JP5002458B2 - リグニンを黒色液から分離する方法 - Google Patents

Description

本発明はリグニン分離技術分野に関する。詳細には、本発明は、リグニンを使用済み蒸解液（黒色液と呼ぶ）から分離する方法に関する。本発明は、更に、上述した方法で得ることができるリグニン製品および前記製品の使用にも関する。

エネルギーを最適にした最新のパルプ製造機では、内部に発生するエネルギーが過剰に存在する。今日の最新方法では、樹皮は輸出可能であるが、残存するエネルギー過剰分（これは他の燃焼性残留物を含有する混合物の形態である）を回収用ボイラーの中で燃焼させており、これの効率は比較的低く、特に電力生産の点で低い。また、そのような回収用ボイラーの伝熱能力が制限部分、即ちいわゆるボトルネックであることでパルプ製造機のパルプ生産量が制限されることもしばしば問題になっている。その上、回収用ボイラーがパルプ製造機の中の最も高価な（機器）装置である。

リグニンを黒色液から分離することがそのような問題を解決する興味の持たれる解決法である。このように、エネルギー過剰分を固体状生物燃料の形態で工程から取り出すことができかつそれを輸送、例えば発電所などに輸送することができれば、そのような燃料をパルプ製造機の回収用ボイラーで用いる時よりも効率良く使用することが可能になる。また、そのようなリグニンは「無公害化学品（ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）」を製造する時の価値ある材料でもある。さらなるエネルギー生産代替法は、その抽出したリグニンを化学原料として用いる方法である。その上、リグニンを抽出する時に黒色液が残存するが、それを燃焼させる時の熱価はより低く、それによって、回収用ボイラーにかかる負荷がより低くなる。それによって短期的には将来的にパルプ生産量の増大がもたらされる可能性がある。長期的には将来的に回収用ボイラーの装置費用が低くなることが期待される。

そのような分離を可能にする手順がいくつか存在しかつ産業的に適用されていることが長年に渡って知られている。そのような方法を改善することに関する特許がＴｏｍｌｉｎｓｏｎおよびＴｏｍｌｉｎｓｏｎ Ｊｒに既に１９４４年に与えられた。今日用いられている分離方法は、黒色液を酸性にすることでリグニンを塩の形態で沈澱させる方法である。その固相を液体から分離した後、それに洗浄（ｃｌｅａｎｅｄ）または修飾（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）を受けさせることができる。リグニンを黒色液から分離して特殊な化学品として用いる産業的適用が今日実施されている。そのような方法の一例は、黒色液を二酸化炭素で酸性にすることでリグニンを沈澱させる方法である。その懸濁液を貯蔵槽に移して沈澱物を条件付け（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）した後、固体状リグニンを分離し、バンドフィルターで洗浄（酸性洗浄水を用いて）した後、最後に処理を実施して所望状態にすることが行われている。

しかしながら、その分離したリグニンを燃料として用いようとする場合の浄化度および特性に対する要求は、それを特殊な化学品として用いようとすると時のそれらとは完全に異なる。灰含有量が妥当に低くかつ腐食をもたらす傾向が低いリグニン燃料を、化学品回収装置に戻る蒸解化学品の量ができるだけ多くなり得るように得るには、その沈澱してきたリグニンを成功裏に洗浄することが非常に重要である。また、濾過面積を最小限にするばかりでなくリグニン製造で高い乾燥固体含有量に到達する可能性を助長するには濾過抵抗を最小限にすることが重要である。

この上に記述した如き分離を実験室で試験（また、我々の実験部分にも示す）した結果
としてもたらされたリグニンは、ある場合には、「高純度」（燃料で用いるに適するに充分なほどクリーン）であったが、濾過ケーキが詰まり（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）を起こすと言った比較的大きな問題が生じた。いくつかの試験では洗浄水の流量が低下してほとんどゼロになった。他の試験では、濾過ケーキの不均一な洗浄が起こり、これは結果として、リグニン中の無機物質（主にナトリウム）の濃度が高いことを伴った。そのような濾過ケーキが示すｐＨをできるだけ迅速に低下させる目的で高酸性度（ｐＨ＝１）の洗浄水を用いた洗浄を実施することでそのような問題を軽減することができることを本実験を実施している過程中に見いだした。しかしながら、そのような手順を産業規模で用いると酸の消費量が非常に多くなり、従って、そのような手順はあまり効率が良くない。

従って、例えば燃料としてか或は化学品の製造で使用可能な本質的に高純度のリグニン製品が得られるようにリグニンを少量の酸を用いて分離することを可能にする方法が求められている。その上、前記方法で灰含有量が妥当に低くかつ腐食をもたらす傾向が低い燃料として用いるに適したリグニン製品を得ることができれば、これは望ましいことである。

発明の要約
本発明は、１番目の面に従って、燃料としてか或は化学品の製造で使用可能でありかつ灰含有量が妥当に低くかつ腐食をもたらす傾向が低い本質的に高純度のリグニン製品が得られるようにリグニンを黒色液から少量の酸を用いて分離する方法を提供することで、この上に示した問題の中の１つ以上を解決するものであり、この方法は下記の段階：
ａ）黒色液（これ自身はリグニン懸濁液である）を酸性にすることでリグニンを沈澱させた後ただちに（ｔｈｅｒｅｕｐｏｎ）、脱水を実施し、
ｂ）そのリグニン濾過ケーキを懸濁させることで２番目のリグニン懸濁液を得、そしてｐＨレベルをおおよそ以下に示す段階ｄ）の洗浄水が示すｐＨレベルに調整し、
ｃ）前記２番目のリグニン懸濁液の脱水を実施し、
ｄ）洗浄水を添加しそして置換洗浄をｐＨの劇的な変化を伴わせることなく多少とも一定した条件下で実施し、そして
ｅ）段階ｄ）でもたらされた濾過ケーキの脱水を実施して高度に乾燥させかつ前記濾過ケーキに残存していた洗浄液を追い出すことで、段階ｄ）の置換洗浄後に更により高い乾燥度を示すリグニン生成物を得る、
段階を含んで成る。

本発明は、また、前記１番目の面に従う方法で得ることができるリグニン製品または中間的リグニン製品も提供する。本発明は、また、３番目の面に従い、前記２番目の面のリグニン製品または中間的リグニン製品の使用、好適には熱または化学品の生産で使用することも提供する。このように、本リグニンは、濾過ケーキ／媒体の詰まり（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）が回避されることによる均一な効果を伴う洗浄過程の間、均一な効果の結果として、安定に維持され得る。前記１番目の面の方法を更に図２にも示す。本方法を用いるとリグニンの再溶解が回避され、その結果として、濾過ケーキの詰まりが回避される。

発明の詳細な説明
本説明の全体に渡って、表現「酸性化」は黒色液を酸性にする如何なる手段も包含することを意図する。そのような酸性化を好適にはＳＯ_２（気体）、有機酸、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、二酸化炭素または硫酸（新鮮な硫酸または二酸化塩素発生装置に由来するいわゆる「使用済み酸」の形態）またはこれらの混合物を前記黒色液に添加、最も好適には二酸化炭素または硫酸を添加することで実施する。

本説明の全体に渡って、表現「脱水」は如何なる脱水手段も包含することを意図する。そのような脱水を好適には遠心分離、フィルタープレス装置、バンドフィルター、回転式濾過装置、例えばドラムフィルターなど、沈降用タンクまたは同様な装置を用いて実施し、最も好適にはフィルタープレス装置を用いる。

本発明の１番目の面の好適な態様に従い、段階ａ）の脱水をフィルタープレス装置で実施し、前記フィルタープレス装置の中の濾過ケーキの中に気体または気体混合物、好適には燃焼排ガス、空気または蒸気、最も好適には空気または過熱蒸気を吹き込むことで残存する黒色液を処理してもよい。

本発明の１番目の面の好適な態様に従い、段階ｂ）でｐＨレベルを約ｐＨ６未満、好適には約ｐＨ４未満に調整する。最も好適なｐＨレベルは１から３．５のｐＨである。

本発明の１番目の面の好適な態様に従い、前記洗浄水のｐＨレベルを約ｐＨ６未満、好適には約ｐＨ４未満にする。最も好適なｐＨレベルは１から３．５のｐＨである。

本発明の１番目の面の好適な態様に従い、段階ａ）で得た濾過ケーキを段階ｂ）に示すようにして懸濁させる前に気体または気体混合物［例えば燃焼排ガス、空気および蒸気を包含（好適には空気または過熱蒸気を用いることができる）］を用いてそれを前記ケーキの中に吹き込む。

本発明の１番目の面の好適な態様に従い、前記ｐＨレベルの調整とイオン強度の調整を好適にはアルカリ金属イオンまたは多価アルカリ土類金属イオン、最も好適にはカルシウムイオンを用いて一緒に実施する。

本発明の１番目の面の好適な態様に従い、前記一緒に実施するｐＨレベルの調整およびイオン強度の調整をそれらが前記洗浄液のｐＨレベルおよびイオン強度に相当するように適合させる。イオン強度が高くなればなるほどリグニンが安定になることで所定ｐＨにおけるリグニン収率損失度が低くなる。

本発明の１番目の面の好適な態様に従い、段階ａ）の１番目の脱水段階に由来する濾液を回収装置に直接、好適には再アルカリ化後に再循環させる。

本発明の１番目の面の好適な態様に従い、段階ｅ）の濾液ケーキの中に残存している洗浄液の除去を空気または燃焼排ガス、好適には回収用ボイラー、バークボイラー（ｂａｒｋ ｂｏｉｌｅｒ）または石灰窯（ｌｉｍｅ ｋｉｌｎ）に由来する燃焼排ガスを用いて実施する。

本発明の１番目の面の好適な態様に従い、段階ｃ）の２番目の脱水に由来する洗浄液および濾液の一部を段階ｂ）の再スラリー化段階に戻すことで酸および洗浄液、即ち水の消費量を更に少なくする。

本発明の１番目の面に従う方法を用いて上述した問題を解決し、そして前記方法は、濾過ケーキ／媒体の詰まり（ｂｌｏｃｋａｇｅ）が起こらないより均一な結果をもたらす（図２を参照）。前記方法の中心となる特徴は、リグニン粒子／懸濁液に起こる変化を洗浄工程自身中ではなく洗浄前に起こさせることにある。この上に示したように、黒色液を酸性にすることでリグニンを沈澱させた後、脱水を実施する。しかしながら、以前の直接的置換脱水ではなく、濾過ケーキをある量の洗浄液の中に入れて撹拌することで新しいスラリーを得る。このスラリーが示すｐＨを前記１番目の面に従う方法に示したように洗浄水のレベルに相当するｐＨに調整することができる。その後、その懸濁液の脱水を実施し、洗浄水を添加した後、置換洗浄をｐＨの劇的な変化もイオン強度の劇的な変化も伴わせることなく多少とも一定した条件下で実施することができる。このようにして、そのリグニンは洗浄工程中安定なままであり得る。変化が起こるとしても、それはこの上に示したように洗浄工程中ではなく懸濁段階中に起こる。

本発明の１番目の面の好適な態様としてこの上に示したように洗浄中のリグニンを安定にする手順の代替手順は、ｐＨを低くすることと組み合わせてスラリー段階中のイオン強度を調整、好適にはアルカリ金属イオンまたは多価アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウム）を用いて調整する手順である。ｐＨが決まっている時には懸濁段階におけるイオン強度が高ければ高いほどリグニン収率損失度が低くなる。この場合もまた洗浄工程中に起こる勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）を回避する目的で好適にはイオン強度および洗浄水のｐＨがスラリー段階中の条件に本質的に相当するようにする。スラリーおよび洗浄液が示すイオン強度が高くなればなるほどｐＨ値が高い時でさえリグニンが更に安定になる。二価カルシウムイオンをリグニンに入れると洗浄がより容易になり得る以外にリグニンを燃焼させる時にそれが硫黄と結合して硫酸カルシウムの形態になり得る（Ａａｒｓｒｕｄ他、１９９０）。

前記スラリー段階におけるｐＨを酸性側に保持すると硫黄が硫化水素および／または硫化物イオン［これは最終的に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）になり得る］の形態で黒色液から放出される。そのように硫黄を分離することはパルプ工程にとって異なる２様式で有用であり得る。硫化水素をチップ注入前に再吸収、例えば蒸解液などに再吸収させておくと、パルプ蒸解で得られる選択率がより高くなり得る。もう一方の可能性は硫酸または多硫化物が内部に発生する可能性である。

本発明の１番目の面に従う方法の実施では、この上に示したように、更に、以前から公知の方法に従って二酸化炭素または他の適切な酸を用いて最初にリグニンを沈澱させることを通して実施することも可能である。次に、その懸濁液に脱水をある形態の分離装置（例えばある形態の濾過装置、沈降用タンク、遠心分離など）を用いて受けさせる。濾過ケーキを高乾燥含有量（ｄｒｙ ｃｏｎｔｅｎｔ）に圧縮することができるフィルタープレス装置が好適である。その後、残存している黒色液をできるだけ多く除去する目的で、その圧縮した濾過ケーキの中に好適には空気を吹き込む。このようにして、次に行う再スラリー段階で消費される酸の量をかなり少なくすることができかつ生じる硫化水素の量をかなり低下させることができる。この１番目の脱水段階で得た濾液を好適には回収装置に直接、場合により再アルカリ化後に再循環させる。

その後、タンクまたは同様な槽（好適には適切な撹拌装置が備わっておりかつまた好適には生じた硫化水素を取り扱う排気装置が備わっている）の中で前記濾過ケーキを再びスラリー状にする。次に、その新しいスラリーのｐＨを所望のｐＨに調整し、かつまた好適にはイオン強度も所望の強度に調整した後、脱水を別の２番目のフィルタープレス（または同様な種類の装置またはこの上に示した結果と同様な結果をもたらす装置）を用いて実施して、そのケーキを圧縮することで可能な最大の乾燥含有量にした後、同じ（または同様な）装置を用いて置換洗浄による洗浄を実施する（この場合の洗浄水の条件はｐＨおよびイオン強度に関して前記懸濁液のそれと同じである）。最後に、そのケーキを圧縮して高い乾燥含有量にしかつその濾過ケーキの中に残存する洗浄液を空気または燃焼排ガス、例えば回収用ボイラーまたはバーク（ｂａｒｋ）ボイラーなどに由来する燃焼排ガスを用いて除去する。後者を用いることでもまたより乾燥したリグニンを得ることができる。そのような２番目の濾過に由来する洗浄液および濾液の一部を好適には再スラリー化段階に戻すことで、酸および水の消費量を更に少なくすることができる。

本発明の各面の好適な特徴に必要な変更を加えるとそれらは他の面の各々と同様である。本明細書に挙げた従来技術の資料は法が許す最大の度合で包含される。本発明を以下の実施例に添付図と協力させて更に記述するが、それらは決して本発明の範囲を限定するものではない。本発明の態様を具体的実施例および図を用いてより詳細に記述するが、それらの目的は単に本発明を例示することにあり、決してそれの範囲を限定することを意図したものでない。
［実施例］

（比較）
この上の背景に示した如き以前から公知の技術に従ってリグニンを分離する実験室試験において、酸性化（二酸化炭素または硫酸を用いた）によってリグニンを黒色液から沈澱させた。その得た懸濁液を濾過した後、置換洗浄を実施して、洗浄水を濾過ケーキの上部に加えた後、それに圧力をかけることで圧縮した。その結果として、ある場合には、「高純度」（燃料で用いるに適するに充分なほどクリーンな）リグニンがもたらされはしたが、濾過ケーキが詰まりを起こしたことでかなり大きな問題が生じた。ある試験では洗浄水の流量がほとんどゼロにまで低下した。他の試験では、結果としてリグニン中の無機物質（主にナトリウム）の濃度が高いことで濾過ケーキの洗浄が均一には起こらなかった。

そのような問題は実際の洗浄手順中に沈澱したリグニンが、ｐＨが高いままであると同時に溶液中のイオン強度が低下した時に再溶解したことによるものであることが分かった（図１を参照）。再溶解するリグニンの量の最大値は洗浄曲線の中のブレイクスルー（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）直後の領域に存在することを観察した。前記濾過ケーキが示すｐＨをできるだけ迅速に低下させる目的で高酸性度（ｐＨ＝１）の洗浄水を用いた洗浄を実施することでそのような問題を軽減することができることを本実験を実施している過程中に見いだした。しかしながら、そのような手順を産業規模で用いると酸の消費量が非常に多くなり、従って、そのような手順はあまり効率が良くない。

この上に示した如き洗浄工程を含めた本発明の１番目の面の方法を実験室規模で実験的に試験したところ、再スラリー化後の懸濁液が示すｐＨおよび洗浄水が示すｐＨが４未満に保持されたことで良好な結果がもたらされた。そのような条件にすると、洗浄を詰まり無しに実施することができかつ結果として非常にクリーンなリグニンがもたらされた。その洗浄したリグニンに入っているナトリウムの量は０．００５重量パーセント（洗浄水および懸濁液のｐＨが２の場合）から０．０９重量パーセント（洗浄液および懸濁液のｐＨが３．５の場合）の範囲に渡って多様であった。洗浄水が示すｐＨを４以上にすると濾過ケーキ／媒体に詰まりが起こることを再び観察したが、これは恐らくはリグニンが再溶解したことで洗浄水の流量が顕著に低下したことによるものであろう。そのような場合にも洗浄したリグニンに入っているナトリウムの量を約０．２５％にまで低くすることができた。数多くの試験を繰り返し実施したところ、再現性のある結果がもたらされた。

ここに、この上に記述した本発明の１番目の面に従う方法を適用するさらなる例を示す（また図３も参照）。１日当たりの生産量が２０００ａｄｔのパルプ製造機を用い、乾燥含有量が３０％になるように蒸発させることで３０％の黒色液を採取する。これを二酸化炭素（１２０ｔ／日）を用いて室温でｐＨ１０に酸性化（ａｃｉｄｉｆｉｅｄ）して８０℃の温度で撹拌する。その結果として生じたスラリーに脱水をフィルタープレス装置を用いて受けさせた後、その濾過ケーキを圧縮しそしてそれに空気を吹き込むことで乾燥含有量を約７０％にする。その濾液を前記製造機の回収装置に戻す。その濾過ケーキを他のフィルタープレスから再循環させた洗浄液に入れてスラリーに変化させた後、硫酸（９６％、１２ｍ^３／日）を用いて更に酸性化してｐＨを４にする。そのようにして得たスラリーに脱水をフィルタープレスを用いて受けさせることでそれを圧縮する。その濾液を前記製造機の回収装置に戻す。洗浄水を添加しそして置換洗浄（ｐＨ４の洗浄液を５４１トン／日）でリグニンを洗浄する。それに空気を吹き込んだ後、乾燥含有量が７０％で生物燃料として用いるに充分な浄化度を示すリグニンを前記工程から２４４ｔ／日（乾燥ベースで）取り出す。

理想的なケースとして、酸（ＣＯ_２およびＨ_２ＳＯ_４）の消費量および水の消費量はリグニンを取り出す通常の方法のそれに比較して同じレベルであることが分かる。濾液および洗浄液をスラリー段階に再循環させることで硫酸添加量の有意な節約を達成することができる。この実施例では洗浄水の量が少ないことが分かるであろうが、これはより適切な装置を選択したことによるものであり、それ自身は新規な方法ではない。脱水をフィルタープレスを用いて実施した時に達成される乾燥含有量の方が例えばバンドフィルターを用いて実施した時のそれよりも高い可能性がある。この１番目の面に従う新規な方法を用いた時の大きな差は、この方法では脱水がより均一に起こることでかなりよりクリーンな製品がもたらされる点にある。加うるに、前記方法を用いると酸の量を有意に少なくすることができる。

リグニンを取り出さない製造機と比較してもまたこの上に記述した利点が得られるが、それに加えて蒸発の要求が高くなる。これは、主に、乾燥物質を黒色液から取り出すことと、そのように回収用ボイラーに送るには同じ乾燥含有量に到達させる目的で水をより多い量で蒸発させる必要があることに加えて洗浄水を添加する必要があることによる。そのように蒸発の要求が高くなりはするが、黒色液の粘度を低くすることでそれをある程度補うことができる。

本発明のいろいろな態様をこの上に記述してきたが、本分野の技術者は少し変化させたさらなる変形を認識するであろうが、それは本発明の範囲内に入る。本発明の幅および範囲をこの上に記述した例示態様のいずれでも限定すべきでなく、本請求項およびこれらの均等物によってのみ限定されるべきである。例えば、上述した方法のいずれも他の公知方法、例えばリグニンを黒色液から分離する他の公知方法などと組み合わせ可能である。本発明の範囲内の他の面、利点および修飾形が本発明が関係する技術分野の技術者に明らかになるであろう。
文献：
Ａａｒｓｒｕｄ Ｗ．、Ｂｅｒｇｓｔｒｏｅｍ Ｈ．およびＦａｌｋｅｈａｇ Ｉ（１９９０）：「Ａ ｌｉｇｎｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｉｔｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」、ＷＯ ９００６９６４
Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ ｏｃｈ Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ Ｊｒ．（１９９４）：「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｌｉｇｎｉｎ ｆｒｏｍ Ｂｌａｃｋ Ｌｉｑｕｏｒ」、米国特許第６６４８１１号

図１に、沈澱段階直後に濾過したリグニンの洗浄液が示したナトリウムおよびリグニン濃度およびｐＨプロファイルを示す。 図２に、リグニンを黒色液から沈澱させるように修飾を受けさせた洗浄工程を組み込んだ１番目の面に従う方法を示す。 図３に、１番目の面に従う本方法の物質収支を示す。フィルタープレス２では空気の代わりに熱い燃焼排ガスを用いてもよい。

Claims (10)

1. リグニンを黒色液から分離する方法であって、下記の段階：
   ａ）黒色液を酸性にすることでリグニンを沈澱させた後、脱水を実施し、
   ｂ） 段階ａ）で得たリグニン濾過ケーキを懸濁させることで２番目のリグニン懸濁液を得、そしてｐＨレベルを６未満に調整し、
   ｃ）前記２番目のリグニン懸濁液の脱水を実施し、
   ｄ）洗浄水を添加しそして置換洗浄をｐＨの劇的な変化を伴わせることなく多少とも一定した条件下で実施し、そして
   ｅ）段階ｄ）でもたらされたリグニンケーキの脱水を実施して高度に乾燥させかつ前記濾過ケーキに残存していた洗浄液を追い出すことで、段階ｄ）の置換洗浄後に更により高い乾燥度を示すリグニン生成物を得る、
   段階を含んで成る方法。
2. 段階ａ）および／または段階ｃ）の脱水をフィルタープレス装置で実施し、前記フィルタープレス装置の中の濾過ケーキの中に気体または気体混合物を吹き込むことで残存する黒色液を処理する請求項１記載の方法。
3. 段階ｂ）でｐＨレベルを４未満に調整する請求項１記載の方法。
4. 前記洗浄水のｐＨレベルを６未満にする請求項１記載の方法。
5. 段階ａ）で得た濾過ケーキを段階ｂ）に示すようにして懸濁させる前に気体または気体混合物を用いてそれを前記ケーキの中に吹き込む請求項１記載の方法。
6. 前記ｐＨレベルの調整とイオン強度の調整を一緒に実施する請求項１記載の方法。
7. 前記一緒に調整を実施するｐＨレベルおよびイオン強度が前記洗浄液のｐＨレベルおよびイオン強度に相当する請求項６記載の方法。
8. 段階ａ）の１番目の脱水段階に由来する濾液を回収装置に直接に再循環させる請求項１記載の方法。
9. 段階ｅ）の濾液ケーキの中に残存している洗浄液の除去を空気または燃焼排ガスを用いて実施する請求項１記載の方法。
10. 段階ｃ）の２番目の脱水に由来する洗浄液および濾液の一部を段階ｂ）の再スラリー化段階に戻すことで酸および水の消費量を更に少なくする請求項１記載の方法。

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