FI78327B - Behandling av i kausticeringskretsloppet vid kraftfoerfarandet foerekommande loesningar foer senare utnyttjing av kalsiumkarbonatet. - Google Patents

Description

1 78327

Kraft-menetelmän kaustisointisyklissä esiintyvien liuosten käsittely kalsiumkarbonaatin hyväksikäyttöä varten jälkeenpäin

Keksintö koskee uutta menetelmää, jonka avulla voidaan käsitellä liuoksia, joita esiintyy kaustisointisyklissä kraft-massan valmistuksessa; tämän menetelmän avulla voidaan ottaa talteen kalsiumkarbonaattia, jota voidaan käyttää varsinkin täyteaineena ja pigmenttinä, erityisesti pigmenttinä paperin päällystämiseen.

Puun keitossa kraft-menetelmän avulla paperitehtaassa käytetään kemiallisia aineita, jotka tavallisesti otetaan talteen tai palautetaan sykliin. Mustalipeiden poltosta syntyy suoloja, jotka koostuvat etupäässä natriumsulfidistä Na2S ja natriumkarbonaatista Na^O^* joista veteen, tavallisesti pesuvesiin, liuetessa muodostuu vihreälipeää. Kaustisoinnin aikana, eli kun viherlipeä muuttuu valkolipeäksi, muodostuu samanaikaisesti kalsiumkarbonaattisakka. Kun paperitehtaassa on käytettävissä kalkkiuuni, tämä kalsiumkarbonaatti CaCOj poltetaan kalkin regeneroimiseksi, mikä käytetään uudestaan kausti-sointiin. Mutta silloin kun paperitehtaassa ei ole käytettävissä kalkkiuunia, kalsiumkarbonaattiliete heitetään pois jätteenä.

Toisaalta on kalsiumkarbonaatti hyvin runsaasti käytetty aine pigmenttinä päällystysseoksissa päällystettyjen paperien valmistuksessa, ja on jo tuotu esiin ajatus kaustisoinnista peräisin olevan kalsiumkarbonaatin talteenottamisesta, sillä talteenotettua kalsiumkarbonaattia voidaan tietenkin käyttää myös muissa teollisuuksissa kuten maalien ja muovituotteiden valmistuksessa ym. Tähän asti ei kuitenkaan ajatusta ole toteutettu, sillä kaustisointilietteestä talteenotetun kalsium-karbonaatin väri on harmaan vihertävä eikä valkoinen, niin kuin olisi välttämätöntä päällystyspigmenttinä käytettäessä. Harmaan vihertävä väri johtunee hiilen ja ferrosuolojen läsnäolosta, joita ei voida eliminoida kalsiumkarbonaattiliet-teestä.

2 78327

Lisäksi on tällä tavoin talteenotetun kalsiumkarbonaatin raekoostumus aivan liian suuri tähän käyttötarkoitukseen.

Tavallisesti käytetty kaustisointisykli käsittää suolojen liuotuksen, jotka muodostuvat pääasiallisesti natriumsulfi-dista ja natriumkarbonaatista, kaikella sillä vedellä, jolla kalsiumkarbonaatti on pesty, minkä jälkeen saatu vihreälipeä käytetään kalkin sammutukseen ja varsinaiseen kaustisointiin, joka tapahtuu seuraavan kemiallisen reaktion mukaan:

Ca (OH) 2 + Na2C03 —> CaCC>3 + 2NaOH

Dekantoimisen tai minkä tahansa menetelmän jälkeen, jonka avulla voidaan erottaa toisistaan valkolipeä ja kiinteät aineet, suodatetaan suurin osa valkolipeästä, joka muodostuu natriumhydroksidista ja natriumsulfidistä, käytettäväksi puun keitossa kraft-menetelmässä. Kiinteät aineet puolestaan pestään valkolipeän vielä jäljellä olevan osan taiteenottamiseksi ja palautetaan takaisin sykliin heikon valkolipeän muodossa ja jäljelle jää harmaan vihertävää lietettä, joka sisältää kalsiumkarbonaattia, joka voidaan joko polttaa tai heittää se pois hyödyttömänä jätteenä kuten edellä on ilmoitettu.

Jo aikaisemmin en yritetty valmistaa pigmenttejä, joita voidaan käyttää yhtä aikaa liuosten käsittelyn kanssa kaustisoin-timenetelmässä muuntamalla kaustisointiolosuhteita. US-pa-tentti 2 062 255 tekee selkoa menetelmästä, jonka avulla voidaan valmistaa pigmenttejä yhtä aikaa kaustisointimenetel-män kanssa. Tässä patentissa suositellaan suoritettavaksi kaustisointi kalkin avulla, joka on etukäteen sammutettu kiehuvalla vedellä, ja kaustisointi suoritetaan lämpötilassa, joka on alle tai yhtä suuri kuin 75°C ja sekoittaen voimakkaasti. Lopuksi saatu pigmentti on käyttökelpoista. Tätä menetelmää ei kuitenkaan voida soveltaa teollisesti. Siinä on nimittäin jäähdytettävä 75°C:een kalkki, joka on ensiksi sammutettu kiehuvalla vedellä, josta lämpötasapaino järkkyy ja joka vaikeuttaa reaktiolämpötilan säätelyä.

It 3 78327 Tämä keksintö ehdottaa uutta menetelmää, jonka avulla voidaan käsitellä kraft-puumassan valmistuksessa kaustisointimenetel-män syklissä esiintyviä liuoksia, jonka menetelmän avulla voidaan ottaa talteen kalsiumkarbonaattia, jonka valkoisuus-aste on 85-95 % (normin T 12 030 mukaisesti: "Puumassan valkoi-suusasteen "ISO" määrääminen"), ja tämä valkoisuusaste vaih-telee käytetyn kalkin lähtöpuhtauden mukaan, ja varsinkin sen rautaoksidipitoisuuden ja valkaisusekvenssien mukaan. Talteenotetun kalsiumkarbonaatin raekoostumus on heikompi kuin mitä tavallisesti saadaan klassisen menetelmän avulla. Nämä kaksi olennaisen tärkeätä ominaisuutta, valkoisuus ja raekoostumus tekevät mahdolliseksi tämän pigmentin käytön varsinkin päällystettyjen paperien päällystyspigmenttinä.

Keksinnön mukainen menetelmä käsittää seuraavat operaatiot: . suolat liuotetaan ainakin osalla heikkoa valkolipeää, joka on peräisin kalsiumkarbonaatin pesusta, jolloin saadaan konsentroidumpaa, vihreälipeää, . vihreälipeä suodatetaan millä tahansa sopivalla menetelmällä: dekantoimalla staattisesti tai mieluummin sentrifugoimalla, tai suodattamalla esikerroksen läpi lämpötilassa, joka on hieman yli 80°C, ja mieluummin yli 90°C termisten häviöiden välttämiseksi ja myös sen vuoksi, että helpotetaan suodatusta, . kalkki sammutetaan sekoittaen lämpötilassa, joka on suunnilleen 100°C, jolloin saadaan sammutettua kalkkimaitoa, . kaustisoidaan suodatettu vihreälipeä lisäämällä sammutettua kalkkimaitoa lämpötilassa, joka on yli 90°C ja mieluummin mahdollisimman korkea, ja tämä kaustisoiminen tapahtuu sekoittaen, . käsitellään kalsiumkarbonaattia, hydrosyklonoimalla voimakkaassa valkolipeässä mahdollisimman korkeassa lämpötilassa, mieluummin yli 80°C, jolloin tapahtuu granulometrinen leikkaus haluttuun arvoon, esimerkiksi noin 15 yUm:iin. Ylite (surverse) sisältää pääasiallisesti hyvin hienoja hiukkasia, joiden dimensiot ovat alempia kuin ilmoitettu noin 15 ,um:n raekoostumus, ja ainakin 50 % mainituista hienoista hiukkasista on raekoostumukseltaan alle 2 ^um. Alite (sousverse) 78327 sisältää pääasiallisesti suurempia jyväsiä eli hiukkasia, joiden dimensiot ovat suuremmat ja jotka ovat suspendoituina voimakkaaseen valkolipeään ja joita voidaan käsitellä suodattamalla tai dekantoimalla, ja joita voidaan käyttää edullisesti suodatuksen esikerroksen muodostamiseen, esimerkiksi vihreälipeän suodattamiseen esikerroksen päältä, . erotetaan voimakas valkolipeä sakasta, joka sisältää kiinteätä kalsiumkarbonaattia kaikilla sopivilla keinoilla kuten suodattamalla vakuumissa, suodattamalla paineen avulla voimakkaan valkolipeän talteenottamiseksi, jonka konsentraatio on sellainen, joka tarvitaan puunkeitossa käytetyissä vaikuttavissa aineissa, . pestään sakka lämpötilassa, joka on yli 80°C, niin että

N

erotetaan kiinteä kalsiumkarbonaatti, joka otetaan talteen jäljellä olevasta valkolipeästä ja rautasuoloista, jotka ovat liukenevia tässä lämpötilassa.

. palautetaan sykliin heikko valkolipeä suolojen liuottamista varten.

Eräässä variantissa voidaan kalsiumkarbonaatin hydrosyklonoi-minen suorittaa toisessa vaiheessa, esimerkiksi valkaisun aikana vettä sisältävässä väliaineessa, kuten selostetaan seuraavassa.

Näiden työvaiheiden avulla voidaan eliminoida pääosa hiilestä ja liukenevista rautasuoloista kalsiumkarbonaattia sisältävistä lietteistä ja saada tällä tavoin kalsiumkarbonaattia, jota voidaan käyttää etenkin pigmenttinä päällystettyjen paperien päällystyksessä.

Keksinnön tyypillisten ominaisuuksien mukaisesti suoritetaan kalkin sammuttaminen osalla heikkoa valkolipeää, joka on peräisin kalsiumkarbonaatin pesusta, ja toinen, volyymiltään suurempi osa käytetään suolojen liuottamiseen.

Tässä tapauksessa käytetään noin 1/3 heikon valkolipeän volyymistä, joka on peräisin kalsiumkarbonaatin pesusta, kalkin sammuttamiseen.

Il 5 78327

Eräässä variantissa suoritetaan kalkin sammuttaminen vedellä. Vedellä sammuttamisessa on etuna se, että voidaan käyttää kaikki kalsiumkarbonaatin pesusta tuleva heikko valkolipeä suolojen liuottamiseen ja poistaa kokkareet ja sora kalkista tavanomaisin keinoin, joita käytetään kalkin sammutuslait-teissa. Mutta tämä veden tuominen sammuttamiseen häiritsee hydraulista tasapainoa. Sen jälkeen on välttämätöntä väkevöi-dä haluttu valkolipeän konsentraatio kaikin sopivin menetelmin kuten vähentämällä osittain liuotinlaitteeseen tuodun veden volyymiä tai konsentroimalla saatua sammutettua kalkkia, jne.

Keksinnön mukaiseen menetelmään voidaan sisällyttää lisävaiheita .

Sakan pesun jälkeen talteenotetun kalsiumkarbonaatin värin mukaan, mikä väri liittyy käytetyn kalkin ferrioksidipitoi-suuteen, voi olla edullista suorittaa valkaisu jon kin oksidoivan aineen, kuten vetyperoksidin H2O2 avulla tai NaOCl:n avulla, joka muuttaa jäljellä olevat vihreän väriset ferroionit ferri-ioneiksi. Mahdollisesti voidaan käyttää myös jotakin ainetta, joka muuttaa raudan kompleksiyhdisteek-si, kuten trietanoliamiinia TEA. Valkaisun ansiosta voidaan vähentää kalsiumkarbonaatin valkoisuusasteen vaihteluja, jotka liittyvät teollisten menetelmien ja käytettyjen raaka-aineiden vaihteluihin.

Mieluimmin käytetään valkaisuainetta, jonka kanssa ei ole tarpeen suorittaa jälkeenpäin kalsiumkarbonaatin pesua. Tässä suhteessa on vetyperoksidi ^202 edullinen.

Voi olla edullista suorittaa osittainen kaustisointi, joka tavallisesti rajoitetaan 10 %:iin vihreälipeää ennen sen suodatusta. Noin 5-prosenttinen kaustisointi, eli silloin muodostuu suunnilleen 5 % kalsiumkarbonaattia kokonaisreaktiosta, tekee vihreälipeän lopullisen suodatuksen tehokkaammaksi ja samoin hiilen ja osan rautasuoloista poistamisen. Tässä vai 6 78327 heessa muodostunutta kalsiumkarbonaattia ei tietenkään oteta sen jälkeen talteen.

Keksinnön erään edullisen aspektin mukaan voidaan sakan pesun jälkeen talteenotettu kalsiumkarbonaatti jauhaa/ jolloin saadaan haluttua raekokoa, erikoisesti silloin kun halutaan saada hyvin hienoa raekokoa, esimerkiksi sellaista, jossa 90 % rakeista on dimensioiltaan alle 2 ^um ja 50 % rakeista dimensioiltaan alle 1 yum.

Siinä tapauksessa on edullista suorittaa valkaisu jauhamisen aikana. Keksinnön mukaisen kaustisointimenetelmän toteutus-esimerkit, joissa otetaan talteen kalsiumkarbonaatti, on selostettu kuvion mukaan. Tässä kuviossa on peräkkäisiä ruutuja, jotka vastaavat kukin yhtä menetelmän vaihetta.

Esimerkki 1

Ilmoitetut virtaamat vastaavat keskimääräistä noin 8,2 tonnin tuotantoa tunnissa valkaistua massaa kraft-menetelmän avulla.

Ruudussa A muodostuvat suolat 1 pääasiallisesti ^200^ :sta ja Na2S:sta ja ne liuotetaan käyttäen 30 m^/h heikkoa valko-lipeää 22» joka on talteenotettua: tällä tavoin muodostuu vihreälipeää 3 suunnilleen lämpötilassa 95°C. Vihreälipeä suodatetaan sen jälkeen ruudussa C lämpötilassa 95°C, jotta poistettaisiin kiinteät epäpuhtaudet 4 tässä lämpötilassa, kuten hiili ja osa rautasuoloista, jotka ovat ferro-suolojen muodossa. Ruudussa D suoritetaan kaustisointi suunnilleen 100°C:ssa antamalla vihreälipeän kalsiumkarbonaatin vaikuttaa kalkkiin 5, joka on edeltäkäsin sammutettu ruudussa E. Sammu- 3 tus suoritetaan antamalla osan 2^, eli 10 m uudelleen sykliin palautettua heikkoa valkolipeää 2 reagoida 2,5 tonnia/h kanssa seosta 6, joka sisältää 90 % sammuttamatonta kalkkia, lämpötilassa 100°C poistaen kiinteät epäpuhtaudet 7.

3 .

Vihreälipeää käytetään suunnilleen 25 m /h, mistä saadaan 3 kaustisointikohdasta poistuessa noin 35 m /h seosta 8, joka sisältää voimakasta valkolipeää.

7 78327 Tämä seos 8 hydrosyklonoidaan ruudussa F lämpötilassa 85°C, jolloin raekooltaan alle noin 15 yUm olevat kalsiumkarbonaat-tihiukkaset erottuvat niistä, joiden raekoko on suurempi.

Osa 9, joka sisältää karkeampia jyväsiä voidaan poistaa juoksuttamalla pesun jälkeen, jossa vedetään siitä maksimaalinen määrä tuotetta, eli valkolipeää, tai käytetään se mahdollisesti suodatukseen ruudussa C sikäli kuin on varauduttu suodatukseen esikerroksen päältä. Osa 10, joka sisältää kalsium-karbonaatin hyvin pieniä hiukkasia ja voimakasta valkolipeää, suodatetaan ruudussa G, ja voimakas valkolipeä 11 otetaan talteen käytettäväksi jälkeenpäin puun keittoon, ja sakka 12, joka on kalsiumkarbonaattia ja jäljellä olevaa valkolipeää, johdetaan pesuun ruudussa H. Tässä ruudussa pestään sakka 3 .

käyttäen 40 m /h vettä 13, joka on 80-asteista. Saatu neste- 3 faasi, noin 40 m /h, muodostuu heikosta valkolipeästä 2, 3 joka otetaan takaisin sykliin, toinen osa 2^ eli 10 m /h sammuttamattoman kalkin sammuttamiseen kuten on edellä selos-tettu ruudun E kohdalla, ja toinen osa 22 eli 30 m /h suolojen liuottamiseen ja vihreälipeän muodostamiseen ruudussa A.

Sakka 12, joka on pesty ruudussa H, muodostuu pääasiassa kalsiumkarbonaatista 14. Talteenotetun kalsiumkarbonaatin val-koisuusaste on jo yli 85 %, mikä tekee sen sopivaksi käytettäväksi päällystyspigmenttinä paperin päällystyksessä. Tällä tavoin otetaan talteen noin 4 t/h kalsiumkarbonaattia.

Jos halutaan vielä korkeampi valkoisuusaste tai vähentää valkoisuuden vaihtelua, voidaan ruudussa I suorittaa kalsium-karbonaatin valkaisu antamalla hapettavan aineen 15 kuten NaOClsn tai vetyperoksidin vaikuttaa siihen, jolloin ferrosuolat muuttuvat ferrisuoloiksi. Tätä valkaisua voi mahdollisesti seurata pesu ruudussa J vedellä 16 lämpötilassa noin 20°C hapettavan aineen jäännösten poistamiseksi mikäli se on tarpeen.

Esimerkki 2

Työskennellään samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että hydrosyklonoiminen ruudussa F kaustisoinnin jälkeen jätetään 8 78327 pois ja korvataan hydrolysoimisella ruudussa F-^, mikä erottaa talteenotetun kalsiumkarbonaatin 141 karkeista jyväsistä 9^.

Esimerkki 3

Työskennellään samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että kaustisointi suoritetaan ruudussa B noin 5 %:lle vihreäli-peää ennen sen suodatusta. Tällä tavoin muodostetaan kalsium-karbonaatti sakka, joka helpottaa suodatusta ruudussa C.

Esimerkki 4

Työskennellään samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että 3 kalkin sammutus suoritetaan vedellä 17 käyttäen sitä 30 m /h ja että kaikki heikko valkolipeä, eli 33 m /h, käytetään suolojen liuottamiseen. Sammutettu kalkkimaito 5 konsentroidaan ruudussa E^ poistaen 23 m /h vettä 18.

Esimerkki 5

Työskennellään samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että talteenotettu kalsiumkarbonaatti 14 jauhetaan kosteana ruudussa K ennen tai jälkeen valkaisemisen ja edullisesti valkaisun aikana.

Il

Claims (13)

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan käsitellä liuoksia, joita esiintyy kaustisointisyklissä puun keitossa kraft-menetelmän mukaan ja jonka avulla voidaan saada kalsiumkarbonaattia, jota voidaan käyttää nimenomaan paperin päällystämisessä pigmenttinä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: . suolat liuotetaan ainakin osalla heikkoa valkolipeää, joka on peräisin kalsiumkarbonaatin pesusta, jolloin saadaan konsentroidumpaa vihreälipeää, . suodatetaan vihreälipeä lämpötilassa, joka on jonkin verran yli 80°C, . sammutetaan kalkki lämpötilassa noin 100°C, . kaustisoidaan suodatettu vihreälipeä yli 90°C:n lämpötilassa lisäämällä saatua sammutettua kalkkimaitoa, . erotetaan voimakas valkolipeä sakasta, joka sisältää kalsium-karbonaattia , . pestään sakka vedellä, joka on yli 80-asteista, kiinteän kalsiumkarbonaatin erottamiseksi jäljellä olevasta valkoli-peästä ja rautasuoloista, jotka ovat liukoisia tässä lämpötilassa, . otetaan talteen kalsiumkarbonaatti, jota on käsitelty, nimenomaan hydrosyklonoitu, jotta se saisi halutun raekoostumuksen, jonkin verran alle 15 yum, . palautetaan sykliin heikko valkolipeä suolojen liuottamista varten.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalkin sammuttaminen suoritetaan osalla heikkoa valkolipeää, joka on peräisin kalsiumkarbonaatin pesusta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalkin sammutukseen käytetty osa heikkoa valkolipeää vastaa noin 1/3 heikosta valkolipeästä, joka on peräisin karbonaatin pesusta.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalkin sammutus suoritetaan vedellä ja saatu 10 78327 sammutettu kalkkimaito sen jälkeen konsentroidaan ennen kaus-tisointia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrosyklonointi suoritetaan voimakkaassa valkolipeässä, joka on saatu kaustisoinnin jälkeen.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrosyklonointi suoritetaan yli 80°C lämpötilassa .

7. Jonkin patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sakan pesuveden lämpötila on välillä 80-100°C.

8. Jonkin patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan talteenotetun kalsium-karbonaatin valkaisu.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisu suoritetaan aineella, joka on valittu seuraavista oksidoivista aineista kuten vetyperoksidi, NaOCl, ja aineet, jotka muodostavat raudan kompleksiyhdisteitä kuten trietanoliamiini.

9 78327

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaiseminen suoritetaan vetyperoksidin avulla.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan osittainen, 10 prosenttiin rajoitettu vihreälipeän kaustisointi ennen sen suodattamista.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sakan pesun ja kalsiumkarbonaatin talteenoton jälkeen se jauhetaan.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jauhaminen ja valkaisu suoritetaan samanaikaisesti. Il n 78327