BR112017028110B1

BR112017028110B1 - Método para ativar e precipitar lignina

Info

Publication number: BR112017028110B1
Application number: BR112017028110-4A
Authority: BR
Inventors: Hanne Wikberg; Taina Ohra-Aho; Juha Leppävuori; Tiina Liitiä
Original assignee: Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2022-02-01
Also published as: CA2986196A1; FI20155505A; EP3313915A1; BR112017028110A2; US10894866B2; AU2016282411B2; CA2986196C; WO2016207493A1; FI129778B; CN107735431A; AU2016282411A1; EP3313915A4; US20180179339A1; EP3313915B1

Abstract

MÉTODO PARA ATIVAR E PRECIPITAR LIGNINA. De acordo com um aspecto exemplar da presente invenção é provido um método de produção de lignina reativa a partir de uma corrente contendo lignina alcalina, tal como, licor negro, por exemplo, lignina kraft, por emprego de tratamento térmico com temperaturas entre 200 e 250 (graus celsius) por ativação simultânea (por exemplo, por desmetilação e/ou desmetoxilação) e precipitação da lignina.

Description

CAMPO

[0001] A presente invenção se refere a um método para uma ativação e precipitação simultâneas da lignina a partir de uma corrente contendo lignina alcalina, tal como licor negro. Mais precisamente, esta invenção se refere a um produto de lignina obtido e ao uso do produto.

ANTECEDENTES

[0002] O licor negro é o subproduto a partir de processos de polpação alcalina, tais como a polpação de Kraft e polpação de soda, onde a maior parte da lignina, mas também algumas hemiceluloses e extrativos, são removidos das matérias-primas lignocelulósicas para liberar as fibras celulósicas para a fabricação de papel. O licor negro contém mais da metade do teor de energia da madeira alimentada no digestor, e os moinhos de polpação geralmente usam licor negro como fonte de energia, queimando-o na caldeira de recuperação.

[0003] A lignina é o principal componente orgânico no licor negro (25-30%). É biopolímero aromático e, além de ser usada como fonte de energia, também pode encontrar usos de maior valor como matéria-prima sustentável com base em biologia na indústria química. Portanto, as tecnologias de separação de lignina foram desenvolvidas recentemente, e algumas delas foram implementadas em escala comercial. Todas as tecnologias de separação de lignina atualmente disponíveis, como LignoBoost, LignoForce e SLRP, se baseiam na precipitação de lignina por acidificação usando dióxido de carbono. Por exemplo, o processo LignoBoost compreende o resfriamento do licor negro Kraft em 30 a 45% em peso de teor de matéria seca e precipitação da lignina, baixando o pH para 9,5-10,5 usando CO2 como o agente acidificante. A lignina precipitada é então purificada utilizando um processo de lavagem ácida de duas etapas descrito no documento EP 1794363. Na etapa de lavagem o pH final é de cerca de 2,5. Em princípio, o processo LignoForce é bastante semelhante, mas o licor negro é oxidado a 75°C antes da acidificação para melhorar as propriedades de filtração.

[0004] No processo SLRP, a lignina é precipitada continuamente num reator de coluna a uma temperatura ligeiramente superior a 115°C e a uma pressão de 6,2 bar. As gotas densas formadas de lignina líquida se fundem em uma fase líquida de lignina a granel separada por gravidade. A lignina líquida é reagida continuamente com ácido sulfúrico para atingir um pH de 2-3 como em outros processos. Atualmente, a lignina precipitada é usada principalmente como combustível.

[0005] Outras abordagens para atualizar licor negro também foram investigadas. O documento WO 2012/091906 descreve um processo para reduzir um ou mais sólidos insolúveis de licor negro tratado termicamente compreendendo as etapas de proporcionar uma corrente de licor negro e tratar o licor negro a uma temperatura aumentada de 250 a 300°C. No processo, a lignina é despolimerizada em compostos de lignina de baixo peso molecular, tais como oligômeros fenólicos e monômeros. Estes compostos são dissolvidos, reduzindo assim a composição sólida no licor negro. Posteriormente, o líquido produzido, incluindo os compostos degradados, pode ser separado e processado para uso em processos aromáticos e outros processos químicos a jusante. No entanto, na publicação, o tratamento térmico é usado para degradar a lignina em licor negro em compostos de menor teor molecular. Na presente invenção, a estrutura polimérica da lignina precipitada permanece.

[0006] No futuro, os subprodutos de lignina serão produzidos em quantidades crescentes também a partir da fabricação da segunda geração de biocombustíveis. Além disso, os correntes laterais ricos em lignina são originários das cervejarias. Em ambos os casos, os grãos de cervejarias com alto teor de lignina, e os resíduos de hidrólise ou de vinhaça já estão em forma sólida e não é necessário processo de precipitação para a recuperação, como nos processos de polpação de deslignificação. No entanto, devido à presença de outros componentes além da lignina, algumas etapas adicionais de extração de lignina podem ser vantajosas. Isso pode levar a soluções de lignina para as quais o processo de separação e ativação de lignina descrito no presente documento pode ser utilizado.

[0006] Atualmente, 98% da lignina produzida em todo o mundo são empregados como combustível, mas é necessário utilizar a lignina lateral em produtos de maior valor que o combustível, e várias possibilidades de valorização de lignina estão sendo pesquisadas extensivamente. A partir desses, o uso de lignina em várias resinas termoendurecíveis, como nas resinas de fenol- aldeído fórmico (PF), epóxi e poliuretano (PU), é provavelmente o mais próximo da comercialização. Em resinas PF, a reatividade da lignina é, no entanto, limitada em comparação com os fenóis. Quando o fenol reage com o aldeído fórmico, os sítios reativos estão em posições C2 (orto), C4 (para) e C6 (orto), fornecendo três sítios para reticulação do anel aromático, conforme ilustrado no esquema 1. Ao contrário do fenol, a lignina já está reticulada e a maioria das ortoposições ao lado de unidades fenólicas não aterradas são metoxiladas, retardando a reatividade da lignina nas resinas PF. O grau de metoxilação de lignina depende da matéria-prima e não é significativamente afetado pelo processo de polpação. A lignina de madeira macia compreende principalmente unidades de tipo guaiacila (G) com um grupo metoxila na posição orto, enquanto a madeira dura compreende também unidades tipo siringila (S), onde ambas as ortoposições são metoxiladas. Além das unidades S e G, as plantas anuais compreendem unidades de para-hidroxifenila (H) não- metoxiladas. Como resultado, proporções relativamente baixas do fenol só podem ser substituídas por lignina sem deterioração das propriedades da resina PF, especialmente a resistência à umidade. Devido ao maior grau de metoxilação, especialmente a aplicabilidade da lignina de madeira dura é limitada em resinas PF.

[0007] Para alcançar níveis mais altos de substituição de fenol em resinas PF e melhorar suas possibilidades de utilização, a lignina precisa ser ativada para uma maior reatividade. Vários métodos de ativação de lignina, como hidroximetilação, fenolação e desmetilação, foram estudados, mas nenhum deles era competitivo em termos de custos ou de outra forma eficiente.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[0008] A invenção é definida pelas características das reivindicações independentes. Algumas formas de realização específicas são definidas nas reivindicações dependentes.

[0009] De acordo com um primeiro aspecto, é fornecido no presente documento um método de tratamento térmico para separar e ativar a lignina a partir de correntes contendo lignina.

[0010] De acordo com um segundo aspecto, é proporcionado no presente documento um método simultâneo de ativação e precipitação para a produção de lignina reativa, que possui menor teor de metoxila e estrutura e propriedades específicas que podem ser alteradas variando as condições do processo.

[0011] De acordo com um aspecto adicional, a estrutura da lignina separada e o grau de ativação também dependem da composição da corrente de matéria-prima, favorecendo especialmente correntes contendo lignina alcalina, como o licor negro dos processos de Kraft ou soda.

[0012] De acordo com um aspecto adicional, o rendimento do processo pode ser aumentado e a estrutura da lignina final modificada em matérias-primas alcalinas adicionando pequena quantidade de catalisador ácido para ajustar o pH ao nível desejado, utilizando um catalisador ácido tal como CO2 ou H2SO4.

[0013] Correntes adequados contendo lignina são correntes alcalinas, onde a lignina é dissolvida ou coloidal (por exemplo, a partir de processos de polpa alcalina). Alternativamente, ligninas não alcalinas ou isoladas de outras fontes (como, por exemplo, subprodutos da produção de biocombustíveis ou cervejarias) podem ser dispersas em meio aquoso alcalino.

[0014] A presente invenção proporciona dispositivos para permitir a utilização de lignina em produtos de maior valor que o combustível, tal como em PF e outras resinas fenólicas, antioxidantes, dispersantes tensoativos, tensoativos ou quelatos, estabilizadores de UV, cargas de reforço e pigmentos em várias aplicações tais como em pneus e outros produtos e compósitos de borracha tornando o processo economicamente viável. Alternativamente, a lignina pode ser utilizada como matéria-prima na fabricação de carbono ativado.

[0015] Estes e outros aspectos, juntamente com as suas vantagens sobre soluções conhecidas, são alcançados pela presente invenção, conforme descrito e reivindicado a seguir.

[0016] O método de acordo com uma forma de realização da presente invenção é caracterizado principalmente pelo que é indicado na parte caracterizadora da reivindicação 1.

[0017] O material de lignina de acordo com uma forma de realização da presente invenção é caracterizado principalmente pelo que é afirmado na reivindicação 12 e as suas utilizações pelo que é declarado nas reivindicações 16 e 17.

[0018] São obtidas vantagens consideráveis por meio da invenção. Alta temperatura com menor ajuste do pH é utilizada para a ativação da lignina e precipitação em vez da precipitação ácida tradicional. Isso leva à desmetilação simultânea de lignina e/ou desmetoxilação, proporcionando um método exclusivo para a produção de lignina altamente reativa, por exemplo, para aplicações de resina PF. A quantidade de sítios reativos de lignina aumenta significativamente em comparação com as ligninas comerciais atuais precipitadas com ácido, tornando o material de lignina mais adequado para várias aplicações. Além das resinas de PF, a lignina reativa produzida dessa maneira é adequada também para outras resinas fenólicas, como resinas epóxi, permitindo a substituição do fenol. Esta lignina com maior proporção de funcionalidades fenólicas reativas e posições orto desocupadas também oferece melhores possibilidades para a funcionalização da lignina em geral por meio de modificação química ou enzimática. Além disso, espera-se que a quantidade aumentada de unidades fenólicas, especialmente a formação de unidades de tipo catecol, melhore as propriedades antioxidativas da lignina produzida. Isso pode ser utilizado em várias aplicações, como em produtos de borracha e plástico. Da mesma forma, as unidades de catecol podem melhorar a eficiência da quelação do metal e ser utilizadas, por exemplo, no tratamento de águas residuais. A estrutura da lignina produzida pode ser otimizada no processo, variando as condições do processo, de modo que o material de lignina possa ser utilizado como aditivo, proporcionando reforço, estabilidade UV, propriedades antioxidantes, coloração e estabilidade térmica para aplicações como borracha, compósitos, tintas e pinturas. Alternativamente, pode ser usado como matéria- prima na fabricação de carbono ativado.

[0019] Em seguida, a tecnologia atual será descrita mais de perto, com referência a certas formas de realização.

FORMAS DE REALIZAÇÃO

[0020] A presente tecnologia descreve um método de produção de lignina altamente reativa a partir de correntes contendo lignina, como licor negro, por tratamento térmico e ajuste menor de pH.

[0021] A figura 1 ilustra um aumento na proporção de unidades de p-hidroxifenila e catecol em comparação com a lignina Kraft SW (madeira macia) de referência como resultado de reações de desmetilação e desmetoxilação, de acordo com pelo menos algumas formas de realização da presente invenção.

[0022] A figura 2 ilustra um aumento na proporção de unidades de p-hidroxifenila e catecol não metoxiladas, bem como unidades de guaiacila e metoxicatecol menos metoxilados em comparação com a lignina Kraft de referência de HW (madeira dura) como resultado de reações de desmetilação e desmetoxilação, de acordo com pelo menos algumas formas de realização da presente invenção.

[0023] A figura 3 ilustra o desenvolvimento da viscosidade na síntese de resina PF (fenol aldeído fórmico), de acordo com pelo menos algumas formas de realização da presente invenção.

[0024] A figura 4 ilustra a cura de resina em níveis altos de substituição de fenol de acordo com os tempos de gelificação, de acordo com pelo menos algumas formas de realização da presente invenção.

[0025] De acordo com uma forma de realização, a lignina com teor de metoxila altamente reduzida pode ser produzida a partir de matéria-prima contendo lignina alcalina, obtida, por exemplo, a partir de um processo de fabricação de pasta alcalina, tal como licor negro de Kraft, utilizando o método da presente invenção tal como descrito no presente documento, em que a lignina é precipitada e ativada simultaneamente. No entanto, o método pode ser utilizado também para recuperação de qualquer outra corrente contendo lignina alcalina.

[0026] A precipitação de lignina acompanhada de ativação através da desmetilação e/ou desmetoxilação proporciona melhores meios para a utilização de lignina, de outra forma menos reativa, por exemplo, em resinas de PF e, portanto, é especialmente benéfica para a separação de lignina de madeira mais metoxilada.

[0027] De acordo com uma forma de realização, o método compreende a ativação simultânea e a precipitação de lignina a partir de uma corrente líquida contendo lignina aplicando temperaturas entre 200 e 250°C e um tempo de retenção entre 0,5 e 10 horas, mais preferencialmente 1-7 horas, e tipicamente mais de 1 hora.

[0028] Tal tratamento térmico aumenta a reatividade, isto é, a quantidade de sítios reativos de lignina.

[0029] De acordo com outra forma de realização, o método opera a uma temperatura térmica entre 200 e 240°C, particularmente a uma temperatura entre 220 e 240°C, durante um tempo de retenção entre meia hora e dez horas, mais preferencialmente 1-7 horas, e tipicamente mais do que 1 hora. Características importantes da invenção são que a temperatura não é muito alta, enquanto o tempo de retenção deve ser suficientemente longo.

[0030] De acordo com outra forma de realização, as etapas de ativação e precipitação simultâneas são realizadas sem adição de agente de melhoramento de desmetoxilação e desmetilação.

[0031] Os inventores observaram que, durante a ativação e precipitação da lignina, ocorre desmetilação e desmetoxilação simultâneas, que criam novos sítios reativos que são necessários especialmente na produção de resina de PF para reações com aldeído fórmico, mas também são benéficos de modo geral na modificação química ou enzimática da lignina. A desmetilação ativa a posição C2 e C6 do anel aromático criando unidades de catecol e metoxicatecol, particularmente unidades de catecol e metoxicatecol dependentes da matéria-prima. A desmetoxilação por outro lado, ativa uma ou mais duas posições orto da unidade fenólica da lignina, novamente dependendo da matéria-prima. Poucos exemplos possíveis são mostrados no esquema 2 a seguir:

[0032] Por conseguinte, é possível alterar a estrutura da lignina, escolhendo primeiramente uma matéria- prima desejada e criando novos sítios reativos utilizando o método descrito no presente documento.

[0033] De acordo com uma forma de realização, a lignina é ativada por reações de desmetilação e desmetoxilação, que geram um ou mais sítios reativos adicionais para posições C2, C3, C5 e/ou C6 do anel aromático dependendo da matéria-prima, conforme descrito no Esquema 2. O aumento na quantidade de sítios reativos em razão do método tal como descrito no presente documento é pelo menos de duas vezes, tal como três vezes, ou mesmo maior, em comparação com a reatividade das ligninas precipitadas com ácido comercial (como mostrado mais adiante na Tabela 1).

[0034] De acordo com uma forma de realização preferida, o material de lignina obtido terá uma percentagem de metoxila inferior a 10, tipicamente 0,5-7, de preferência 0,8-5,5.

[0035] De acordo com outra forma de realização, a ativação aumenta a proporção de unidades não metoxiladas na lignina, tais como unidades de p-hidroxifenila e catecol da lignina com lignina SW. Com a lignina SW também é possível particularmente a formação de metoxicatecóis.

[0036] De acordo com outra forma de realização preferida, o material de lignina obtido terá uma proporção aumentada de unidades de lignina do tipo catecol e p- hidroxifenila na sua estrutura de pelo menos 1 mmol/g e 0,5 mmol/g, respectivamente, de preferência mais de 1,0 mmol/g e pelo menos 0,8 mmol/g respectivamente.

[0037] O processo é adequado para correntes contendo lignina alcalina onde a lignina é dissolvida ou coloidal ou, alternativamente, qualquer tipo de lignina pode ser disperso ou dissolvido em solução aquosa alcalina. Tais correntes podem originar-se como tal dos processos de cozimento de Kraft e soda. Alternativamente, a lignina pode ser lignina de hidrólise de resíduos de bioetanol de segunda geração ou de cervejarias se dissolvido ou disperso, por exemplo, para extração de lignina.

[0038] Particularmente, a corrente selecionada é originária do processo Kraft, pelo qual a lignina Kraft é usada.

[0039] Uma característica importante da invenção é o teor seco de corrente de lignina alcalina, tal como o licor negro, que deve estar entre 10 e 50% em peso, de preferência entre 20 e 40% em peso, mais adequadamente entre 20 e 30% em peso.

[0040] De acordo com uma forma de realização, o método de tratamento térmico gera propriamente uma pressão entre 15 e 40 bar quando se utilizam as condições de processo acima descritas.

[0041] De acordo com uma forma de realização, o método é caracterizado por operar a um pH alcalino, tal como entre 9 e 13. O rendimento pode ser aumentado e a estrutura da lignina final pode ser modificada em matérias- primas alcalinas pela adição de catalisador ácido para ajustar o pH ao nível desejado.

[0042] De acordo com uma forma de realização, o presente método proporciona meios para níveis aumentados de substituição de fenol, especialmente em resinas PF, os quais não são obtidos com ligninas convencionais.

[0043] De acordo com outra forma de realização, após a ativação e precipitação, o material de lignina pode ser purificado por lavagem ácida.

[0044] De acordo ainda com outra forma de realização, o método da presente invenção inclui as seguintes etapas: - colocação em um reator do licor negro a partir de processo de fabricação de polpa de madeira macia com teor seco de 20-40% em peso, de preferência de 20 a 30% em peso, - ajuste do pH do licor negro entre 9-12 usando um agente de redução do pH, - tratamento térmico do licor negro ajustado em pH a temperaturas entre 220°C e 240°C em pressões entre 1540 bar por 1 a 7 horas, proporcionando frações de lignina ativada e precipitada e líquido residual, - separação da fração de lignina ativada e precipitada da fração líquida restante em uma centrífuga, - purificação da lignina usando lavagem ácida e - secagem do produto de lignina.

[0045] Além disso, um material de lignina com baixo teor de metoxila e uma proporção aumentada, por exemplo, de unidades de lignina do tipo p-hidroxifenila em estrutura de lignina de madeira macia e, adicionalmente, também estruturas de metoxicatecol em estrutura de lignina do tipo madeira dura, especificamente estrutura de metoxicatecol estão relacionadas ao escopo da presente invenção. Tal material de lignina pode ser utilizado, por exemplo, em aplicações de resina de fenol-aldeído fórmico.

[0046] Deve ser entendido que as formas de realização da invenção divulgadas não estão limitadas às estruturas particulares, etapas do processo ou materiais revelados no presente documento, mas são estendidas aos seus equivalentes, como seria reconhecido pelos versados na técnica. Também deve ser entendido que a terminologia empregada no presente documento é usada com a finalidade de descrever apenas formas de realização particulares e não se destina a ser limitante.

[0047] A referência ao longo deste relatório descritivo a uma forma de realização ou uma realização significa que um aspecto particular, estrutura ou característica descrita em ligação com a forma de realização está incluída em pelo menos uma forma de realização da presente invenção. Assim, citações nas frases "na forma de realização" ou "em uma forma de realização" em vários sítios ao longo deste relatório descritivo não são necessariamente todas referentes à mesma forma de realização. Quando é feita referência a um valor numérico usando um termo como, por exemplo, cerca de ou substancialmente, o valor numérico exato também é divulgado.

[0048] Do modo como são empregados no presente documento, vários itens, elementos estruturais, elementos de composição e/ou materiais podem ser apresentados numa lista comum por conveniência. No entanto, essas listas devem ser interpretadas como se cada elemento da lista fosse identificado individualmente como um elemento separado e exclusivo. Assim, nenhum elemento individual dessa lista deve ser interpretado como um equivalente de fato de qualquer outro elemento da mesma lista, apenas com base em sua apresentação em um grupo comum sem indícios em contrário. Além disso, várias formas de realização e exemplos da presente invenção podem ser referidos no presente documento junto com alternativas para os vários componentes do mesmo. Entende-se que tais formas de realização, exemplos e alternativas não devem ser interpretados como equivalentes de fato uns dos outros, mas devem ser considerados como representações separadas e autônomas da presente invenção.

[0049] Além disso, os aspectos, estruturas ou características descritos podem ser combinados de qualquer maneira adequada em uma ou mais formas de realização. Na descrição a seguir, são fornecidos vários detalhes específicos, tais como exemplos de comprimentos, larguras, formas, etc., para proporcionar uma compreensão completa das formas de realização da invenção. Um versado na arte reconhecerá, no entanto, que a invenção pode ser praticada sem um ou mais dos detalhes específicos, ou com outros métodos, componentes, materiais, etc. Em outros casos, estruturas, materiais ou operações bem conhecidas não são mostrados ou descritos em detalhes para evitar aspectos obscuros da invenção.

[0050] Enquanto os exemplos precedentes são ilustrativos dos princípios da presente invenção em uma ou mais aplicações particulares, será evidente aos versados na técnica que podem ser feitas inúmeras modificações na forma, uso e detalhes de implementação sem fugir do escopo da invenção e dos conceitos da mesma. Consequentemente, não se pretende que a invenção seja limitada, exceto conforme as reivindicações apresentadas abaixo.

[0051] Os verbos "compreender" e "incluir" são usados neste documento sem limitações, o que não exclui nem exige a existência de recursos também não citados. Os recursos citados nas reivindicações dependentes são mutuamente combináveis, exceto se for explicitamente indicado. Além disso, deve ser entendido que o uso de "um" ou "uma", ou seja, uma forma singular, ao longo deste documento não exclui uma pluralidade.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0052] Pelo menos algumas formas de realização da presente invenção encontram aplicação industrial na geração de lignina altamente reativa, o que torna o material de lignina mais adequado para várias aplicações industriais. A lignina altamente reativa pode ser utilizada, por exemplo, para resinas de fenol-aldeído fórmico (PF) para a substituição de fenol. A desmetoxilação aumenta a quantidade de sítios reativos no anel aromático e a desmetilação também cria novas unidades fenólicas que podem ser utilizadas em resinas epóxi fenólicas. Esta lignina com maior proporção de funcionalidades fenólicas reativas e ortoposições desocupadas também oferece melhores possibilidades para a funcionalização da lignina por meio de modificação química ou enzimática. Além disso, espera-se que a quantidade aumentada de unidades fenólicas, especialmente a formação de unidades de tipo catecol, melhore as propriedades antioxidativas da lignina produzida. Isso pode ser utilizado em várias aplicações, como em produtos de borracha e plástico. De forma semelhante, as unidades de catecol podem melhorar a eficiência da quelação do metal, e serem utilizadas, por exemplo, no tratamento de águas residuais. Outras áreas de aplicação adequadas são encontradas entre dispersantes e agentes tensoativos. A estrutura da lignina produzida também pode ser otimizada no processo variando as condições do processo, de modo que a lignina pode ser usada como substituição do negro de fumo à base de fóssil, como aditivo fornecendo reforço, estabilidade UV, propriedades antioxidantes, coloração e estabilidade térmica, por exemplo, em aplicações convencionais usando negro de fumo, como borracha, compósitos, tintas e pinturas. Alternativamente, pode ser usada como matéria-prima na fabricação de carbono ativado.

EXEMPLOS EXEMPLO 1 - MÉTODO GERAL

[0053] Matéria-prima - Licor negro do processo de polpação de madeira macia e de madeira Kraft - Teor seco da matéria-prima: 10-50% em peso, experimentos realizados com 20% em peso e 30% em peso.

[0054] Método - Temperatura de 200 a 250°C - Tempo de residência 30 minutos - 10 horas - Pressão autogerada 15-40 bar - pH alcalino 9-13 - Purificação do produto após a ativação e precipitação: o material de lignina é purificado por lavagem ácida.

[0055] Neste exemplo, o licor negro do processo de polpação Kraft de madeira macia com teor seco de 20-30% em peso foi colocado em um reator e o pH foi ajustado entre 9-12 usando CO2 como agente de redução do pH. Em seguida, o licor negro foi tratado termicamente nas temperaturas entre 220 e 240°C em pressões entre 15-40 bar durante 1 a 7 horas. Em seguida, a lignina ativada e precipitada foi separada do líquido restante em uma centrífuga. A lignina separada foi purificada utilizando lavagem ácida e seca. O licor negro de madeira dura foi tratado de forma semelhante a 220°C e pH 11 durante 4 horas.

[0056] A Tabela 1 mostra as quantidades de diferentes espécies de grupos hidroxílicos fenólicos (mmol/g) e porcentagem de grupo metoxila em amostras de lignina de madeira macia após o tratamento térmico com temperatura variável, tempo de retenção e pH, determinado por 31P NMR. Foi detectada uma quantidade significativamente menor de unidades de guaiacila metoxiladas e teor superior de células de catecol e unidades de p-hidroxifenila não metoxiladas, juntamente com menor teor de metoxila em comparação com as ligninas Kraft de madeira macia industriais, típicas recuperadas pela precipitação ácida tradicional. O teor total de grupos hidroxila fenólica e ácido carboxílico também foi maior, enquanto que o teor de grupos hidroxila alifática foi menor. Da mesma forma, a desmetilação/desmetoxilação foi evidente com a lignina de madeira dura (Tabela 1). A quantidade total de unidades fenólicas aumentou significativamente juntamente com a diminuição do teor de metoxila, em comparação com a linhagem Kraft de madeira de referência que foi recuperada pela precipitação ácida tradicional. A quantidade de unidades fenólicas não metoxiladas foi comparável com a lignina de madeira macia separada termicamente. Tabela 1

* não totalmente solúvel a Beis S H (2010) Fast Pyrolysis of lignin. BioResources 5 (3) 1408-1424 b Lignina Kraft de madeira dura precipitada a partir de licor negro a pH 2,5 com ácido clorídrico c Todos os valores são medidos de acordo com Pregl.

[0057] A Tabela 2 mostra os valores médios de massa molar de ligninas de madeira macia determinados por SEC em NaOH 0,1 M em relação aos padrões de sulfonato de poliestireno. Os resultados mostram que a natureza polimérica da lignina é retida, e não foi detectada degradação de lignina. Com o aumento do tempo de reação e temperatura, ocorre alguma condensação, mesmo aumentando o peso molecular da lignina. Em condições de reação ótimas, a massa molar é comparável às ligninas Kraft industriais típicas de madeira macia. Tabela 2

a) J. Ropponen, L. Rasanen, S. Rovio, T. Ohra- aho, T. Liitia, H. Mikkonen, D. van de Pas, T. Tamminen, Solvent extraction as a means of preparing homogenous lignin fraction. Holzforschung 65 (2011), 543-549. b) Lignina kraft de Madeira dura precipitada do licor negro em pH 2,5 com ácido clorídrico.

EXEMPLO 2 - ANÁLISE ELEMENTAL

[0058] A composição elemental dos produtos de lignina foi analisada e comparada com as ligninas industriais. A matéria-prima era, na maioria dos casos, lignina kraft de madeira macia. Pode ser visto, a partir da Tabela 3, que a composição elemental é bastante semelhante às ligninas Kraft tradicionais, de madeira macia, industriais. Tabela 3

a) Tomani, P (2010) The LignoBoost Process. Cellulose Chem. Technol., 44 (1-3), 53-58 b) Beis S H (2010) Fast Pyrolysis of lignin. BioResources 5 (3) 1408-1424 n.d. = não determinado

EXEMPLO 3 - DESENVOLVIMENTO DA VISCOSIDADE DE FENOL NO ALDEÍDO FÓRMICO SÍNTESE DE RESINA

[0059] A síntese de resina PF foi realizada utilizando 100% de fenol (PF Ref) e substituindo 50% de fenol por LignoBoost lignina de madeira macia ou ligninas separadas e ativadas termicamente (220°C, 1 hora, pH 11 e 220°C, 4 h, pH 11). Foi utilizada proporção de aldeído fórmico/fenol de 2 e relação NaOH/fenol de 0,55. Todos os outros produtos químicos além do aldeído fórmico foram primeiro misturados e a temperatura de reação foi aumentada para 55-60°C. O aldeído fórmico foi então adicionado durante 10 minutos, resultando em aumento de temperatura para 70-85°C. A fase de condensação real foi realizada a 85°C e a reação foi seguida de acordo com a viscosidade.

[0060] Como mostrado na figura 3 todas as ligninas apresentaram aumento de viscosidade mais rápido e menor tempo de reação devido à natureza polimérica já reticulada em comparação com o fenol. As reações de lignina separada e ativada termicamente foram mais rápidas em comparação com LignoBoost, suportando a reticulação mais rápida devido à maior quantidade de sítios reativos. Conforme mostrado na Tabela 2, a massa molar inicial foi comparável com LB, e ainda menor para a amostra T220, 1 hora, pH 11.

EXEMPLO 4: CURA DE RESINA EM NÍVEIS ALTOS DE SUBSTITUIÇÃO DE FENOL DE ACORDO COM OS TEMPOS DO GEL

[0061] As sínteses de resina PF foram realizadas por substituição de 50% e 70% de fenol com lignina. A lignina kraft comercial de madeira macia e a lignina kraft de madeira dura precipitada a pH 2,5 foram comparadas com as ligninas de madeira macia e de madeira dura separadas e ativadas termicamente (220°C, 4 horas, pH 11). Foi utilizada proporção de aldeído fórmico/fenol de 2 e proporção de NaOH/fenol de 0,55 de acordo com Danielson e outros (1998). Para a parte de lignina, a dosagem de aldeído fórmico foi calculada de acordo com as funcionalidades reativas detectadas por 31P RMN. Após a completa dissolução da lignina em álcali, o aldeído fórmico foi adicionado a 55-60°C. Depois disso, a temperatura de reação foi aumentada para 80-85°C para a fase de condensação real. A reação foi terminada quando a viscosidade alvo de 350-450 cP foi atingida.

[0062] A proporção de cura das resinas foi avaliada de acordo com os tempos de gelificação. Utilizou- se um método interno, onde um tubo de ensaio de vidro com 5 g de resina foi imerso em banho-maria a 100°C e a resina foi agitada com uma barra de vidro até o tubo ser levantado com a haste.

[0063] Como mostrado na figura 4 todas as ligninas separadas termicamente e ativadas apresentaram tempos de gelificação mais curtos, indicando uma velocidade de cura mais rápida em comparação com as ligninas de referência precipitadas com ácido. A melhor reatividade das ligninas separadas e ativadas termicamente foi ainda mais enfatizada no nível de substituição de fenol superior a 70%. A taxa de cura das ligninas de referência foi significativamente reduzida ao nível de substituição de 70% ao contrário das ligninas ativadas termicamente. Após a ativação térmica, a reatividade das ligninas de madeira macia e de madeira dura foi comparável. Com ligninas de referência, a reatividade da lignina de madeira dura é menor em comparação com a lignina de madeira macia devido ao maior grau de metoxilação. LISTA DE CITAÇÕES Literatura de Patentes: EP 1794363 WO 2012/091906 Literatura Não Patenteada: Beis, S.H., Mukkamala, S., Hill, N., Joseph, J., Baker, C., Jensen, B., Stemmler, E.A., Wheeler, M.C., Frederick, B. G., van Heiningen, A., Berg, A.G., DeSisto W.J., 2010, Fast pyrolysis of lignin. BioResources 5(3) 1408-1424 Danielson & Simonson, 1998, Kraft lignin in phenol formaldehyde resin. Part 1. Partial replacement of phenol by kraft lignin in phenol formaldehyde adhesives for plywood J. Adhesion Sci. Technol., Vol.12(9), 923-939. Ropponen, J., Rasanen, L., Rovio, S., Ohra-aho, T., Liitia, T., Mikkonen, H., van de Pas, D., Tamminen, T., 2011, Solvent extraction as a means of preparing homogenous lignin fraction. Holzforschung 65, 543-549 Tomani P., 2010, The LignoBoost process, Cellulose Chem. Technol., 44 (1-3), pp. 53-58.

Claims

1. Método para recuperar lignina a partir de matéria-prima contendo lignina alcalina por um tratamento térmico, em que a matéria-prima contendo lignina alcalina é licor negro kraft, o método caracterizado pelo fato de que compreende uma ativação e precipitação simultâneas da lignina na matéria-prima através de um tratamento térmico que é realizado na matéria-prima apresentando um teor de matéria seca entre 10 e 40% em peso e um pH de 9-12, sem adição de agente de melhoramento de desmetilação e desmetoxilação, aplicando a temperatura entre 200 e 220°C, incluindo operar a uma pressão autogerada entre 15 e 40 bar (1,5 a 4 MPa) e um tempo de retenção entre 1 e 7 horas à matéria-prima.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima que contém lignina alcalina é do processo de polpação alcalina.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor seco da matéria-prima contendo lignina alcalina durante a etapa de ativação e precipitação está entre 20 e 40% em peso.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que inclui operar a etapa térmica usando um tempo de retenção de mais de 1 hora.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que após a ativação e precipitação, o material de lignina é purificado por lavagem ácida.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a etapa de ativação e precipitação simultânea é seguida por uma etapa de separação para remover o excesso de filtrado, pelo qual é obtido um material de lignina.

7. Método, de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que inclui selecionar as condições de ativação e tratamento térmico de modo a obter um material de lignina, em que a quantidade de sítios reativos da lignina, por exemplo, para as reações de cura com aldeídos, tal como aldeído fórmico é aumentada pelo menos 1,5 vezes, preferencialmente pelo menos duas vezes, em comparação com a quantidade dos sítios reativos da lignina na matéria-prima não tratada.

8. Material de lignina caracterizado pelo fato de que foi produzido usando o método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes.

9. Material de lignina, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que apresenta uma porcentagem de metoxila inferior a 10, tipicamente 0,5 a 7, preferencialmente 0,8 a 5,5.

10. Material de lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 e 9, caracterizado pelo fato de que apresenta uma proporção aumentada de unidades de lignina do tipo catecol e p-hidroxifenila na sua estrutura de pelo menos 1 mmol/g e 0,5 mmol/g, respectivamente, preferencialmente mais de 1,0 mmol/g e pelo menos 0,8 mmol/g, respectivamente.

11. Material de lignina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que ainda foi funcionalizado por meio de modificação(ões) química e/ou enzimática(s).

12. Uso do material de lignina, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de ser em aplicações de resina de fenol aldeído fórmico.

13. Uso do material de lignina, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ser em resinas termoendurecíveis em geral, pneus e produtos de borracha, produtos plásticos, produtos carbonizados e em aplicações de dispersantes, tensoativos e antioxidantes.