SE514789C2 - Delignifiering och blekning av cellulosamassor med perättiksyra, ozon och syre - Google Patents

Description

25 30 35 789 514 2 oxygen i blekning av massor har föranlett andra forskare att utreda användning av ozon som blekmedel, antingen ensamt eller efter ett oxygen-bleksteg. Oxygen- och ozon-blekning av cellulosamassor utföres allmänt separat, eftersom ozon är intolerant gentemot alkaliska betingelser och oxygen är ineffektivt i sur miljö.

För litteraturöversikt beträffande ozonblekning av fiber- haltiga material hänvisas till Medwich v. Byrd, Jr. "Delig- nification and Bleaching of Chemical Pulps with Ozone: a Literature Review" Tappi Journal, 207-213, mars 1992.

US-patentet 4 080 249 (Kempf) beskriver användning av en blandning av ca 0,1-20% ozon i oxygen eller luft för deligni- fiering och blekning av cellulosamassa. Delignifierings- och bleksekvensen kan innefatta ett första steg, där oxygen används som reaktant i närvaro av alkali.

US-patentet 5 074 960 (Nimz et al) beskriver användning av ozon i närvaro av en Cl_3-fettsyra för avlägsnande av lignin från en cellulosa- eller lignocellulosamassa. Ozonet före- ligger i en koncentration av ca 0,1-10% i en gasfas, bestå- ende av luft eller oxygen.

I blekprocesser enligt känd teknik, vilka tillämpar oxygen och ozon i separata steg eller i enskilda enhetsoperationer, föreligger en väsentlig ändring i processens pH från starkt alkalisk för oxygen-delignifiering till mycket surt för ozon- delignifiering. Kontrollen av pH är kritisk för dessa två extrema fall. Av denna orsak separeras oxygen- och ozonbe- handlingarna. De utföres i separata torn och massan tvättas mellan varje behandling. I ozon-behandlingar föreligger oxygen som en bärargas och upptar nästan 90% av totala vikten av gasströmmen, men oxygen är i huvudsak inert och inaktivt under de i dessa reaktioner använda processbetingelserna. 10 15 20 25 30 35 Sammanfattning av uppfinningen Syftet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en metod för delignifiering och blekning av cellulosamassa med an- vändning av en kombination av perättiksyra (Pa), ozon (Z) och oxygen (0) i en enda operation, t ex utan att uppdela pro- cessen i separata steg genom mellanliggande tvättsteg. Detta och andra syften uppnås enligt föreliggande uppfinning som, enligt en utföringsform, omfattar en metod för delignifiering och blekning av cellulosamassa, enligt vilken en cellulosa- massa får reagera med perättiksyra, ozon och oxygen under surt pH-värde.

Förfarandet enligt uppfinningen ger som resultat en massa med hög ljushet och med minskad färg, under väsentlig minskning eller eliminering av närvaro av organiskt klor från reak- tionseffluenten.

Kort beskrivning av ritningen Den enda ritningsfiguren visar schematiskt en installation för utförande av delignifierings- och blekprocessen enligt uppfinningen.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Förfarandet enligt uppfinningen kan användas för delignifie- ring och/eller blekning av mekaniska, kemiska eller kemimeka- niska massor av lövved eller barrved såsom kraftmassor och sulfitmassor. Den höga ligninhalten hos raffinörmassor gör dem emellertid oönskade för användning enligt uppfinningen.

Före delignifiering behandlas massan (brunmassa) med ett kelatbildningsmedel för att passivera övergångsmetalljoner i massan. Närvaro av övergångsmetalljoner i massan under pro- cessen enligt uppfinningen är en nackdel av två orsaker: den gör slut på mängden tillsatta kemikalier till massan och alstrar biprodukter som minskar massautbytet. Metalljonerna kan reagera med perättiksyran, den i processen alstrade 10 15 20 25 30 35 514 789 4 peroxiden, med ozon och med oxygen under åstadkommande av hydroxi-radikaler. Dessa hydroxiradikaler angriper cellulosan i massan och minskar utbytet.

Varje kelatbildningsmedel som lämpligen används inom pappers- industrin bör kunna användas enligt föreliggande uppfinning.

Ett typiskt exempel på ett användbart kelatbildningsmedel är etylendiamintetraättiksyra (EDTA). Kelatbildningsmedlet används på konventionellt sätt och i konventionell mängd.

Den tilföres i ett typiskt fall massan i en mängd av från ca 100 mg till 5 g per 100 g ugnstorr (0.D.) massa.

Sura betingelser erfordras för reaktion med kelatbildnings- medel. Massan justeras i ett typiskt fall till ett pH inom området ca 1-5, speciellt 2-3, med användning av en syra såsom svavelsyra. Eftersom en minskning av klorerade bipro- dukter är ett huvudsyfte med uppfinningen, används företrä- desvis inte klorvätesyra för justering av pH.

Behandlingen av massan för avlägsnande av övergångsmetaller för joner utföres företrädesvis med en lågkonsistensmassa, t ex en massa med en konsistens inom området ca 3-12%. Detta tillförsäkrar att kelatbildningsmedlet och syra täcker massa- fibrerna. Efter behandling med kelatbildningsmedlet avvattnas massan företrädesvis genom att den får passera genom en två- valspress. Massans konsistens ökas därigenom till ca 20% eller högre, mera typiskt till ca 20-35% och i synnerhet till ca 20-25%. Dessa högre konsistenser erfordras för den efter- följande delignifieringsreaktionen som är en fast-gas hete- rogen reaktion, vars effektivitet kontrolleras genom oxy- gen/ozon-massaöverföring. Genom att öka massans konsistens uppnås högre reaktionshastigheter och mera effektiva reak- tionsbetingelser; reaktionen fokuseras på att angripa ligni- net på massafibrernas yta.

Den avvattnade massan behandlas företrädesvis med perättik- syra och lågtrycksånga i syfte att förbättra, dvs förstärka den efterföljande reaktionen med ozon och oxygen. Perättik- syra buffrar massan och vid pH inom området 1-6 och den 10 15 20 25 30 35 514 789 5 reagerar selektivt med ligninet i massan. Genom att behandla massan med perättiksyra på detta sätt reagerar följaktligen perättiksyran med ligninet och öppnar massans fiberstruktur.

Detta möjliggör för oxygen och ozon som tillsättes i efter- hand till massan att infiltrera massafibern och förstärka deras reaktion i massan.

Oxygen-delignifieringsprocesser utföres allmänt under alka- liskt pH. Föreliggande förfarande är unikt genom att oxygen- reaktionen utföres under sura betingelser. Medan denna reak- tion allmänt är mindre effektiv under sura betingelser, för- stärkes genom förbehandling av massan med perättiksyra på detta sätt oxygenreaktionen under dessa betingelser.

Perättiksyran sättes till massan som en lösning i vatten med en koncentration av ca 40-50% (vikt/volym). För att förbättra reaktionen för perättiksyran och öppna fiberstrukturen för att mö3liggöra för oxygen och ozon att effektivt reagera med massan sättes perättiksyran till massan i en mängd av ca 0,5- 5 g per 100 g O.D. massa. Massan värmes med lågtrycksånga till en temperatur av ca 50-60°C. I syfte att begränsa den termiska menliga inverkningen på massafibrerna undvikes företrädesvis högre temperaturer i detta stadium av proces- S811 .

Perättiksyran och ångbehandlad massa blandas allteftersom den frammatas medelst en skruvtransportörblandare till ett ned- matnings-retentionstorn. Perättiksyran får företrädesvis reagera med massan under minst 5 minuter i retentionstornet.

Massan kan i själva verket kvarhållas i tornet under en tid av upp till 1 timme eller mera. Perättiksyran tenderar att uttömmas tidigt och massan skadas inte av ytterligare reten- tion.

Nästa steg i förfarandet enligt uppfinningen utföres under höjt tryck i ett pluggflödes-reaktionsrör. Trycken ligger i typiska fall vid ca 0,276-0,828 MPa (40-120 psi). Magnesium- sulfat-lösning, perättiksyra-lösning och ozon/ozygen-gas- blandning sättes till massan omedelbart uppströms en blandare 10 15 20 25 30 35 med hög skjuvkraft. Magnesiumsulfat sättes till massan som viskositetsskydd. Andra magnesiumsalter kan användas för detta ändamål på ett sätt som är välkänt inom tekniken.

Magnesiumsaltet används i ett typiskt fall i en mängd av ca 0,5-5 viktprocent räknat på O.D. massa.

Perättiksyra tillsättes ånyo till massan, varvid en typisk mängd för denna tillsats är ca 0,2-1,0%. Denna perättiksyra- behandling uppfyller tre syften: (1) den verkar som pH-juste- rare för massan för sur ozon/oxygen-delignifiering, (2) den verkar som ett effektivt och selektivt delignifieringsmedel i närvaro av oxygen och ozon och (3) den verkar som viskosi- tetsskydd under ozon-behandlingen av massan. Både delignifie- ringseffektiviteten och selektiviteten för perättiksyran för- modas ge som resultat ett minskat ozon-behov för behandling av massan, således under bibehållande av gasvolymerna på en styrbar nivå.

Ozon/oxygen-gasblandningen innehåller från ca 3-12% ozon, räknat på gasblandningens totala vikt. Ozon/oxygen-gasbland- ningen sättes företrädesvis till massan med användning av en perforerad gasspridare i en mängd av ca 0,2-2,0 g ozon per 100 g O.D. massa. Man förmodar att man genom användning av låga doser av ozon för massabehandlingen kan framställa en starkare massa än vad som är möjligt genom en trestegs 0-2- Pa-behandling.

Perforerade gasspridare är kommersiellt tillgängliga. Dessa spridare är konstruerade för att införa gasen i massan i form av mikroblåsor eller -bubblor. Vid tillsatsen av ozon/oxygen- gasblandningen till massan är det viktigt att undvika bild- ning av större bubblor, vilka kan medföra kanalbildning och lägre massaöverföring. Användning av mikroblåsor åstadkommer detta resultat.

Ozon är ett mycket starkt oxidationsmedel och det är därför nödvändigt att kontrollera detta steg av delignifierings- reaktionen så att man inte nedbryter cellulosan. Såsom in- dikerats ovan, utföres reaktionen i ett pluggflödes-reak- 10 15 20 25 30 35 514 789 7 tionsrör. I ett typiskt fall reagerar ozonet med massan under ca 2-10 minuter. För att begränsa ozonreaktionen och där- igenom begränsa nedbrytningen av massan föredras att inte tillföra ytterligare värme till reaktionen i detta stadium.

Massans temperatur kommer således att vara ca 50-60°C. Så snart "pluggen" lämnar reaktionsröret, är ozonreaktionen i huvudsak fullständig och litet eller inget oreagerat ozon kvarstannar i massan. Massan kan följaktligen i detta stadium värmas för att förbättra reaktionen för oxygenet.

För oxygenreaktionen värmes massan typiskt till en temperatur av ca 90-120°C och bringas till ett tryck av ca 0,621-0,828 MPa. För att ytterligare förbättra oxygenreaktionen uppfluf- fas massan då den införes i ett reaktionskärl under tryck, där oxygen reagerar med massan under den höga temperaturen och högt tryck. Denna reaktion erfordrar ca 10 minuter till 1 timme.

Såsom belyses på bifogade ritning, blandas en brunmassa från en massatvätt 10 vid en konsistens av ca 10% med svavelsyra och ett kelatbildningsmedel (EDTA) för att kelatbinda och passivera övergångsmetaller i massan. Svavelsyra tillsättes för justering av pH till ca 3. Massan matas därefter till en tvåvalspress 12 för avvattning.

Avpressningsvätska från pressen 12 återföres via linjen 13, varifrån den används för utspädning av brunmassa. Denna behandling surgör brunmassan och minskar mängden erforderlig syra för att bringa massans pH inom det önskade pH-området.

Efter passerandet av tvåvalspressen justeras massans konsis- tens till ca 20-25%. Efter tvåvalspressen blandas den sur- gjorda massan med perättiksyra från linjen 14 (0,5% vikt/vikt räknat på 0.D. massa) och lågtrycksånga från linjen 15.

Massatemperaturen justeras här till 50-55°C. Massan matas därefter genom en massamatare 16 (i huvudsak en skruvmatare) till ett nedmatnings-retentionsrör 18.

Vid utloppet från nedmatnings-retentionsröret pumpas massan medelst en högkonsistenspump 20 såsom en rotationspump 10 15 20 25 30 35 514 789 8 ("clove") till en blandare med hög skjuvning 22. Efter hög- konsistenspumpen 20 men före inloppet till blandaren 22 med hög skjuvning doseras en komprimerad oxygen/ozon-blandning, ca 12% (vikt/vikt) ozon räknat på oxygen, till massan från mataren 24 med användning av en perforerad gasspridare (visas ej) och massan blandas med magnesiumsulfat och ytterligare perättiksyra, som matas från behållare 26 respektive 28.

Ozon-satsningen till massan hålles vid ca 0,5% (vikt/vikt räknat på O.D. massa). I högskjuvningsblandaren 22 blandas massan med reaktanterna och matas därefter in i en plugg- flödes-rörreaktor 30. Massans retentionstid i rörreaktorn 30 justeras så att man tillförsäkrar en fullständig reaktion med massan och konsumtion av ozon (typiskt erfordras ca 5-6 minu- ter). Vid utloppet från det rörformiga reaktionskärlet 30 kvarblir endast massa, oxygen, magnesiumsulfat och en mindre mängd ej reagerad perättiksyra. I detta stadium bringas massan till ett tryck av 0,6-0,8 MP och värmes till ca 100°C medelst högtrycksånga i en ângblandare 32. Detta kan göras utan att man i detta stadium nedbryter massan.

Via torrivaren 33, som innefattar rotatíonsfack 34 och rotor 35, anordnad vid toppen av oxygenreaktorn 36, uppfluffas massan och införes i oxygenreaktorn 36, varvid man ökar samverkningen mellan massa och oxygengas. Hög/medium-konsis- tens-oxygenreaktorer är kommersiellt tillgängliga, t ex Kamyr högkonsistens-oxygenreaktorer av tråg- eller facktyp. Efter torrivaren 33 utspädes massan vid 44 med det sura filtratet från massatvätt-avpressningsvätsketanken 42 och blåses där- efter till en blåstank 46. Oxygengasen som avdras från blås- tanken genom utloppet 48 kan återvinnas för alstrande av ozon efter lämplig rening. Massa från oxygenblåstanken avdras via pumpen 50 för fortsatt behandling.

Förfarandet enligt uppfinningen är unikt genom att hela behandlingen av massan utföres under sura betingelser, inkl. oxygendelignifieringen av massan, och oxygenet härrör från ozon-oxygen-gasblandningen. Oxygenet aktiveras för att rea- gera under sura betingelser genom användning av perättiksyra och genom ett termiskt aktiveringssteg. Till skillnad från 10 15 20 25 30 35 514 789 9 konventionella blekprocesser, där oxigendelignifiering av massa utföres separat under alkaliska betingelser, utföres enligt föreliggande uppfinning behandlingen av massa med perättiksyra, ozon och oxygen i en enda operation (dvs utan mellanliggande tvättsteg) under sura betingelser.

Genom att utföra delignifieringen i ett enda steg och under högkonsistensbetingelser minskas i hög grad den utrustning som erfordras för blekning av massorna. Även volymen av vätska som skall återcirkuleras till återvinningsanläggningen minskas till ca 1/3 - 1/4 jämfört med konventionella oxygen- ozon-processer. Eftersom genomföringen av förfarandet enligt uppfinningen ej erfordrar två olika pH-kontroller, är pH- kontrollstrategin enkel och okomplicerad. Användningen av perättiksyra i processen resulterar i lägre kappa-tal och massa med högre styrka än vad som normalt erhålles från konventionella oxygen- och ozon-delignifieringsprocessar.

Detta bör resultera i en starkare blekt massa med 90% ISO ljushet vid relativt lägre kemisk satsning.

Efter delignifiering kan den delignifierade massan alkali- extraheras på konventionellt sätt och blekas med antingen klordioxid (D) och/eller väteperoxid (P) för att ge en massa med hög styrka och hög ljushet. Genom användning av alkalisk väteperoxid i stället för klordioxid kan man uppnå ett "noll- effluent"-avlopp.

Andra tillsatser som normalt används vid konventionella delignifierings- och blekningsreaktioner kan användas i föreliggande process.

Ytterligare variationer och modifikationer av förfarandet kommer att vara uppenbara för fackmannen och skall anses omfattas enligt uppfinningen såsom den definieras i patent- kraven.

Claims (8)

514 789 l O Patentkrav

1. Förfarande för deligriifiering och blekning av cellulosamassa, kännetecknat av forbehandling av massan med ett kelatbildningsmedel för passivering av övergångsmetalljoner; tillsats av en lösning av perättiksyra till en cellulosamassauppslamning i en mängd av ca 0,5-5 %, räknat på 100 g O.D. massa (ugnstorr), och värnming av massan till ca 50-60°C, varvid massan har en konsistens av minst 20 % och pH ca 1-5, varvid närrmda syra reagerar med massan; tillsats till massan av en magnesiumsalt-viskositetsskyddare och en gasblandning av ozon och oxygen, innehållande ca 3-12 viktprocent ozon, vid nämnda sura pH vid ett tryck av ca 0,276-0,828 MPa, varvid ozonet huvudsakligen reagerar med massan tills ozonet har väsentligen fullständigt reagerat med massan, varefter oxygenet reagerar med massan vid surt pH och vid ett tryck av ca 0,62 1-0,828 MPa och en temperatur av ca 90-l20°C för deligriifiering av massan.

2. Förfarande enligt krav 1, varvid ozon tillsättes massan i en mängd av ca 0,2-2,0%, dvs 0,2-2,0 g ozon per 100 g OD. massa.

3. Förfarande enligt krav 2, varvid pH är ca 2-3.

4. Förfarande enligt krav l, varvid nämnda delignifierade massa underkastas en alkalisk extraheringsbehandling.

5. Förfarande enligt krav 4, varvid nämnda alkaliextraherade massa bleks med alkalisk väteperoxid eller klordioxid.

6. Förfarande enligt krav 1, varvid nämnda steg med i huvudsak reaktion av ozonet med nämnda massa infattar steg med forrrming av massan till en plugg och transport av denna plugg genom ett pluggflödes-reaktionsrör. 514 789 i u

7. Förfarande enligt krav 6, varvid varaktigheten för nämnda steg med i huvudsak reaktion av ozon med massan är ca 2-10 minuter.

8. Förfarande enligt krav 6, varvid steget med införande av gasblandnjngen av ozon och oxygen i massan innefattar fillsats av ytterligare perättiksyra till massan.