BR112019012493B1 - Método para produzir lignina reativa - Google Patents

Abstract

de acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um método de produzir lignina reativa de um fluxo contendo lignina alcalina, tal como licor negro, por exemplo, lignina kraft, usando-se tratamento térmico com temperaturas entre 200 e 300 °c, e um tempo de retenção de 1 h ou menos, para ativação da lignina.

Description

CAMPO

[001] A presente invenção refere-se a um método para ativar a lignina de um fluxo contendo lignina alcalina, tal como licor negro. Mais precisamente, esta invenção refere-se a um produto de lignina obtido e o uso do produto.

FUNDAMENTOS

[002] O licor negro é o subproduto de processos de polpa alcalina, tal como polpação de kraft e soda, onde a maioria da lignina, mas também algumas hemiceluloses e extrativos são removidos das matérias- primas lignocelulósicas para liberar as fibras celulósicas para fabricação de papel. O licor negro contém mais do que metade do teor energético da madeira alimentada no digestor, e fábricas de celulose tipicamente usam licor negro como uma fonte de energia queimando-o na caldeira de recuperação.

[003] A lignina é o principal componente orgânico em licor negro. É biopolímero aromático, e além de uso como fonte de energia, também pode encontrar usos de maior valor como uma matéria-prima com base em bio sustentável em indústria química. Portanto, as tecnologias de separação de lignina foram recentemente desenvolvidas, e algumas delas foram implementadas em escala comercial. Todas as tecnologias de separação de lignina presentemente disponíveis, tais como LignoBoost, LignoForce e SLRP, são fundamentadas em precipitação de lignina por acidificação usando dióxido de carbono. A lignina preciptada é, em seguida, purificada, por exemplo, usando-se o processo de lavagem ácido de duas etapas como descrito em EP 1794363. Nesta etapa de lavagem, o pH final é em torno de 2,5. De acordo com algumas alternativas, o licor negro é oxidado a 75 °C antes da acidificação para melhorar as propriedades de filtração. Também é possível precipitar a lignina continuamente em um reator de coluna, por exemplo, a temperatura levemente superior (tal como 115 °C a uma pressão de 6,2 bar). Tipicamente, as gotículas de lignina líquida densas são então formadas, que coalescem em uma fase de lignina líquida em massa que pode ser separada por gravidade. A lignina líquida é, em seguida, tipicamente reagida continuamente com ácido sulfúrico para obter um pH de 2 a 3 como em outros processos. Correntemente, as ligninas precipitadas são principalmente usadas como combustível.

[004] Outras abordagens para aprimorar o licor negro também foram investigadas. WO 2012/091906 descreve um processo para reduzir um ou mais sólidos insolúveis de licor negro tratados termicamente compreendendo as etapas de fornecer um fluxo de licor negro e tratar o licor negro a uma temperatura aumentada de 250 a 300 °C para um tempo eficaz para reduzir a quantidade de um ou mais sólidos insolúveis por mais do que 40 % em peso. No processo, a lignina é despolimerizada para compostos de lignina de baixo peso molecular, tais como oligômeros e monômeros fenólicos. Estes compostos são dissolvidos, assim reduzindo a composição de sólidos no licor negro. Posteriormente, o líquido produzido incluindo os compostos degradados pode ser separado e processado para o uso em processos químicos aromáticos a jusante e outros. Entretanto, na publicação, o tratamento térmico é usado para degradar a lignina em licor negro para produzir compostos de baixo peso molecular. Na presente invenção, a estrutura polimérica de lignina preciptada permanece e o rendimento de lignina sólida está em um nível comparável do que com as tecnologias de precipitação de lignina convencionais usando precipitação ácida.

[005] Similarmente, WO2016/207493 descreve um processo, em que o licor negro é submetido a um tratamento térmico a uma temperatura entre 200 e 250 °C durante 0,5 a 10 h de modo a ativar e simultaneamente precipitar a lignina da matéria-prima. Na presente invenção, a precipitação de lignina durante o tratamento térmico será evitada operando-se em pH mais alto.

[006] EP 2591166 (Stora Enso) é, por sua vez, dirigida a um tratamento térmico de licor negro em temperaturas de 150 a 200 °C durante um curto tempo de retenção que preferencialmente é 1 a 5 minutos, e a uma precipitação subsequente de modo a produzir uma lignina com um baixo teor de hemicelulose, menor massa molar e assim viscosidade reduzida, para ser usada em aplicações relacionadas a biorrefinaria. Nenhuma ativação da lignina ocorre usando tais temperaturas baixas e tempos curtos.

[007] EP 3036247 (Valmet) descreve um processo para precipitar a lignina usando uma etapa de tratamento ácido, e subsequentemente submetendo a fração de lignina separada à carbonização, enquanto EP 3030598 e WO 2016/020383 (Suncoal Industries) descrevem um processo para extrair lignina carbonizada de licor negro usando um ajuste de pH e uma carbonização hidrotérmica.

[008] As temperaturas altas junto com tempos de permanência longos causam carbonização diminuindo-se a quantidade de hidrogênio e oxigênio, enquanto que a polimerização e a condensação aumentam o peso molecular do produto. Os métodos de carbonização são, assim, particularmente destinados à produção de produtos ricos em carbono, usando temperaturas altas combinadas com tempos de retenção longos.

[009] US 2976273 descreve um processo para tratar licor negro residual a partir do processo de polpação de kraft pelo qual sulfeto de dimetila é produzido, a lignina contida no licor negro é modificada e o teor de ácido alifático no licor negro é substancialmente aumentado. O processo compreende um tratamento térmico na faixa de 220° a 350 °C. Durante o aquecimento, os grupos metóxi reagem com os compostos de enxofre para formar sulfeto de dimetila. Depois do tratamento térmico, a lignina é precipitada por um processo de acidificação. O processo descrito em US 2976273 executado em pH acima de 12, e sabe-se que alguns precipitados de lignina durante o tratamento térmico em tal faixa de pH. Na presente invenção, o pH inicial é acima de 12 para impedir a precipitação de lignina durante o tratamento térmico para evitar problemas de incrustação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] A invenção é definida pelas características das reivindicações independentes. Algumas modalidades específicas são definidas nas reivindicações dependentes.

[0011] De acordo com um primeiro aspecto, é fornecido aqui um método de tratamento térmico para ativar a lignina a partir de fluxos contendo lignina.

[0012] De acordo com um segundo aspecto, é fornecido aqui um método de ativação para produzir lignina reativa, que tem estrutura e propriedades específicas que podem ser alteradas variando-se as condições de processo.

[0013] De acordo com um outro aspecto, a estrutura de lignina separada e o grau de ativação também é dependente da composição do fluxo de matéria-prima, favorecendo especialmente fluxos contendo lignina alcalina, tais como licor negro de processos kraft.

[0014] De acordo com ainda outro aspecto, a estrutura da lignina final pode ser modificada em matérias- primas alcalinas por adição opcional de ácido antes ou durante e depois do tratamento térmico.

[0015] A presente invenção, assim, visa ativar a lignina antes da separação dos fluxos contendo lignina dissolvida. Ao contrário de tecnologias descritas na técnica anterior, esta invenção usa tratamento térmico para ativar quimicamente a lignina, enquanto a técnica anterior concentra-se em despolimerizar a lignina a temperaturas mais altas ou carbonizar e consequentemente condensar a lignina com tempos de reação mais longos. A carbonização é, ao contrário, evitada e condensação minimizada na presente invenção, selecionando-se uma combinação adequada de condições de reação (particularmente temperatura, pH e tempo de retenção) com foco principal em ativação de lignina.

[0016] A presente invenção fornece meios para permitir a utilização de lignina em produtos de maior valor do que o combustível, tal como em fenol formaldeído (PF) e outras resinas (por exemplo, poliuretano (PU), e resinas epóxi), antioxidantes, dispersantes ativos de superfície, tensoativos ou quelantes, estabilizadores de UV, cargas de reforço e pigmentos em várias aplicações tais como em pneus e outros compósitos e produtos de borracha. Alternativamente, a lignina separada e ativada pode ser usada como uma matéria-prima na fabricação de carbono ativado.

[0017] As vantagens consideráveis são obtidas por meio da invenção. A temperatura alta com ajuste de pH opcional antes ou durante o tratamento térmico é utilizado para ativação de lignina para produzir lignina reativa com estrutura desejada que pode ser separada de licor negro tratado termicamente usando precipitação ácida. O novo processo leva a desmetilação e/ou desmetoxilação de lignina significativas, fornecendo método único para produzir lignina altamente reativa, por exemplo, para aplicações de PF, PU e resina epóxi, ou lignina altamente funcional para aplicações de compósito, dispersante, antioxidante, quelação ou adesivo de fusão a quente, ou para qualquer outra aplicação tipicamente considerada para lignina. Ao contrário, as publicações que descrevem métodos para carbonizar a lignina usando temperaturas altas e tempos de retenção longos que causam polimerização e condensação, a presente aplicação usa tempos de tratamento térmico mais curtos, que ativam a lignina por desmetilação/desmetoxilação e criam funcionalidades mais fenólicas.

[0018] A quantidade dos locais reativos de lignina aumenta significantemente em comparação com as atuais ligninas kraft precipitadas por ácido comercial, tornando o material de lignina mais adequado para várias aplicações.

[0019]A estrutura da lignina produzida pode ser otimizada no processo variando-se as condições de processo de modo que o material de lignina possa ser utilizado em resinas termoendurecidas, ou em aplicações de borracha, plástico e cola, ou como substituição de negro de carbono com base fóssil, como aditivo fornecendo reforço, estabilidade de UV, propriedades antioxidativas, coloração e estabilidade térmica para aplicações tais como borracha, compósitos, pigmentos e tintas. Alternativamente, pode ser usado como uma matéria-prima na fabricação de carbono ativado.

[0020]Em seguida, a presente tecnologia será descrita mais de perto com referência aos desenhos e à certas modalidades.

MODALIDADES

[0021]A presente invenção é ilustrada nos desenhos anexos, onde A Figura 1 ilustra o conceito geral da presente tecnologia, A Figura 2 é uma apresentação gráfica do desenvolvimento de viscosidade em síntese de resina de PF (fenol formaldeído), e A Figura3 é uma apresentação gráfica de curade resina em níveis de substituição de fenol altos.

[0022]Assim, a presente invenção refere-se a um método de produzir lignina altamente reativa de fluxos contendo lignina dissolvida, tal como licor negro. O conceito geral da presente tecnologia é mostrado na Figura 1, onde o fluxo contendo lignina dissolvida (1) em um teor de matéria seca entre 10 e 50 % é submetido a uma etapa de ajuste de pH opcional (A0) antes ou durante uma etapa de tratamento térmico (HT), seguida por etapa de acidificação (A1), etapa de filtração (F1), e etapa de lavagem ácida (W1). No caso que o fluxo contendo lignina é licor negro de fábrica de polpa kraft, uma fração do fluxo de licor negro é extraída a partir da instalação de evaporação para a extração de lignina (1). Os filtrados a partir da etapa de filtração (6) e da etapa de lavagem (7) são retornados para a instalação de evaporação.

[0023] O método da invenção, assim, compreende realizar um tratamento térmico em uma matéria-prima contendo lignina alcalina aplicando-se temperaturas de mais do que 200 °C, preferencialmente dentro da faixa de mais do que 220 para menos do que 300 °C, por exemplo, dentro da faixa de mais do que 250 para menos do que 280 °C, e um tempo de retenção de 1 h ou menos, preferencialmente entre 0,05 e 1 h, mais preferencialmente de 0,1 a < 1 horas, e subsequentemente separando a material de lignina preciptada a partir do filtrado depois da redução de pH.

[0024] Tal tratamento térmico aumenta a reatividade, isto é, a quantidade de locais reativos, de lignina, sem causar qualquer condensação ou carbonização significativa.

[0025] A primeira etapa de ajuste de pH opcional (A0) é intencionada a ajustar o pH para um valor remanescente acima de 12. No caso do fluxo contendo lignina ser licor negro, este ligeiro ajuste de pH opcional não causa qualquer precipitação da lignina mas permite modificação adicional de estrutura de lignina durante o tratamento térmico. Para fluxos alcalinos, o ajuste de pH (2) é feito introduzindo-se qualquer vapor ácido, tal como CO2, gases de escape ácidos, ácido sulfúrico, ácido cítrico etc.

[0026]A etapa de tratamento térmico (HT) é feita em uma temperatura entre 200 e 300 °C por um tempo de 1 hora ou menos, de modo a facilitar ativação da lignina. Ao contrário, os métodos descritos na técnica anterior, o objetivo do tratamento térmico é ativar a lignina, não carbonizar ou condensar a lignina ou despolimerizá-la de forma que o rendimento de lignina sólida seja diminuído.

[0027]Preferencialmente, o método opera a uma temperatura entre 220 e 280°C, particularmente a uma temperatura entre 250 e 280 °C, durante um tempo de retenção de menos do que 1 h, preferencialmente entre 0,05 e <1 h.

[0028]O processo é preferencialmente operado a uma pressão de vapor do licor negro ou superior.

[0029]Tipicamente, o método é operado em um pH alcalino, acima de 12, preferencialmente acima de 12,5. A estrutura da lignina final pode ser modificada em matérias-primas alcalinas por adição opcional de ácido ajustando-se o pH para o nível desejado antes ou durante o tratamento térmico. Preferencialmente, o pH do fluxo contendo lignina é ajustado a um valor acima de 12 antes do tratamento térmico. Por meio de tal ajuste de pH, é possível controlar a estrutura da lignina resultante. Mantendo o pH inicial acima de 12, preferencialmente ainda mais alto, a precipitação de lignina durante o tratamento térmico e possíveis problemas de incrustação serão evitados.

[0030] De modo a precipitar a lignina ativada, uma etapa de acidificação (A1) será realizada. Na dita etapa, o pH do líquido é diminuído acima de pH 11, preferencialmente para uma faixa de pH de 9 a 10 de modo a precipitar a lignina. O agente de acidificação (3) pode ser qualquer ácido, particularmente qualquer ácido comumente usado e prontamente disponível, por exemplo, dióxido de carbono, ácido carbônico, gás de escape ácido, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido cítrico ou ácido acético, preferencialmente dióxido de carbono, gás de escape ácido ou ácido sulfúrico. A etapa de filtração pode ser realizada usando qualquer equipamento de separação sólido-líquido tal como prensa de filtro, prensa de correia, centrífuga etc.

[0031] A etapa de lavagem ácida (W1) é realizada para purificar a lignina preciptada. Preferencialmente, água de lavagem ácida (4) é usada, mais adequadamente a pH 2 a 3. Na Figura 1, o fluxo 5 representa a lignina lavada.

[0032] Usando esta modalidade, a lignina com teor de metoxila altamente reduzido pode ser produzido de matéria-prima contendo lignina alcalina obtida, por exemplo, a partir de processo de polpação alcalina, tal como licor negro kraft, usando-se o método da presente invenção como aqui descrito, em que a lignina é ativada durante o tratamento térmico antes da separação.

[0033] A ativação de lignina através de desmetilação e/ou desmetoxilação fornece melhores meios para utilização de lignina outro modo menos reativa. Além disso, a presente invenção fornece meios ajustando-se a estrutura de lignina, por exemplo, fornecendo-se uma faixa mais estreita para a massa molar, maior reatividade e menor grau de condensação do produto de lignina, em comparação com os processos anteriores.

[0034] As características importantes da modalidade acima da invenção são que carbonização e condensação são evitadas mantendo-se um curto tempo de retenção no tratamento térmico. Por outro lado, a lignina não é liquefeita reduzindo-se a composição de sólidos no licor negro. Mantendo o pH inicial acima de 12, precipitação de lignina durante o tratamento térmico e possíveis problemas de incrustação serão evitados.

[0035] O processo é adequado para fluxos contendo lignina alcalina onde a lignina é dissolvida ou coloidal, tais como fluxos de processos kraft, e cozimento. Particularmente, o fluxo selecionado origina-se a partir do processo kraft, pelo qual licor negro kraft é usado.

[0036] O processo é especialmente benéfico para licor negro de madeira dura que contém lignina com unidades de siringilo altamente metoxiladas que não reagem com, por exemplo, formaldeído.

[0037] Assim, de acordo com uma modalidade preferida, o método da presente invenção inclui as seguintes etapas: -colocar licor negro tendo teor seco de 10 a 50 % em peso, em um reator, -opcionalmente, ajustar o pH do licor negro usando-se um agente de diminuição de pH, para obter um pH maior do que 12 antes ou durante a seguinte etapa de tratamento térmico, -tratar termicamente o licor negro opcionalmente ajustado ao pH em temperaturas entre > 200 °C e 300 °C sob pressão que é a pressão de vapor do licor negro entre 15 e 90 bars ou superior para menos do que 1 hora, ajustar o pH 9 a 10 da fração líquida, e assim precipitar e recuperar a lignina, -lavar as frações separadas de lignina a pH 2 a 3 um ou mais vezes para purificar a lignina, e - secagem de produto de lignina precipitado.

[0038] Além do método de produção, um material de lignina obtenível pelo processo aqui descrito pertence ao escopo da presente invenção.

[0039] Tal material de lignina pode ser usado, por exemplo, em aplicações de fenol formaldeído, epóxi, e resina de poliuretano, em compósitos, borracha, dispersantes, antioxidantes e adesivos de fusão a quente.

[0040] Deve ser entendido que as modalidades da invenção divulgadas não são limitadas às estruturas particulares, etapas do processo, ou materiais divulgados aqui, mas são estendidos aos equivalentes dos mesmos como seria reconhecido por aqueles comumente habilitados na técnicas relevantes. Também deve ser entendido que a terminologia utilizada aqui é usada para o propósito de descrever modalidades particulares apenas e não está intencionada a ser limitante.

[0041] A referência ao longo deste relatório descritivo a uma modalidade ou uma modalidade significa que um característica particular, estrutura, ou característica descrita em relação à modalidade é incluída em pelo menos uma modalidade da presente invenção. Assim, as aparências das expressões “em uma modalidade” ou “em uma modalidade” em vários lugares ao longo desse relatório descritivo não são necessariamente todas com referência à mesma modalidade. Onde a referência será feita a um valor numérico usando um termo tal como, por exemplo, cerca de ou substancialmente, o valor numérico exato é também divulgado.

[0042] Como usado aqui, uma pluralidade de itens, elementos estruturais, elementos de composição e / ou materiais podem ser apresentados em uma lista comum por conveniência. No entanto, essas listas devem ser interpretadas como se cada membro da lista fosse identificado individualmente como um membro separado e exclusivo. Assim, nenhum membro individual de tal lista deve ser interpretado como um equivalente de fato de qualquer outro membro da mesma lista unicamente com base em sua apresentação em um grupo comum sem indicações em contrário. Além disso, várias modalidades e exemplos da presente invenção podem ser aqui referidos juntamente com alternativas para os vários componentes da mesma. Entende- se que tais modalidades, exemplos e alternativas não devem ser interpretados como equivalentes de facto um do outro, mas devem ser considerados como representações separadas e autônomas da presente invenção.

[0043] Além disso, os recursos, estruturas, ou características descritos pode ser combinados em qualquer maneira adequada em uma ou mais modalidades. Na seguinte descrição, detalhes numerosos específicos são fornecidos, tal como exemplos de comprimentos, larguras, formas, etc., para proporcionar uma compreensão completa das modalidades da invenção. Uma pessoa habilitada reconhecerá, no entanto, que a invenção pode ser praticada sem um ou mais detalhes específicos, ou com outros métodos, componentes, materiais, etc. Em outros casos, estruturas, materiais ou operações bem conhecidas não são mostrados ou descritos em detalhe para evitar aspectos obscuros da invenção.

[0044] Embora os exemplos acima sejam ilustrativos dos princípios da presente invenção em uma ou mais aplicações particulares, será evidente para as pessoas de habilidade comum na técnica que numerosas modificações na forma, uso e detalhes da implementação podem ser feitos sem o exercício da faculdade inventiva, e sem se afastar dos princípios e conceitos da invenção. Consequentemente, não se pretende que a invenção seja limitada, exceto pelas reivindicações apresentadas abaixo.

[0045] Os verbos “para compreender” e “para incluir” são usados neste documento como limitações abertas que não excluem nem exigem a existência de recursos também não-recitados. As características citadas em reivindicações dependentes são mutuamente livremente combináveis, a menos que explicitamente indicado de outra forma. Além disso, é para ser entendido que o uso de “um” ou “uma”, isto é, uma forma singular, ao longo deste documento não exclui uma pluralidade.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0046] Pelo menos algumas modalidades da presente invenção encontram aplicação industrial na geração de lignina altamente reativa ou funcional, o que torna o material de lignina mais adequado para várias aplicações industriais, como na fabricação de resinas de PF, epóxi e poliuretano, compósitos, dispersantes, antioxidantes, adesivos fundidos a quente, produtos de borracha e plástico, e quelantes de metais, por exemplo no tratamento de águas residuais. Alternativamente, a lignina pode ser usada como uma matéria-prima na fabricação de carbono ativado, ou para outros produtos carbonizados. EXEMPLOS EXEMPLO 1- MÉTODO GERAL Matéria-prima -Licor negro de processo de polpação de kraft madeira macia e madeira dura -Teor seco da matéria-prima: 10 a 50% em peso, Ensaios realizados entre 30% em peso e 40% em peso Método -Temperatura de 200a 250°C -Tempo de permanência de1hou menos -Pressão autogerada15-40 bar -pH alcalino, acimade 12 -Purificação do produto depois da ativação e da precipitação:o material de lignina é purificado por lavagem ácida Neste exemplo, o licor negro de processos de polpação de kraft de madeira macia e madeira dura tendo teor seco de 30 - 40 % em peso foi colocado em um reator e pH foi ajustado acima de 12 usando CO2 como um agente de diminuição de pH. Em seguida, o licor negro foi tratado termicamente na temperatura de 200 e 220 °C sob pressões entre 15 a 40 bars durante 1 hora ou menos. Em seguida, a lignina preciptada e ativada foi separada do remanescente líquido em uma centrífuga. A lignina separada foi purificada usando lavagem ácida e seca. Tabela 1 mostra as quantidades de diferente espécies de grupos hidroxila fenólicos (mmol/g) em amostras de lignina de madeira macia (SW) e madeira dura (HW) depois do tratamentotérmico determinado por NMR de 31P. Significantemente menor quantidade de unidades de guaiacil metoxiladas e maior teor de unidades do tipo p- hidroxifenila e catecol não metoxiladas foi detectado em comparação com as ligninas kraft de madeiramacia e madeira dura industrias típicas recuperadas por precipitação ácida tradicional quando o tratamento térmico foirealizado a 220 °C, mostrando o efeito ativo do método. O teor total de grupos hidroxila fenólicos e ácidos carboxílicos foi também maior, enquanto que o teor de grupos hidroxila alifáticos foi menor. O desempenho foi semelhante para licores negros (BL) originando de diferentes fábricas de celulose regardless da madeira espécie (SW-BL1, SW-BL2, HW-BL), e também quando o processo foi ampliado de laboratório para piloto. Entretanto, em temperaturas menores do que 200 °C o efeito ativo não foi detectado. Tabela 1. a)Beis S H (2010) Pirólise rápida de lignina. BioResources 5(3) 1408-142 b) Lignina Kraft precipitada de madeira dura de licor negro a pH 2,5 com ácido clorídrico c)Todos os valores são medidos de acordo com Pregl. A Tabela 2 mostra os valores médios de massa molar de ligninas de madeira macia e madeira dura determinados por SEC em NaOH 0,1M em relação aos padrões de sulfonato de poliestireno. Os resultados mostram que a natureza polimérica de lignina é retido. As amostras de licor negro de madeira macia SW-BL2-Batch2 e SW-BL2-Batch3 mostram que a massa molar de lignina pode ser variada por seleção de condições de processo além do efeito ativo. Tabela 2. a) J. Ropponen, L. Räsänen, S. Rovio, T. Ohra-aho, T. Liitiä, H. Mikkonen, D. van de Pas, T. Tamminen, Extração de solvente como um meio de preparação fração de lignina homogênea. Holzforschung 65 (2011), 543-549. b) Lignina Kraft precipitada de madeira dura de licor negro a pH 2,5 com ácido clorídrico EXEMPLO 2- MÉTODO GERAL Matéria-prima -Licor negro de processo de polpação de kraft de madeira macia e madeira dura -Teor seco da matéria-prima: 10 a 50% em peso, Ensaios realizados entre 30 % em peso e 50 % em peso Método -Temperaturas de 250 e 280 °C -Tempo de permanência de menos do que 1 hora -Pressão autogerada que é a pressão de vapor do licor negro -pH alcalino, acima de 12 -Purificação do produto depois da ativação e da precipitação: o material de lignina é purificado por lavagem ácida Neste exemplo, o licor negro de processos de polpação de kraft de madeira macia e madeira dura tendo teor seco entre 30 e 50 % em peso foi colocado em um reator e o pH foi ajustado acima de 12 usando CO2 como um agente de diminuição de pH. Em seguida, o licor negro foi tratado termicamente nas temperaturas de 250 °C a 280 °C sob pressões correspondentes às pressões de vapor do licor negro a essa temperatura durante menos do que 1 hora. Em seguida, o pH do licor negro foi ajustado para 9 a 10 e a lignina ativada foi separada da fração líquida remanescente em uma centrífuga. A lignina separada foi purificada usando lavagem ácida e seca. A Tabela 3 mostra a quantidades de diferentes espécies de grupos hidroxila fenólicos (mmol/g) em amostras de lignina de madeira macia (SW) e madeira dura (HW) depois do tratamento térmico determinado por NMR 31P. Significantemente menor quantidade de unidades de guaiacil metoxiladas e maior teor de unidades do tipo p- hidroxifenila e catecol não metoxiladas foi detectado em comparação com as ligninas kraft de madeira macia e madeira dura industrias típicas recuperadas por precipitação ácida tradicional, mostrando o efeito ativo do método. O teor total de grupos hidroxila fenólicos e ácidos carboxílicos também foi maior, enquanto que o teor de grupos hidroxila alifáticos foi menor. Tabela 3 a)Beis S H (2010) Pirólise rápida de lignina. BioResources 5(3)1408-1424 b)Lignina Kraft precipitada de madeira dura de licor negro a pH 2,5 com ácido clorídrico c)Todos os valores medidos de acordo com Pregl. A Tabela 4 mostra os valores médios de massa molar de ligninas de madeira macia e madeira dura determinados por SEC em NaOH 0,1M em relação aos padrões de sulfonato de poliestireno. Os resultados mostram que o peso molecular pode ser afetado variando-se as condições do tratamento térmico. Tabela 4. a)J. Ropponen, L. Rasanen, S. Rovio, T. Ohra-aho, T. Liitia, H. Mikkonen, D. van de Pas, T. Tamminen, Extração de solvente como um meio de preparação de fração de lignina homogênea. Holzforschung 65 (2011), 543-549. b)Lignina Kraft precipitada de madeira dura de licor negro a pH 2,5 com ácido clorídrico EXEMPLO 3 - DESENVOLVIMENTO DE VISCOSIDADE EM SÍNTESE DE RESINA DE FENOL FORMALDEÍDO As sínteses de resina de PF foram realizadas usando 100 % de fenol (Ref de PF), e substituindo 50 % de fenol com lignina Kraft de madeira macia comercial ou ligninas ativadas e separadas termicamente. A razão de formaldeído/fenol de 2 e a razão de NaOH/fenol de 0,55 foram usadas de acordo com Danielson et al (1998). Para a parte de lignina, a dosagem de formaldeído foi calculada 1:1 de acordo com as funcionalidades reativas detectadas por NMR de 31P. Depois de dissolução completa de lignina em álcali, o formaldeído foi adicionado lentamente a 55 a 60 °C. Depois da qual a temperatura de reação foi aumentada para 80 °C para a fase de condensação real. A reação foi terminada quando a viscosidade alvo de 350 a 450 cP foi atingida. A Figura 2 ilustra o desenvolvimento de viscosidade em síntese de resina de PF (fenol formaldeído). Como mostrado na Figura, o aumento de viscosidade de lignina ativada e separada termicamente durante a síntese de resina foi mais rápido ou mais lento em comparação com a lignina Kraft separada de referência comercial por precipitação ácida dependendo do protocolo de separação usado. Isso mostra que a taxa de síntese de resina pode ser ajustada por condições de separação de lignina facilitando o controle durante a síntese de resina, sem afetar a reatividade de resina. Tanto as ligninas ativadas quanto as separadas termicamente têm maior taxa de cura em viscosidade constante, como mostrado no Exemplo 4. Assim, por condições variáveis de separação de lignina, o aumento de viscosidade durante a síntese de resina pode ser reduzido sem perder a reatividade, facilitando o controle da síntese de resina. EXEMPLO 4-CURA DE RESINA EM NÍVEIS DE SUBSTITUIÇÃO DE FENOL ALTOS DE ACORDO COM OS TEMPOS DE GELATINIZAÇÃO As síntesederesina de PF foram realizadas substituindo-se 50%,70% e 90% de fenol com lignina. A lignina Kraft de madeira macia comercial foi comparada com as ligninas de madeira macia separadas e ativadas termicamente. A razão de formaldeído/fenol de 2 e a razão de NaOH/fenol de 0,55 foram usadas de acordo com Danielson et al (1998). Para a parte de lignina, a dosagem de formaldeído foi calculada 1:1 de acordo com as funcionalidades reativas detectadas por NMRde31P. Depoisde dissolução completa deligninaem álcali,oformaldeídofoi lentamente adicionado a 55-60 °C. Depois disso, a temperatura de reação foi aumentada para 80 °C para a fase de condensação real. A reação foi terminada quando a viscosidade alvo de 350 a 450 cP foi atingida. A taxa de cura de resinas foi avaliada de acordo com tempos de gelatinização. Um método interno foi usado, onde um tubo de teste de vidro com 5 g da resina foi imerso em banho- maria a 100 °C e a resina foi agitada com uma bastão de vidro até o tubo ser levantado com o bastão. A Figura 3 ilustra cura de resina em níveis de substituição de fenol altos de 50 a 90% de acordo com os tempos de gelatinização. Como mostrado na Figura, todas as ligninas ativadas e separadas termicamente tiveram tempos de gelatinização menores a 50% de nível de substituição independentemente das condições de separação usadas, ou origem do licor negro, indicando em todos os casos uma taxa de cura mais rápida comparada às ligninas de referência precipitadas por ácido. A melhor reatividade de ligninas termicamente separadas e ativadas foi ainda mais enfatizada em níveis mais altos de substituição de fenol de 70% e 90%. A taxa de cura das ligninas de referência foi significativamente reduzida a 70% e 90% de substituição, diferentemente da lignina termicamente ativada. LISTA DE CITAÇÃO Literatura de Patente: EP 1794363 EP 2591166 EP 3030598 EP 3036247 US 2976273 WO 2012/091906 WO 2016/020383 Literatura de Não Patente: Beis, S.H., Mukkamala, S., Hill, N., Joseph, J., Baker, C., Jensen, B., Stemmler, E.A., Wheeler, M.C., Frederick, B. G., van Heiningen, A., Berg, A.G., DeSisto W.J.,2010, Fast pyrolysis of lignin. BioResources 5(3)1408-1424 Danielson & Simonson, 1998, Kraft lignin in phenol formaldehyde resin. Parte 1. Partial replacement of phenol by kraft lignin in phenol formaldehyde adhesives for plywood J. Adhesion Sci. Technol., Vol.12(9),923-939. Ropponen, J., Rasanen, L., Rovio, S., Ohra-aho, T., Liitia, T., Mikkonen, H., van de Pas, D., Tamminen, T.,2011, Solvent extraction as a means of preparing homogenous lignin fraction. Holzforschung 65,543-549 Tomani P.,2010, The LignoBoost process, Cellulose Chem. Technol., 44(1-3), páginas. 53-58.

Claims (11)

1.Método para ativar e recuperar lignina dissolvida a partir da matéria-prima contendo lignina alcalina por um tratamento térmico caracterizado pelo fato de que o método compreende: -fornecer uma matéria-prima compreendendo a lignina, possuindo um pH acima de 12; -realizar um tratamento térmico da matéria-prima possuindo o dito pH acima de 12, aplicando uma temperatura dentro da faixa de mais de 200 a 300 °C e um tempo de retenção de menos de 1 h para fornecer lignina ativada; -precipitar a lignina ativada por ajuste de pH usando um ácido, fornecendo assim uma lignina precipitada; e -separar o material de lignina precipitada do filtrado para fornecer lignina recuperada.

2.Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima contendo lignina alcalina é de um processo de polpação alcalina.

3.Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima contendo lignina alcalina é licor negro de kraft (kraft black liquor).

4.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que um ajuste de pH é realizado antes do tratamento térmico para obter o dito pH acima de 12.

5.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o teor seco da matéria-prima contendo lignina alcalina durante as etapas de ativação e precipitação está entre 10 e 50% em peso, preferencialmente entre 20 e 50% em peso.

6.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que se aplica uma temperatura de pelo menos 200°C, preferencialmente entre 220 a 300°C e mais adequadamente 220 a 280°C durante a etapa térmica.

7.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que se opera a uma pressão que é a pressão de vapor da matéria- prima ou superior, tipicamente entre 15 e 90 bars.

8.Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de precipitação é realizada por ajuste de pH para um nível de pH de 9 a 10, para precipitar a lignina.

9.Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o ajuste do pH é feito usando-se uma adição de ácido, preferencialmente adição de dióxido de carbono (CO2), ácido carbônico, gás de exaustão ácido, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido cítrico ou ácido acético, mais preferencialmente dióxido de carbono, gás de exaustão ácido ou ácido sulfúrico e, de modo mais adequado, dióxido de carbono.

10.Material de lignina caracterizado pelo fato de que foi produzido usando o método conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.

11.Uso do material de lignina, conforme definido na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é em resinas termoendurecidas, pneus e produtos de borracha, produtos plásticos, produtos carbonizados e em aplicações de dispersantes, tensoativos, quelantes e antioxidantes bem como em adesivos fundidos a quente.