JP6283693B2 - 緑液を苛性化するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、木材パルプを製造するための硫酸塩またはクラフトプロセスで緑液を苛性化する方法であって、主成分としての炭酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムの水溶液からなる緑液がスレーカー中で酸化カルシウムと混合され、苛性化器（ｒｅｃａｕｓｉｔｉｃｉｚｅｒ）内の反応を受けて、主成分として水酸化ナトリウムおよび炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を形成し、該懸濁液は第一のフィルタ上で濾過され、続いて希釈器内での水による希釈後、さらなるフィルタに２、３度供給されて濾過され、その中に懸濁された固体を分離する方法に関する。

硫酸塩またはクラフトプロセスにおける木材パルプ製造の際、木材パルプ含有繊維材料は白液として知られる水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムを含有する溶液中で蒸解される。この蒸解により木材パルプ、および副生成物として、黒液として知られるものも生成される。クラフトプロセスにおける副生成物を回収する方法において、未反応化学物質および反応生成物、ならびに特に黒液のリサイクル可能な成分が回収され、木材パルプ製造に再使用される。この目的のため、スメルト（ｓｍｅｌｔ）として知られるものを調製するために黒液は最初、蒸発によって濃縮され、その後、燃焼される。スメルトは溶解され、緑液が得られる。緑液は主成分として炭酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムを含む。緑液はその後、全体式Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＮａＯＨ＋ＣａＣＯ_３に従う苛性化反応として知られるものにおいて、炭酸ナトリウムが反応して水酸化ナトリウムおよび炭酸カルシウムを形成できるように生石灰または酸化カルシウムで補われる。変換された混合物は、石灰泥としても知られる固体、主に炭酸カルシウムが分離されるフィルタによって濾過される。分離された固体は水または後続の濾過段階からの濾液で希釈され、フィルタによって再び濾過され、石灰窯に移され、生石灰に変換される。得られた濾液は白液としてプロセスに戻される。

緑液の酸化カルシウムとの反応は、実際には炭酸ナトリウムの８０％から８５％の変換まで、即ち、８０％から８５％の苛性化レベルまでしか進まない平衡反応である。プロセスの経済性の観点からは、この低い変換レベルは、例えば、総アルカリ濃度、硫化ナトリウム濃度、温度および過剰の酸化カルシウム等の様々な要因に依存する。特に、炭酸ナトリウムの炭酸カルシウムおよび水酸化ナトリウムへのできる限り完全な反応のために必要とされる酸化カルシウムの過剰量は、後続のプロセス、特に、石灰泥の濾過性、および炭酸カルシウムを燃焼して酸化カルシウムを再び得る下流の石灰循環に対し破壊効果を有する。酸化カルシウムの過剰量は、通常最大で約５％であるが、特にフィルタ布およびふるい上に堆積し、または石灰窯内に環球形成として知られるものを生じ、これらはプロセスにとって大きな損失および混乱に関連する。

緑液中の炭酸ナトリウムの濃度を制御する方法は、欧州特許第０５２４７４３号明細書に記載されており、例えば、緑液の導電率の測定ならびに洗浄液の導電率および流量の測定に基づいて、緑液の炭酸ナトリウム濃度を調整または再調整できる。

また、国際公開第８５／０１９６６号は、第１の苛性化段階で使用する石灰が第２の苛性化段階で使用する石灰よりも品質が低くなるように石灰を２段階苛性化方法に添加し、この方法において、可能な限り多い炭酸ナトリウムが水酸化ナトリウムに変換されることが希望され、次いで液は製紙方法に使用できる緑液の苛性化方法を記載する。

欧州特許第０５２４７４３号明細書 国際公開第８５／００１９６６号

このように、本発明の目的は、全体の方法に悪影響を与えることなく、苛性化に続いて、分離された石灰泥中の未反応の酸化カルシウムの量が可能な限り低減され得る方法を提供することである。

この目的は、主成分としての炭酸カルシウムおよび微量成分としての酸化カルシウムの第１の分離の後に、少なくとも希釈器、特に第２および／または第３のフィルタの上流の希釈器（複数可）中での希釈の際に、水性懸濁液に二酸化炭素を添加することを本質的に特徴とする本発明に従う方法によって達成される。少なくとも濾過前の希釈器中での滞留時間の間に、主成分としての炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムの残留分を含む水性懸濁液に二酸化炭素（ＣＯ_２）が添加されるので、残量に存在する酸化カルシウムの可能な限り多くの量が炭酸カルシウムに変換され、そのため前記の平衡反応が炭酸カルシウムの方に動く。酸化カルシウムの残量が低下することで、主に酸化カルシウムの結晶性と比較して炭酸カルシウムのより良好な結晶性のために、石灰泥の濾過性が大幅に改善されて、濾過の際、フィルタ布またはフィルタ上での堆積が実質的に防止される。同時に、二酸化炭素の添加により酸化カルシウムの残量が大幅に低減されるので、さらに、環形成または球形成のような石灰窯での悪影響が防止されまたは大幅に低減されて、方法の全体的な経済性が従来の方法に比べて大幅に改善されるように、ほぼ純粋な炭酸カルシウムが木材パルプ蒸解法の石灰循環に戻る。

本発明のさらなる実施形態では、希釈器に含まれる主成分としての炭酸カルシウムおよび微量成分としての酸化カルシウムを含有する水性懸濁液に二酸化炭素を供給する時間が、８．０から１３．０、特に８．５から１２の範囲の水性懸濁液のｐＨが得られるように選択される限り、一方で酸化カルシウムはほぼ完全に炭酸カルシウムに変換され、他方でこの方法は炭酸カルシウムが重炭酸カルシウムの形成を伴って溶解しないように、常に十分に塩基性のままであるように実施される。

酸化カルシウムの特に効率的な除去のため、および特にフィルタ段階においてフィルタまたはフィルタ布上への堆積を確実に防止するために、本発明の好ましい実施形態に従って、この方法は二酸化炭素の添加が、第２または第３の石灰泥フィルタの少なくとも１つの希釈器の上流でさらに行われるように実施される。第２および第３の石灰泥フィルタの少なくとも１つの希釈器の上流で二酸化炭素がさらに添加または供給される限り、これは二酸化炭素の添加が細かい酸化カルシウムがフィルタ上に堆積しないような十分な時間で行われ、方法を中断なく実施でき、ほぼ例外なく炭酸カルシウムを石灰窯に戻すことができることを保証する。

反応に破壊的な酸化カルシウムを炭酸カルシウムにほぼ完全に変換し、そのような方式で確実に第２および第３の濾過段階の両方のフィルタまたはフィルタ布の堆積を防止するには、第２のフィルタに関連する希釈器、またはさらに第３のフィルタが存在する場合には第３のフィルタに関連する希釈器において、二酸化炭素供給が選択的に処理されるように本発明の方法を実施する。両方の希釈器への添加も可能である。

特に酸化カルシウムの完全な分離のために、二酸化炭素の供給時間が希釈器における滞留時間と一致するように選択されると有利であることが証明された。このような方式で、第２または第３の濾過段階のいずれかに関連する希釈器内または第２および第３のフィルタ段階の上流にある２つの希釈器内での全滞留時間の間、二酸化炭素は、残留酸化カルシウムの炭酸カルシウムへのゆっくりしたほぼ定量的な変換を得るために、連続的に導入される。大量の二酸化炭素を短時間供給するような他の手順は有利であることが示されていない。

二酸化炭素が５から１２０分間、特に５から３０分間添加される場合、酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの特に完全な変換が本発明に従って得られる。長時間にわたって、特に５から１２０分間、二酸化炭素が濾過段階に関連し、濾過段階の上流にある少なくとも１つの希釈器に注入されるので、同時に懸濁液のｐＨをあまりに低く低下させずに（このような低下は炭酸カルシウムを溶解し、重炭酸カルシウムの形成を伴う）、酸化カルシウムの炭酸カルシウムへのほぼ定量的な変換が確保される。

希釈器中に含まれる酸化カルシウムとの二酸化炭素の接触を可能な限り密接にすることを確保するために、および希釈器中の二酸化炭素の滞留時間を最大にするために、この方法のさらなる実施形態では、二酸化炭素は希釈器の容器床を介して希釈器内に導入される。このような手順、特に二酸化炭素が容器床を介して濾過段階の上流に配置された希釈器に細かく分割された形で供給される場合、密接な接触および希釈器の内容物の徹底的な同時の混合および二酸化炭素に対する滞留時間が同時に最大化することが確保され、炭酸カルシウムを形成する酸化カルシウムの反応をさらに完了することができる。

フィルタの上流の希釈器内の二酸化炭素の特に均一な分配のために、二酸化炭素が１つ以上の入口開口（複数可）を介して水性懸濁液に細かく分割された形で導入されるように本発明の方法が実施される。一つまたは複数の入口開口により、懸濁液全体が二酸化炭素と密接に接触することが確保され、同時に酸化カルシウムが反応して炭酸カルシウムを形成することができる限り完全になるよう、二酸化炭素の滞留時間が十分になる。この点において、例えば、本発明のさらなる実施形態に従って、二酸化炭素はスパージャーを介して希釈器へのラインに導入されるか、あるいは複数の貫通開口を含む導入装置が容器床を介して導入され得、特にそれにより希釈器中に含まれる懸濁液の二酸化炭素との混合が可能な限り完全になされることが確保され、このため、炭酸カルシウムを形成するための酸化カルシウムの反応が可能な限り完全になされる。

好ましくは、二酸化炭素の添加により起こるｐＨの低下と酸化カルシウムの変換の完了の間の特に有利な比率を得るために、本発明のさらなる実施形態では、総量として、０．１重量％から５重量％、好ましくは０．４重量％から２．５重量％の乾燥二酸化炭素／１ｋｇの乾燥石灰泥が添加される。そのような量を添加することにより、重炭酸カルシウムの形成を伴うように石灰泥が溶解するまでｐＨを同時に低下させずに、酸化カルシウムの炭酸カルシウムへのほぼ完全な変換を提供する最適化された妥協が得られる。

本発明のさらなる実施形態に従うと、この方法は、４０℃から１０５℃間、特に６５℃から１００℃の温度で二酸化炭素が添加されるように実施される。このような温度の選択は、方法全体のエネルギーバランスまたは方法の経済性の点で特に好ましい。何故ならば、液中燃焼からの残留物の再開または停止後、緑液はほぼ６０℃と１０５℃の間の温度にあり、有利には、冷却も加熱もフィルタの上流では行われず、次いで形成された白液を蒸解釜に供給でき、そこでその後、エネルギー損失を避けるために、可能な限り温度の事前の低下なしに高温が優先されるからである。従って、二酸化炭素を緑液の優勢な温度で最も都合よく通過させる。

本発明の方法に使用される二酸化炭素は、純粋な二酸化炭素、空気で希釈された二酸化炭素または煙道ガスとしての二酸化炭素であってもよい。純粋な二酸化炭素または空気で希釈された二酸化炭素をこの方法に使用することは特に経済的である。何故ならば、使用される二酸化炭素の量を事前に定量的に決定または計算でき、余剰量の添加を確実に回避できるからである。二酸化炭素を煙道ガスとして供給する場合は、廃棄物はリサイクルされ、このため、廃棄物を使用することで、方法の総エネルギーバランスが大幅に改善される。

本発明の方法のさらなる実施形態に従うと、方法は、石灰窯からの煙道ガスが二酸化炭素源として使用されるように実施される。木材パルプを形成するための木材チップまたは削りくずの蒸解方法に加えて、木材パルプ生産は、木材パルプ蒸解法における洗浄からの廃液が循環されるアルカリ循環として知られるものも含み、リサイクル可能な生成物、特に、水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムがそれらがもう一度蒸解釜に供給できるように準備され、他方で石灰循環として知られるものが接続され、そこでは緑液から形成された炭酸カルシウムが苛性化の際に石灰窯中で石灰泥または酸化カルシウムに変換され、続いて、苛性化段階で再び使用できる。石灰窯からの煙道ガスは、従って、全体の方法から直接得られる二酸化炭素源であり、そのことは二酸化炭素の外部添加は必要でないが、むしろ方法にとって内在する二酸化炭素が循環され、この種の方法が操作するのに特に経済的であることを意味する。

図面及び例示的な実施形態を参照して本発明をさらに詳細に説明する。

木材パルプ蒸解方法ならびに本発明に従った関連のアルカリ循環、石灰循環及び二酸化炭素循環の概略図である。 アルカリ循環、石灰循環またはＣＯ_２循環の一部のみが図示される本発明に係る方法の概略図である。

具体的には、図１では数字１は木材チップを図式的に表し、これは蒸解釜２に導入される。チップ１に加えて、白液も蒸解釜２に供給される。主として水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムからなる白液のための供給路は数字３で図式的に示される。蒸解釜２内の蒸解法（本発明の一部を構成しない）を実施した後で、蒸解され、刻まれた木材またはチップ１を洗浄機４に導入し、そして洗浄機４を出る洗浄された木材パルプは製紙工場または木材パルプのさらなる加工を行う操作に移送または導入される。

洗浄機４からの使用済み洗浄液は弱液または黒液として知られるが、これは弱液（硫化ナトリウム−リグニン化合物および水から本質的に構成される）が濃縮される蒸発ユニット６に導入される。蒸発ユニット６での蒸発または濃縮の後、この蒸発ユニット内で生産される強液が最初は弱液より低い含水量を有するが、矢印７で図式的に示されるように硫化ナトリウムで補われて、液中燃焼段階８に導入される。スメルトが液中燃焼８から得られ、スメルトはボイラ９で溶解され、炭酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムならびに水から本質的になる緑液が苛性化器１０に供給される。矢印１１によって図示的に示されるように、スメルトの形成に加えて、エネルギー、即ち、蒸気または電流が８における液中燃焼によって生じ、このエネルギーは、図式的に示されるように、液中燃焼８から除去され、そして方法に戻されるか、または方法において再利用することができる。

苛性化ステップ１０において、苛性化反応として知られるものにおいて、緑液からの炭酸ナトリウムを炭酸カルシウムおよび水酸化ナトリウムに変換するために、緑液は石灰窯１２に由来する生石灰で補われ、引き続き、水酸化ナトリウムはチップまたは刻まれた木材を蒸解するために蒸解釜２で再利用することができる。

苛性化器１０において苛性化する場合、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムおよび炭酸カルシウムから本質的になる混合物が得られ、未反応の酸化カルシウムもこの混合物に含まれる。何故ならば酸化カルシウムおよび水との炭酸ナトリウムの変換反応は平衡反応だからであり、このため未反応の酸化カルシウムは常に生成物中に存在する。固体の材料、すなわち、特に炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムを分離するために、苛性化器１０からの生成物は、続いて第１のフィルタユニット１７上に導かれ、固体が分離され、一方で液体物質が蒸解釜に戻される。分離された固体、特に炭酸カルシウムおよびあらゆる残留酸化カルシウムは、石灰窯１２で燃焼して酸化カルシウム（引き続き苛性化器１０に戻すことができる）を形成するために、第２および第３の濾過段階２０および２４を介して石灰窯１２に戻される。

この点について、アルカリおよび石灰の両方が循環しており、その循環は図１に、石灰循環に対しては１５、アルカリ循環に対しては１４として図式的に示されている。本発明に従って、石灰循環１５およびアルカリ循環１４に加えて、さらなる成分、即ち二酸化炭素が循環されると有利であることが示された。この二酸化炭素循環は数字１６で図式的に示される。この二酸化炭素循環１６において、石灰の燃焼の際に炭酸カルシウムから放出される二酸化炭素の少なくとも一部が、炭酸カルシウムおよび水酸化ナトリウムの方向において炭酸ナトリウムと酸化カルシウムとの反応をさらに動かすために、フィルタまたは第２のフィルタ２０に戻される。

図２は苛性化器１０の後の濾過の詳細および本発明に従った二酸化炭素のフィルタ段階２０または２４への戻りをより詳細に示す。

この図では、苛性化器１０から除去された材料は第１の濾過段階１７（希釈器１８および下流のフィルタ１９からなる）を受ける。希釈器１８における特に水による希釈の後、洗浄された石灰泥は第２の濾過段階２０で除去される。いくつかの作業で、液体残留物からさらなる石灰泥を取り除くためにさらに第３の濾過段階がある。

第２のフィルタ２２または第３のフィルタ２６への微粒子酸化カルシウムの堆積を確実に防止するために、特に潜在的に反応に破壊的な過剰量の酸化カルシウムを下流の石灰窯１２に送らないために、方法は二酸化炭素を希釈器２１、または場合により２５にも注入するように実施される。二酸化炭素（石灰窯１２から戻りライン２３を介して得られる）の注入は、この場合、希釈器２１、または場合により同様に２５中の二酸化炭素の滞留時間が可能な限り長くなるように保障されるように実際に行われる。この点について、二酸化炭素は、例えば、１つ以上のスパージャーを介してフィルタ２０への供給ラインに導入されるか、または下から希釈器２１に導入されるか、または同様の配置により導入することができる。

希釈器２１への二酸化炭素の導入は、懸濁液のｐＨが８．５から１２までの値に低下するまで続けられる。

このレベルのｐＨでは、懸濁液中の酸化カルシウムの大部分は炭酸カルシウムに変換され、フィルタ２６への堆積が確実に防止される。次いでフィルタ２２で分離された炭酸カルシウムは石灰窯１２に戻され、そして酸化カルシウムを形成するための燃焼後、石灰循環１５を介して苛性化段階１０に戻される。

特に、希釈器２１および／または２５への二酸化炭素の添加を制御することを可能にするため、三方弁２７が、希釈器２１および２５の間の二酸化炭素の供給を切り替えることを可能にする戻りライン２３に設置される。この点において、明確に希釈器２１および２５に二酸化炭素を同時に供給できることも確立されればよい。

［実施例１］
実験室試験，異なる滞留時間、温度および異なる量の二酸化炭素の添加を用いた産業緑液の調製

［実施例２］
一定の撹拌時間および温度で異なる量の二酸化炭素を添加する、産業緑液を用いた実験室試験

［実施例１］
１６５ｇ／ｌ（水酸化ナトリウムとして計算）の総アルカリ含量および３５％の硫化度（ｓｕｌｐｈｉｄｉｔｙ）を有する１Ｌの産業緑液を８０℃まで加熱し、７４ｇの産業生石灰（９０％ＣａＯ）を添加した。混合物を１０１℃まで恒温制御し、２時間撹拌し、次いで水ジェット真空を用いるブフナー漏斗上のガラス繊維フィルタを用いて吸引した。

フィルタ上の残渣である石灰泥を水と共に７０℃で撹拌し、ガラスフリットを通して底部にＣＯ_２を供給し、次いで上記のように吸引した。次に、石灰泥の乾燥物質含量を重量測定により決定した。

試験を合計７回実施し、ここで攪拌時間、温度および二酸化炭素の添加という実験パラメータを変化させて、石灰泥の乾燥物質含量および濾液のｐＨの両方を結果として決定した。結果を表１に示す。

表１は、温度および滞留時間が二酸化炭素の使用と比較して、抽出された石灰泥の量に比較的小さい影響を有することを示す。従って、二酸化炭素を添加せずに５分間の撹拌時間および７０℃の温度に対し、７３％という乾燥物質含量が決定され、３０分間の攪拌時間、７０℃の温度および二酸化炭素の添加なしに対し、７４％という乾燥物質含量が得られ、５分間の攪拌時間、９０℃の温度で二酸化炭素の添加なしで、７５％という乾燥物質含量が得られた。しかし、０．４ｇまたは０．８ｇの二酸化炭素の供給が行われた場合、白液を蒸解釜での後続の使用に不適切にする（これは約８．５未満のｐＨでなったであろう）、濾液である白液のｐＨの低下なしで、石灰泥の乾燥物質含量は７７％から８０％まで上昇することができた。

［実施例２］
１６５ｇ／ｌ（水酸化ナトリウムとして計算）の総アルカリ含量および３５％の硫化度を有する１Ｌの産業緑液を８０℃まで加熱し、７８ｇの産業生石灰（９０％ＣａＯ）を添加した。混合物を１０１℃まで恒温制御し、そして２時間撹拌し、次いで水ジェット真空を用いるブフナー漏斗上のガラス繊維フィルタを用いて吸引した。

フィルタ上の残渣である石灰泥を水と共に７０℃で撹拌し、ガラスフリットを通して底部にＣＯ_２を供給し、次いで上記のように吸引した。次に、石灰泥の乾燥物質含量を重量測定により決定した。

試験を合計６回実施し、二酸化炭素の添加のみを変化させて、石灰泥の乾燥物質含量および濾液のｐＨの両方を結果として決定した。結果を表２に示す。

この試験は使用された二酸化炭素の量を連続的に増加させると、白液を蒸解釜での後続の使用に不適切にする程度まで濾液である白液のｐＨを低下させることなく、石灰泥の乾燥物質含量も連続的に上昇した。

Claims (14)

1. 主成分としての炭酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムの水溶液からなる緑液をスレーカー中で酸化カルシウムと混合し、苛性化器（１０）中での反応を受けて主成分としての水酸化ナトリウムおよび炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を形成し、該懸濁液は第１のフィルタ（１９）で濾過され、続いて、希釈器（２１、２５）中で水による希釈後、さらなるフィルタ（２２、２６）上に２回または３回供給されて濾過され、その中に懸濁された固体を分離する、木材パルプ製造のための硫酸塩またはクラフトプロセスにおける緑液の苛性化方法であって、
   主成分としての炭酸カルシウムおよび微量成分としての酸化カルシウムの第１の分離の後で、第２および／または第３のフィルタ（２２、２６）の上流の希釈器（２１、２５）における希釈の際、二酸化炭素が水性懸濁液に添加されることを特徴とする、方法。
2. 希釈器（２１、２５）に含まれる主成分としての炭酸カルシウムおよび微量成分としての酸化カルシウムを含む水性懸濁液に、二酸化炭素を供給する時間が、８．０から１３．０、特に８．５から１２の範囲の水性懸濁液のｐＨが得られるように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 二酸化炭素の添加が、第２または第３の石灰泥フィルタ（２２、２６）の少なくとも１つの、少なくとも１つの希釈器（２１，２５）の上流でさらに実施されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 二酸化炭素が、第２のフィルタ（２２）に関連する希釈器（２１）および、適切ならば、第３のフィルタ（２６）に関連する希釈器（２５）の両方に供給されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 二酸化炭素を供給する時間が、希釈器（２１、２５）における滞留時間と一致するように選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 二酸化炭素が、５から１２０分間、特に５から３０分間添加されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 二酸化炭素が希釈器の容器床を介して希釈器（２１、２５）に導入されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 二酸化炭素が、１以上の入口開口を介して細かく分割された形で水性懸濁液に導入されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 二酸化炭素が、細かく分割された形で、特にスパージャーによって、希釈器の１つに通じるラインに導入されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. １ｋｇの乾燥石灰泥あたり、総量で、乾燥重量として０．１重量％から５重量％の二酸化炭素が添加されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. １ｋｇの乾燥石灰泥あたり、総量で、乾燥重量として０．４重量％から２．５重量％の二酸化炭素が添加されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 二酸化炭素が、４０℃から１０５℃、特に６５℃から１００℃の温度で添加されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 使用される二酸化炭素が、純水な二酸化炭素、空気で希釈された二酸化炭素および煙道ガスから選択されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 石灰窯（１２）からの煙道ガスが、二酸化炭素源として使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。

Images