdelignifiering-tvätt, där erhållna tvättfiltrat leds l motström.

I ett sjunde alternativ tillsättes cellulosaderivat till filtratet från ett första av eventuellt två tvättsteg som följer på syrgasdelignifieringen. Normalt men inte nödvändigtvis kan två tvättsteg i serie finnas mellan syrgassteg och efter- följande blekeri, där man oftast använder ett lagringstorn T mellan tvättstegen.

Cellulosaderivatet kan således även tillsättas massan inför matningen till detta torn, för att utnyttja möjlig uppehållstid i tornet för avsättning på fibrerna, och där kvarvarande mängd fritt cellulosaderivat som inte avsatts på fibrerna tvättas uri efterföljande andra tvätt.

O232SE. doc 20 25 30 519 052;.::;::; 8 I alla dessa 7 alternativ tillsättes cellulosaderivat, företrädesvis CMC, i en alkalisk processposition där kalcium ifiltrat eller kokvätska utnyttjas för att etablera en hög jonstyrka i behandlingsvätskan.

Kalcium, Cazfl förutom att det finns naturligt i råveden, finns normalt i höga halter i råvatten som tillföres processen och som företrädesvis löses ut främst i sura behandlingssteg. I de flesta bruk etableras även en hög halt av kalcium i vitluten.

Efter de alkaliska behandlingsstegen följer normalt blekning med lämplig bleksekvens. I figuren visas en bleksekvens (DQ)(PO), vilken tillsammans med kokning till kappatal lägre än 25 och en kraftfull syrgas-delignifiering ner till kappatal i området 8-12 klarar av att bleka en massa till över ISO 85. I det första bleksteget användes klordioxid (D) direkt följt av kelatering(Q) vilket resulterar i ett tvättfiltrat från efterföljande tvätt med högt metallinnehåll, varefter massan slutblekes i ett trycksatt peroxidsteg (PO). Både D och PO steget är här lämpligen högtemperatursteg, dvs över 90-95°C. Normalt skickas filtrat från tvätt efter DQ till destruering/deponi då man inte vill återföra de urlakade och bundna metallerna till processen. Normalt brukar alltid en kombination av alkaliska samt sura behandlingssteg användas för att nå ett fullblekt massa. Typiskt sura steg som kan komma till användning är just D-steg, A-steg (sura steg), Z-steg (ozon-steg) eller Pa-steg (peracid).

Tvättfiltrat från dessa steg är oftast inte lämpliga för återföring i strikt motström före ett alkaliskt steg, dels då detta skulle kräva alltför hög och oekonomisk satsning av alkali för ett etablera de för det alkaliska steget högre pH-värdet, men dels att problem med scaling kan uppstå vid för hård slutning av processerna samt dels att man återför utlösta metaller och utlöst organiskt material.

Samtidigt extraherar de sura stegen bort kalcium från cellulosafibrerna så att kvarvarande restmängd kalcium i cellulosan blir mycket liten. Därför är det viktigt att tillsatsen av Cellulosaderivat sker i en tidig processposition innan cellulosafibrerna utsatts för en blekande behandling vid pH under 7.0, så att maximal effekt av det i vedråvaran naturligt förekommande kalciumhalten kan utnyttjas för utfällningen av cellulosaderivat på cellulosafibern. När väl denna O232SE.doc 20 25 30 u a - Q nu 519 032 9 utfällning av cellulosaderivat erhållits kan kvarvarande mängd kalcium extraheras från processen då den inte längre erfordras. Även andra typer av bleksekvenser kan användas, såsom exempelvis D-E-D- E-D (med mellanliggande tvätt), eller varianter med peroxidförstärkta extraktionssteg (EOP).

Kalciumhalten kan byggas upp genom att cellulosafibrer som behandlats med cellulosaderivat tvättas eller avvattnas efter behandlingen, och att det från tvätten/avvattningen erhållna filtratet återledes till en processposition innan aktuell tvätt/avvattning såsom visas i figur 5 dels från tvätten W efter kokaren Dig men även från tvätten W efter syrgasdelignifieringen Oz-del vilken sker under alkaliska betingelser.

I en fördelaktig utföringsform av uppfinningen så tillsättes cellulosaderivatet i i början på tillverkningsprocessen i ett alkaliskt steg där pH överstiger 7.0, samt att tillsatsen av cellulosaderivat sker innan cellulosafibrerna har utsatts för en behandling vid sura betingelser vid pH under 7.0. På detta sätt kan man leda filtrat i strikt motström i processen och ta tillvara på det kalcium som löses ut från veden, vilket är gynnsamt för att få bästa möjliga deponeringseffekt av tillsatsen av cellulosaderivat.

Uppfinningen kan varieras på ett flertal sätt inom ramen för bifogade patentkrav.

Exempelvis kan tillsatsen av cellulosaderivat ske till behandlingsvätskan i ett satsvis kokningsförfarande, så kallad batch-kokning. Vid tillsättning i satsvis kokning kan cellulosaderivat tillsättas till endera av varma eller heta svartluten som inledningsvis användes för att impregnera samt värma fllsen som matats till kokningskärlet. Cellulosaderivat kan även satsas till ett tvättfiltrat som användes för att avsluta kokningen i kokningskärlet.

Vid en tidig satsning av cellulosaderivat till koket innan avdrag (Dig.extraction, se typisk position ifigur 1) av förbrukad koklut, så kallad svartlut, kan avdragen svartlut som innehåller cellulosaderivat utsättas för partiell indunstning av svartluten till högre torrhalt, varefter denna eventuellt partiellt indunstade svartlut återföres till impregneringen för att på så sätt även återföra cellulosaderivat till processen. 023 2SE.doc

Claims (9)

1. 20 25 30 519 Û3%:c@:; JO I I I '.' t PATENTKRAV _ Förfarande för modifiering av cellulosafibrer i samband med alkaiisk kokning och delignifiering av cellulosaflis i en suspension med behandlingsvätska k ä n n e t e c k n at av att en tillsats av cellulosaderivat, företrädesvis i forrn av CMC, i en mängd överstigande 2 kg, företrädesvis minst 5-7 kg, per ton cellulosa tillsättes till cellulosasuspension så att denna tillsats av cellulosaderivat är närvarande i suspensionen när behandlingsvätskan har en från cellulosan utlöst halt av kalcium överstigande 20 mg/I. .

2. Förfarande enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsen av cellulosaderivat sker i samband med att huvuddelen, motsvarande minst 60%, av total satsning av alkali tillsättes behandlingsvätskan. .

3. Förfarande enligt krav 2 k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsen av cellulosaderivat sker som tillsats till hela vltlutsflödet som satsas till cellulosafibrerna. .

4. Förfarande enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsen av cellulosaderivat sker i samband att behandlingsvätskan cirkuleras runt cellulosan via en extern cirkulation. .

5. Förfarande enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsen av cellulosaderivat skeri samband att en tvättvätska leds genom cellulosan i syfte att förtränga tidigare använd behandlingsvätska. .

6. Förfarande enligt något av föregående krav k ä n n e t e c k n a d av att cellulosafibrer som behandlats med cellulosaderivat tvättas eller avvattnas efter behandlingen, och att det från tvätten/avvattningen erhållna filtratet återledes till en processposition av massaflödet innan aktuell tvätt/avvattning. 0232SE.doc 519 032 ll

7. Förfarande enligt krav 6 k ä n n e t e c k n a d av att tillsättningen av cellulosaderivat samt återföringen av efterföljande filtrat etablerar en halt av cellulosaderivat i massasuspensionen motsvarande en mängd om 10- 20 kg cellulosaderivat per ton massa.

8. Förfarande enligt något av föregående krav k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsen av cellulosaderivat sker i ett alkaliskt steg där pH överstiger 7.0, samt att tillsatsen av cellulosaderivat sker innan cellulosafibrerna har utsatts för en behandling vid sura betingelser med pH under 7.0.

9. Förfarande enligt något av kraven 1-7 k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsen av cellulosaderivat sker i ett basningssteg innan cellulosafibrerna når kokningen. 023 2SE.doc