JP2010076946A - 炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液に、生石灰または生石灰を水酸化ナトリウム含有液と反応させて得た消和液を添加してこれを苛性化した際に生成する石灰スラッジから、塗被紙用顔料として使用可能な高白色度の炭酸カルシウムを製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液を、生石灰または生石灰を水酸化ナトリウム含有液と反応させて得た消和液にて苛性化し生成する石灰スラッジから炭酸カルシウムを製造する方法において、生石灰源として、系外からの補充石灰を使用することを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液に、生石灰または生石灰を水酸化ナトリウム含有液と反応させて得た消和液を添加してこれを苛性化した際に生成する石灰スラッジから、塗被紙用顔料として使用可能で、高白色度の炭酸カルシウムを製造する方法に関する。

炭酸カルシウムは、塗被紙用顔料として、あるいは製紙用填料として、従前から広く使用されているが、この種の炭酸カルシウムは、化学的に合成して得られる軽質炭酸カルシウムと、天然より産出する石灰石を湿式粉砕した重質炭酸カルシウムとに大別することができる。軽質炭酸カルシウムは、炭酸ガス法によって製造するのが一般的であり、反応条件を変化させることによって、粒子径や形状をコントロールできる利点があるものの、重質炭酸カルシウムに比較して高価である。一方、重質炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムより安価であるばかりでなく、塗被組成物に高配合してもその塗工作業に支障をきたさないため、塗被紙用顔料として多用されている。

ところで、炭酸ガス法を代表例とする合成法や天然鉱物に頼らない炭酸カルシウム源としては、クラフト法によるパルプ製造工程で副生される緑液を、生石灰にて苛性化した際に生成する石灰スラッジがある。この石灰スラッジは、不定形の炭酸カルシウム粒子が凝集した塊状物であり、その主成分は炭酸カルシウムであるので、夾雑物を全く含まないまたは殆ど含まない石灰スラッジとして精製させることができれば、これを適宜粉砕することにより、製紙用填料として、あるいは高濃度で粉砕することにより塗被紙用顔料として使用可能な高白色度の炭酸カルシウムを得ることができる。

緑液を生石灰で苛性化した際に生成する石灰スラッジに、夾雑物を持ち込まないようにする従来技術としては、緑液の苛性化に先立ち、当該緑液中に空気を吹き込み、夾雑する遊離カーボンなどの黒色浮遊物を凝集させて緑液を清澄化させる方法が、既に提案されている（特許文献１参照）。しかし、空気吹込みによって凝集させ得る成分は、緑液中の夾雑物の一部でしかないので、この方法では、高品質の炭酸カルシウムを回収する上で一定の限界がある。

また、製紙用填料に使用できる炭酸カルシウムを、上記の石灰スラッジから製造する方法として、石灰スラッジに夾雑するシリカ及び不溶解物質含有量を所定量以下とし、シリカや不溶解物質の少ないこの石灰スラッジを粉砕することが開示されている（特許文献２参照）。そして、シリカや不溶解物質の少ない石灰スラッジを取得する方法として、静置又はろ過手段による緑液の清澄化が記載されている。しかしながら、この公知文献は、緑液の清澄化をどの程度進めれば、着色夾雑物が少ない高品質の炭酸カルシウムからなる石灰スラッジが得られるかを、具体的に教示していない。

さらにパルプ製造工程で得られる緑液を、緑液２００ｇを孔径１μｍのガラス繊維製ろ紙に通過させ、ろ紙上に残るろ過残渣乾燥物を分光白色度測色計で測定した明度が５０以上に保持されるよう、清澄化処理する工程と小粒子化された石灰スラッジのスラリーを、アルカリ成分の除去を目的とする水洗工程に供給し、排出されるろ液のｐＨが１１．０以下になるまで洗浄しかつ脱水する工程を組み合わせ、塗被紙用顔料を精製しようとする方法が提案されている（特許文献３参照）が、苛性化工程は複雑であり、以降の工程からも不純分は混入するため、この方法によっても塗被紙用顔料として必要とされる白色度に到達することは困難である。

さらに、緑液を６５℃以上の温度でろ過して緑液に含まれる固形不純物を予め除去した後、ろ液に相当する緑液に生石灰を加えて消和を行って未反応物質を除去し、しかる後、液中の炭酸カルシウムを粉砕または粉砕することなく回収し、これを８０℃以上の温水で洗浄した後、粉砕処理と酸化剤による漂白処理を施すことからなる炭酸カルシウムの回収方法が記載されている（特許文献４参照）。しかし、この方法は、回収する炭酸カルシウムの粒度が微細すぎて、苛性化本来の目的つまり白液製造に大きな難点が生じてしまうという欠点がある。このようなことから、その実用化は困難である。

さらに、クラフト蒸解パルプの製造に際して、苛性化工程から得られる塊状の石灰スラッジを水中に分散し、濃度２０〜７０質量％となるように調整後、湿式粉砕処理する記載がなされている（特許文献５参照）が、水中に分散し、２０〜７０質量％の濃度にしてしまうと、濃度が低すぎて、塗工用に用いることは難しくなり、後工程として、脱水、乾燥工程を付加するとなると、経済的に大きな負担を要するものであった。

クラフト法における緑液に生石灰または消和液を加えて生成される石灰スラッジは、通常、パルプ製造工程に使用される白液（水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を主成分として含む）から分離され、次いで弱液（アルカリ成分）の回収を目的として、１段の希釈脱水洗浄工程に付されるのが通常である。これまで提案されている苛性化工程から副生する石灰スラッジの精選方法は希釈、あるいは置換洗浄方法にのみによっているが、未然カーボンなどの不純分は本来不溶性であり、上記の方法では紙用填料、顔料として使用する高白色度の炭酸カルシウムは精製できない。
特開昭６１−５３１１２号公報 特開昭６１−１７９３９８号公報 特開２００４−２６６３９号公報 特開昭６１−１８３１２０号公報 特開２００１−９８４８２号公報

本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を考慮すると共に、塗被紙用顔料として使用可能な、高白色度の炭酸カルシウムを容易に製造できる方法を提供することにある。

本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、これらクラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液を、消和生石灰液にて苛性化し、生成する石灰スラッジを固液分離して炭酸カルシウムを製造する方法において、生石灰源として、系内を循環しているロータリーキルンからの焼成石灰ではなく、系外からの補充石灰を使用することを特徴とする。なお、本発明の「系」とは、クラフトパルプ製造プロセスにおける薬品回収工程を示す。

緑液と補充石灰で苛性化反応を行うことにより、緑液の処理を行うよりも、高白色度の炭酸カルシウムを得ることができる。

本発明者は、上記課題を解決するため、石灰スラッジの白色度と、緑液及び生石灰の品質との関係を種々検討した結果、石灰スラッジ白色度に与える影響は、緑液よりも、生石灰品質の方がはるかに大きいことを見いだした。すなわち、従来、高白色度化のための方策としては、緑液清澄化など緑液処理の方に力点が置かれていたが、生石灰の品質を上げる方が、高白色度の炭酸カルシウムを確保しやすい。この点については、焼成石灰の場合、系内を循環しているため、緑液由来の着色成分が蓄積され、緑液よりも白色度への影響が著しいものと推定される。

最初に、木材チップから紙の素材となるパルプ繊維を製造するプロセスを概説する。クラフト法によるパルプ製造プロセスでは、苛性ソーダと硫化ソーダを主成分とする蒸解薬液を収めた蒸解釜中で、木材チップが高温・高圧下にて蒸煮される。この蒸煮によって、木材に含まれるリグニンなどの成分は蒸解薬液に溶出され、目的物であるパルプ繊維は、この薬液に分散した状態で蒸解釜から取り出されるので、これを固液分離することにより、紙の素材となるパルプ繊維が取得される。そして、固液分離によりパルプ繊維から分離されたパルプ廃液（黒液と呼ばれる）は、薬品回収及び熱回収の目的で、多重効用缶などで濃縮され、黒液回収ボイラーで燃焼せしめられる。

濃縮黒液の燃焼で生成するスメルト（炭酸ナトリウム及び硫化ナトリウムを主成分とする無機溶融物）を、後述する弱液に溶解させたものが所謂緑液であって、通常のパルプ製造プロセスでは、この緑液に含まれるドレッグス（不溶性夾雑物）を沈降分離し、ドレッグスが分離除去された緑液は、これに生石灰を投入する苛性化工程に供され、当該工程で生起する消和反応と苛性化反応により、石灰スラッジが生成される。通常の工程ではこの消和反応と苛性化反応は同時に行われる。

次にこの石灰スラッジを含むスラリーを固液分離し、その液状成分に含まれる水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムは、白液として木材チップの蒸解に再利用される。一方、液状成分から分離された石灰スラッジは、ロータリーキルン、カルサイナーなどで焼成されて生石灰に転化し、その生石灰は緑液の苛性化工程に循環使用される。これを焼成石灰と呼ぶ。分離されたドレッグスや石灰スラッジを洗浄した際に得られる液状成分は弱液として、上記したスメルトの溶解に使用される。

連続操業されている通常のパルプ製造プロセスにおいて、蒸解に必要な薬品は、緑液の苛性化工程で回収される白液で賄い、緑液の苛性化に必要な生石灰は、当該苛性化工程で生成される石灰スラッジの焼成物で賄うのが一般的である。ここで系外から補充する場合の生石灰のことを、補充石灰と呼ぶ。本発明の苛性化工程において使用する補充石灰は、系外からのもので、炭酸カルシウムを主成分とする天然石灰石を焼成したもの、かつ、生石灰純度が９０％以上のものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルト炉、ロータリーキルン、カルマチック炉、流動焼成炉などの、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに転化する装置であれば特に制限されることはない。

しかし、パルプ製造プロセスで副生される石灰スラッジを、炭酸カルシウムの供給源として考えた場合、特に紙用の填料、顔料として使用されるに必要な白色度が高い炭酸カルシウムの供給源として考えた場合には、ドレッグス成分にかなり含まれる有色の未燃カーボンや金属塩が炭酸カルシウムの白色度に大きく影響することから、石灰スラッジに含まれるドレッグス成分の多寡が極めて重要である。石灰スラッジよりこのドレッグス成分を洗浄などの方法により分離精選して炭酸カルシウムとして再生する提案がなされているがドレッグス成分は基本的に不溶性であり、希釈洗浄あるいは置換洗浄などの方法はドレッグス成分の分離精選には無力である。

緑液の苛性化には、パルプ製造プロセスで常用されている反応条件を採用することができ、この苛性化により石灰スラッジが生成する。ここで得られた石灰スラッジの分散液（石灰乳）は、白液を回収する目的で固液分離され、次いでアルカリ成分の回収を目的として、固液分離された石灰スラッジを水に再分散して脱水し、ここで得られたろ液は弱液として再使用される。このための脱水機には、ベルトフィルター、ドラムフィルター、ディスクフィルター、フィルタープレス、シリンダープレス、デカンター、またはこれらを加圧条件下で行う装置が挙げられる。これら脱水機から適宜選択された装置の１種を単段で用いることにより、目的とする白液とアルカリ成分の回収を行うのが従来の慣行である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これら実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。なお、例中の％表示は白色度の数値以外は質量％を示す。

実施例１
パルプ製造プロセスにおいて、濃縮黒液の燃焼によって得られるスメルトを弱液に溶解させて緑液を調製し、ステンレスビーカーに収め、オイルバス中で１０４℃まで加温した。次いで系外からの補充石灰（工業用酸化カルシウム、宇部マテリアル社製）を緑液１リットル当り７０ｇの割合で緑液に混合し、１０４℃で２時間、消和・苛性化反応を行って石灰乳を得た。この石灰乳をポリプロピレン製ろ布にて吸引ろ過し、ケーキ固形分濃度が８０％の石灰スラッジを得、１０５℃の送風乾燥機で乾燥し、粉体状の炭酸カルシウムを得た。白色度の測定結果を表１に示す。

なお乾燥後の白色度は、以下の方法にて測定した。
［白色度］：
得られた炭酸カルシウム粉末を真ちゅう製の型枠に入れ、鏡面処理を施した平板を型枠の上に置き、７０ｋｇ／ｃｍ^２で３０秒間プレスしてペレット状とし、分光白色度測色計（ＳＣ−１０ＷＮ、スガ試験機社製）を用いて鏡面にあたっていた側のペレットの白色度を測定した。なお、白色度の測定に際しては、Ｄ６５光源、１０度視野の条件を用いた。

実施例２
緑液の代わりに、緑液をＧＦＰにてろ過処理した濾液（清澄緑液と表１には記載）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。白色度の測定結果を表１に示す。

比較例１
補充石灰の代わりに、焼成石灰を使用した以外は、実施例１と同様に行った。白色度の測定結果を表１に示す。

比較例２
補充石灰の代わりに焼成石灰を使用し、かつ、緑液の代わりに、緑液をＧＰＦにてろ過処理した濾液を使用した以外は、実施例１と同様に行った。白色度の測定結果を表１に示す。

本発明の方法は苛性化工程で副生する石灰スラッジから、経済性の観点から優位な、高品質の炭酸カルシウムを得、次いで乾式にて粉砕することにより高能率の塗工を可能にする高濃度塗工用顔料として利用できる。

Claims (1)

1. 
   クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液を、生石灰または生石灰を水酸化ナトリウム含有液と反応させて得た消和液にて苛性化し生成する石灰スラッジから炭酸カルシウムを製造する方法において、生石灰源として、系外からの補充石灰を使用することを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法。