JP2011256380A - リグニン系材料、その製造方法及びその利用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた1,1−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解し、前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和し、中和で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて回収するものとする。こうして得られたリグニン系材料は、リグノフェノール誘導体とは異なる熱的特性を有し、より利用に適したものとなっている。
【選択図】 なし
Description
(リグニン系材料及びその製造方法)
本リグニン系材料は、リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた1,1−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解し、前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和し、中和工程で得られた生成物である。こうして得られるリグニン系材料は、中和後の媒体に対する溶解性で分画可能であり、中和後媒体の不溶画分として得られる第1のリグニン系材料及び可溶画分として得られる第2のリグニン系材料である。以下、これらリグニン系材料の製造方法について説明し、その後、生成物としての第1のリグニン系材料及び第2のリグニン系材料について説明する。
本明細書に開示されるリグニン系材料の製造方法は、リグノフェノール誘導体をアルカリ性水性媒体に溶解する工程と、前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程と、前記中和工程で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて回収する工程と、を備えることができる。
リグノフェノール誘導体は、リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされたジフェニルプロパンユニットを含むリグニン由来のポリマーである。リグノフェノール誘導体は、特開平2−233701号公報に開示されるように、リグニン含有材料をフェノール誘導体であらかじめ溶媒和した後、酸と接触させて得られるリグニン由来のポリマーである。
本工程は、リグノフェノール誘導体をアルカリ性水性媒体に溶解する。本工程で用いるアルカリ性水性媒体とは、特に限定しないが、Na、Kなどのアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、さらには有機アミンなど適当なアルカリ性化合物を利用できる。水溶液として用いることを考慮すると、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリの種類及び強度は、リグノフェノール誘導体中の水酸基を解離させて、当該アルカリ性水性媒体に溶解可能とするものであればよい。好ましくは、さらにリグノフェノール誘導体中のC2−アリールエーテル結合の少なくとも一部を解裂可能とする程度である。適切なアルカリの種類及び強度は、リグノフェノール誘導体を用い、本溶解工程並びに後述する中和工程、必要に応じて実施することで予め確認することができる。
本工程は、リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程である。この工程では、リグノフェノール誘導体の水酸基を酸により再び遊離させることで、リグノフェノール誘導体由来で溶解工程、あるいは溶解工程から中和工程を通じて低分子化された生成物のうち、より高分子画分を中和後水性媒体に対する不溶画分として、より低分子画分を中和後水性媒体に対する可溶画分とに分離することができる。本工程によれば、中和といった簡易な操作で、溶解工程から中和工程を通じて得られる生成物を、中和後媒体に対する溶解性に基づき、高分子画分と低分子画分とに容易に分画することができる。
本工程は、中和工程で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて回収する工程である。中和工程において中和後媒体に存在する生成物は、リグノフェノール誘導体に由来し溶解工程〜中和工程を通じて適宜低分子化されたものであって中和工程により不溶画分及び可溶画分に分画されている。本工程は、こうした少なくとも1つの画分を、回収する工程である。
第1のリグニン系材料は、リグノフェノール誘導体を溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和して得られる材料であり、不溶画分として得られる材料である。第1のリグニン系材料は、以下の性質を有している。
(1)原料となるリグノフェノール誘導体よりも低分子化されている。具体的には、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量及び数平均分子量ともにリグノフェノール誘導体よりも低分子化されており、分散比Mw/Mnがより低くなっている。
(2)FT−IRによる官能基分布は、リグノフェノール誘導体とほぼ同等である。
(3)示差走査熱分析による実質的な発熱ピークを観察しない。
(4)示差走査熱分析によるガラス転移温度がリグノフェノール誘導体よりも上昇、好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは50℃以上上昇している。
(5)熱重量分析による5%質量減少温度が、リグノフェノール誘導体よりも上昇、好ましくは50℃以上、より好ましくは、80℃以上上昇している。10%質量減少温度が、リグノフェノール誘導体よりも上昇、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは50℃以上上昇している。
(6)熱機械分析による相転移点が、リグノフェノール誘導体よりも上昇、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上上昇している。
第2のリグニン系材料は、リグノフェノール誘導体を溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和して得られる材料であり、可溶画分として得られる材料である。第2のリグニン系材料は、以下の性質を有している。
(1)原料となるリグノフェノール誘導体よりも低分子化されている。具体的には、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量及び数平均分子量ともにリグノフェノール誘導体よりも低分子化されており、Mw及びMnともに、約1000以下となっている。また、第1のリグニン系材料よりも分子量が小さい。
(2)FT−IRにおいて、官能基分布はほとんどリグノフェノール誘導体と同等であるなお、残留エーテルのエチル基の伸縮振動(2930cm−1)が増加し、約1713cm−1に非共役カルボニル基の伸縮振動(フェニルプロパンアルキル側鎖の水酸基のアルデヒド化)が観察される。
(3)他のポリマー、例えば、リグノフェノール誘導体、第1のリグニン系材料に対して可塑剤機能を発現する。すなわち、添加することにより、示差走査熱分析におけるガラス転移温度を低下させることができる。
本明細書に開示されるリグニン系材料の組成物は、第1のリグニン系材料と第2のリグニン系材料とを含有している。本組成物によれば、バイオマス由来のリグノフェノール誘導体から得られ、必要に応じてガラス転移温度が容易に制御される組成物が提供される。かかる組成物は、必要な成形加工条件に応じてガラス転移温度が調整されているため、成形材料として好ましいものとなっている。
本明細書の開示によれば、リグノフェノール誘導体の可塑性などの熱的特性を制御する方法も提供される。すなわち、上記した溶解工程、中和工程及び回収工程を行うことによって第1のリグニン系材料を取得することより、リグノフェノール誘導体の熱的特性を安定化(高温化)又は向上する方法が提供される。また、第1のリグニン系材料に対して第2のリグニン系材料を配合することによる、第1のリグニン系材料の熱的特性を低温にシフト(調整)する方法が提供される。
本明細書に開示されるリグノフェノール誘導体の分画方法は、リグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解する工程と、前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程と、前記中和工程で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて分画する工程と、を備えることができる。本方法によれば、リグノフェノール誘導体を低分子化し、それぞれ熱的特性が異なる高分子画分と低分子画分に分画することができる。不溶画分として得られる高分子画分は成形材料として、また、可溶画分として得られる低分子画分は可塑剤として利用できる。
第1のリグニン系材料を用いて成形体を得ることができる。本明細書で「成形体」とは、製品又は材料としての物をいう。第1のリグニン系材料は、リグノフェノール誘導体よりも耐熱性が良好であり、さらに、リグノフェノール誘導体由来の構造変換能を維持しているため、耐熱性に優れると同時にリサイクル性、逐次利用性、循環利用性の高い成形体となっている。
(リグノフェノール誘導体の合成(ヒノキリグノフェノール(p−クレゾールタイプ)))
リグノフェノールは50gの脱脂済みヒノキ(Chamaecyparis obtusa)木粉(60mesh pass)に25gのp−クレゾールを収着させ、500mLの72%硫酸を加え30℃、1時間、反応させた。酸を除去した後、沈殿を乾燥させ、アセトン1Lで抽出し、ジエチルエーテルを用いて精製した。精製後のエーテル不溶区分として木粉あたり27%の収率でリグノフェノール(p−クレゾールタイプ)エーテル不溶区分を得た。
得られたリグノフェノール誘導体についてのFT−IRの結果、815cm−1(導入クレゾール芳香環隣接2水素の面外変角)、1000〜1400cm−1(グアイアシル骨格:3位にメトキシル基を持つ芳香環の側鎖の伸縮・変角・振動)、1450〜1600cm−1(芳香環炭素-炭素伸縮振動)、2930cm−1(メチル基/フェニルプロパンユニットプロパン側鎖C−H伸縮振動)、3000〜3700cm−1(水素結合を持つ水酸基)の特徴的な吸収ピークが観測された。なお、FT−IRは、島津製作所株式会社製FT−IR5000RFを用いて測定した。
重水素化ピリジン/重水素化クロロホルム中で測定したNMRの結果、2.0〜2.3ppm(導入クレゾールメチル水素)、3〜4ppm(メトキシル基メチル水素)、4.8ppm(ベンジル水酸基水素)、5ppm(フェニルプロパン単位C2水素)、6.5〜7.5ppm(芳香環水素)ピークが観察された。日本電子株式会社製T−NMR500を用いて測定した。また、ここから算出された導入クレゾール量は0.75mol/C9、フェノール性水酸基量PhOH 1.15mol/C9、 脂肪族性水酸基量AliOH 1.08mol/C9であった。
直径5mmのアルミニウムパンに10mgのリグノフェノールを入れ、表面にアルミニウム板を置き、その上に石英ニードルを配置して鉛直下向きに応力をかけ、150mL/分での窒素気流下、50〜300℃の温度範囲で2℃/分で加熱し、変位を観測した。セイコーインスツルメンツ株式会社製TMA−SSを用いて測定した。固液相転移点は159.2℃であった。
1mg/1mLのTHF溶液をKF601、602、603、604(Shodex. Co.)の直列4カラムに1mL/分、40℃で流通し、ポリスチレンスタンダードで作成した検量線を用いて280nmの吸光度から算出した。液体クロマトグラフィーは(株)島津製作所LC−10システムを用いた。重量平均分子量(Mw)=8500、数平均分子量(Mn)=3000、分散比2.8であった。
直径5mmのアルミニウムパンに5mgのリグノフェノールを入れ、 300mL/分での窒素気流下、50〜400℃の温度範囲で2℃/分で加熱し、重量変化を観測した。セイコーインスツルメンツ株式会社製TG/DTA−SSを用いて測定した。5%、10%重量減少はそれぞれ174.9℃、242.4℃であった。
直径7mmのアルミニウムパンに4mgのリグノフェノールを入れ、 20mL/分での窒素気流下、50〜300℃の温度範囲で2〜20℃/分で加熱し、熱流を観測した。パーキンエルマー社Diamond DSCを用いて測定した。観測されたガラス転移点は134.2℃であった。
(リグノフェノール誘導体の合成(スギリグノフェノール誘導体(p−クレゾールタイプ)))
リグノフェノールは1000gの脱脂済みスギ(Cryptomeria japonica)木粉(60mesh pass)に500gのp−クレゾールを収着させ、2.5Lの72%硫酸を加え30℃、1時間、三重大学相分離系変換システム・システムプラントで反応させた。酸を除去した後、沈殿を乾燥させ、アセトン5Lで抽出し、ジエチルエーテルを用いて精製した。精製後のエーテル不溶区分として木粉あたり22%の収率でリグノフェノール(p−クレゾールタイプ)エーテル不溶区分を得た。
(リグノフェノール誘導体の合成(カバリグノフェノール誘導体(p−クレゾールタイプ)))
リグノフェノールは50gの脱脂済み広葉樹カバ(Betula platyphylla var. japonica
)木粉(60mesh pass)に25gのp−クレゾールを収着させ、500mLの72%硫酸を加え30℃、1時間、反応させた。酸を除去した後、沈殿を乾燥させ、アセトン1Lで抽出し、ジエチルエーテルを用いて精製した。精製後のエーテル不溶区分として木粉あたり18%の収率でリグノフェノール(p−クレゾールタイプ)エーテル不溶区分を得た。収率が針葉樹に比して低いのはエーテル可溶区分が多いためである。
FT−IRの結果、815cm−1(導入クレゾール芳香環隣接2水素の面外変角)、1000〜1400cm−1(グアイアシル・シリンギル骨格:3位または3位・5位にメトキシル基を持つ芳香環の側鎖の伸縮・変角・振動)、1450〜1600cm−1(芳香環炭素-炭素伸縮振動)、2930cm−1(メチル基/フェニルプロパンユニットプロパン側鎖C-H伸縮振動)、3000〜3700cm−1(水素結合を持つ水酸基)の特徴的な吸収ピークが観測された。
重水素化ピリジン/重水素化クロロホルム中で測定したNMRの結果、1.6〜2.0ppm(アセチル基メチル水素)2.0〜2.3ppm(導入クレゾールメチル水素)、3〜4ppm(メトキシル基メチル水素)、4.5〜4.8ppm(フェニルプロパン単位C1−C3水素)、5ppm(フェニルプロパン単位C2水素)、6.5〜7.5ppm(芳香環水素)ピークが観察された。特にシリンギル骨格に由来するメトキシル基のメチルプロトンピークが3.7ppm付近にシャープなピークとして観察された。ここから算出された導入クレゾール量は0.91mol/C9、フェノール性水酸基量PhOH1.26mol/C9、 脂肪族性水酸基量AliOH 1.22mol/C9であった。
1mg/1mLのTHF溶液をKF601、602、603、604(Shodex. Co.)の直列4カラムに1mL/分、40℃で流通し、ポリスチレンスタンダードで作成した検量線を用いて280nmの吸光度から算出した。液体クロマトグラフィーは(株)島津製作所LC−10システムを用いた。重量平均分子量(Mw)=3600、数平均分子量(Mn)=2000、分散比1.8であった。
(1)アルカリ処理リグノフェノールの調製
試験例1で調製したリグノフェノール200mgを0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液500mLに溶解し、窒素雰囲気下室温・暗所で静置した。72時間後、1Mの塩酸でpH2まで酸性化した。沈殿を遠心分離にて回収し、中性になったのち凍結乾燥し、第1のリグニン系材料(ALC1)を得た。上澄み液中の溶解物をジエチルエーテルで抽出して、第2のリグニン系材料(ALC2)を得た。
Claims (12)
- リグニン系材料の製造方法であって、
リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた1,1−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解する工程と、
前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程と、
前記中和工程で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて回収する工程と、
を備える、製造方法。 - 前記溶解工程における前記アルカリ性水性媒体はアルカリ水溶液である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記回収工程は、前記媒体における不溶画分を回収する工程である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記回収工程は、前記媒体における可溶画分を回収する工程である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた1,1−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和して不溶画分として得られる、リグニン系材料。
- 示差走査熱分析において実質的な発熱ピークを有しない、請求項5に記載のリグニン系材料。
- 熱重量分析における5%質量減少温度が200℃以上である、請求項5又は6に記載のリグニン系材料。
- リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた1,1−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和して可溶画分として得られる、リグニン系材料。
- 請求項8に記載のリグニン系材料を含有する可塑剤。
- リグノフェノール誘導体由来のリグニン系材料に用いられる、請求項9に記載の可塑剤。
- 請求項5〜7のいずれかに記載のリグニン系材料と、請求項8に記載のリグニン系材料と、を含有する、組成物。
- リグノフェノール誘導体の分画方法であって、
リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた1,1−ジフェニルプロパンユニットを含むリグノフェノール誘導体を、アルカリ性水性媒体に溶解する工程と、
前記リグノフェノール誘導体が溶解したアルカリ性水性媒体を酸で中和する工程と、
前記中和工程で得られた生成物を中和後の媒体に対する溶解性に基づいて分画する工程と、
を備える方法。
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