CN114555616A - 一种使用压缩气体和酸辅助工艺制备木质素油组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产液体木质素组合物的方法，特别是涉及一种使用压缩气体和酸辅助工艺制备木质素组合物的方法，其中使用极性有机溶剂处理木质纤维素生物质原料，使用无机酸促进木质素释放到极性有机溶剂中，并使用压缩气体将极性有机溶剂保持在其液相中。

Description

一种使用压缩气体和酸辅助工艺制备木质素油组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备液体木质素组合物的方法，特别是涉及一种使用压缩气体和酸辅助工艺制备木质素组合物的方法。此外，本发明还涉及一种通过所述方法得到的粗木质素油(CLO)。
背景技术
从木质纤维素材料中提取木质素可以通过多种不同的方法实现。最常用的方法是硫酸盐法和亚硫酸盐法制浆工艺，但这两种工艺产生的木质素都含有硫。另外，也有生产无硫木质素的工艺，如蒸汽爆破、苏打法制浆工艺和各种有机溶剂制浆工艺。有机溶剂法制浆是最有前途的方法之一。典型的有机溶剂工艺是在水和有机溶剂(通常是醇类)的混合物中在低于200℃的温度条件下进行的。硫酸、磷酸、盐酸、甲酸和乙酸等酸被用作助催化剂，裂解木质素-碳水化合物的键合，从木质纤维素基质中释放木质素，并最终提高工艺效率。
为了克服牛皮纸(kraft)法和亚硫酸盐法制浆的局限性，开发了传统的有机溶剂预处理工艺。通过蒸馏很容易回收有机溶剂，从而减少水污染并消除通常与牛皮纸制浆相关的气味。从根本上讲，典型的有机溶剂工艺是使用有机水溶液。首先将包括甲醇、乙醇、丙酮或丁醇的有机溶剂与水混合。水中溶剂浓度范围为40％至80％。出于工艺考虑有机溶剂与水混合使用，例如降低蒸气压和降低pH值，以便也溶解生物质中的半纤维素部分。一般来说，有机溶剂工艺被认为是(半)纤维素的优先技术，其目标是无木质素的纤维素纸浆(用于造纸或2G乙醇生产的原料)和水性糖分流(由半纤维素衍生)。在该工艺中，将浓缩黑液经酸性水沉淀后分离出木质素，从而得到具有高分子量、低溶解性、高玻璃化转变温度的难分解固体形式的木质素；这主要是由于在加工和后加工步骤中发生了缩合反应。在有机溶剂预处理过程中，在多个阶段添加和使用水。首先，作为木质生物质脱木质素过程的助溶剂；其次作为固体木质素回收的沉淀剂。水对于该过程是必不可少的，因为副产物例如半纤维素糖和糠醛可以溶解在水中，并在以后分离出来以进一步地稳定化处理(valorization)。酸催化的水解和单糖降解为糠醛、羟甲基糠醛(HMF)和其他降解产物是一些主要的反应途径。据报道，有机溶剂预处理产生易于水解的底物，具有良好的纤维素到葡萄糖的转化率(结晶度降低)和木质素含量低。然而，有机溶剂预处理是一个昂贵的过程，并且必须回收使用的溶剂，以降低成本。
然而，在木质素提取和下游回收步骤中，可能会发生不希望发生的缩合反应，导致顽固的C-C键，使产生的固体木质素材料对更高价值产品的所需解聚反应不起作用。因此，已经开发出了一种木质纤维素改良的新策略，旨在将生物质中的天然木质素直接从木质纤维素基质中释放出来，转化为有价值的单体。这种方法被称为“木质素优先技术”(LFP)或“还原催化分馏”(RCF)。在传统的LFP/RCF工艺中，木质素首先通过有机溶剂与矿物酸结合从细胞壁基质中提取出来，同时通过非均相氧化还原金属催化剂的氢解作用进行分解/解聚。通常情况下，这两个化学步骤是在一个组合步骤中进行的。
在“Coupling organosolv fractionation and reductive depolymerizationof woody biomass in a two-step catalytic process，Ouyang等，2018，Greenchemistry 20(10)，2308-2319”中，为了克服一锅法RCF工艺的最大缺点，提出了一个两步工艺：从木材残渣中回收多相催化剂。两步法是避免多相催化剂与固体原料直接接触的替代方法，使催化剂回收具有可行性。在两步法的第一步中，使用有机溶剂和矿物酸进行还原性木质纤维素的分馏，然后将所得木质素油催化氢解为芳香族单体。在科学出版物“Formaldehyde stabilization facilitates lignin monomer production duringbiomass depolymerization；Shuai等，2016，Science，Vol 354，Issue 6310，329-333”中也报道了一种两步法，包括在甲醛存在的条件下以HCl催化提取木质素，从而抑制再聚合。此后，重点是通过使用不同类型的酸，包括硫酸(H2SO4)、三氟甲磺酸铝(aluminium triflate)(Al(OTf)3)、磷酸(H3PO4)和盐酸(HCl)来优化第一个脱木质素的步骤，最大限度地减少木质素的再聚合。
Peter Schulze等人在Bioresource Technology vol.199，2015年9月18日，第128-134页中描述了从乙醇有机溶剂废液中沉淀木质素的工艺。该工艺中有一个利用间歇工艺进行乙醇-水制浆对工业去皮山毛榉木屑(debarked beech wood chips)进行分馏的步骤。该溶剂中含有由50％的乙醇和50％的水的混合物，还含有0.5重量％的硫酸作为催化剂。因此，将2.2～2.6重量％的木质素溶解在乙醇/水混合物中，同时还有5.3～6.5重量％的固体(包括木质素)。
Poulomi Sannigrahi等人在Eenergy Fueks，2010，24，683-689中由乙醇有机溶剂处理火炬松(Loblolly pine)导致的木质素结构变化。该工艺包括在反应器中，用65％的乙醇/水混合物和1.1重量％的硫酸在170℃温度条件下处理松木锯末。
WO2019/053287描述了一种通过温和的溶剂修饰制备稳定的木质素/极性有机溶剂组合物的方法。该工艺不使用任何添加的反应促进剂。
除了催化剂回收，该工艺商业化的另一个工业要求是木质素提取步骤中的生物质与溶剂的进料比例。在上述大多数专注于RCF工艺的现有技术中，进入反应器的木材与溶剂之比被选择在1:10和1:60w/v之间，较高的生物质负载量通常表现为：过高的炭生成和/或缩合反应和/或低的单芳烃的转化率。最初设计于20世纪70年代的传统有机溶剂工艺已经得到优化。最佳液固比的范围在4:1至10:1(w/w)之间，这使得该工艺在技术经济上具有吸引力。有机溶剂制浆有两个主要目标产品：(半)纤维素(用于纸浆或燃料乙醇的生产)和木质素。从有机溶剂法制浆中回收固体木质素可通过添加酸化水来催化。木质素沉淀并形成0.5～2.5μm的球形聚集体。过滤虽然耗时，但在混合物处于高温(>100℃)时是最有效的。回收可以通过过滤或离心来实现。由于有机溶剂木质素的疏水性，有机溶剂木质素的浮选是有效的，无需使用竞争性牛皮纸木质素浮选所需的捕收剂和沉淀剂。另一方面，与有机溶剂法中的冷凝固体木质素流相比，提供备稳定木质素油的两步法RCF工艺需要进一步优化。
现有技术选择稀释比例的主要原理是防止设备和催化剂表面结垢，并获得非常高的单体收率。这种结垢是由存在于原料中的或分解或再聚合反应原位形成的重质不溶性物质的沉积造成的。一个经济上的缺点是，生物质分馏的成本通常很高，因为这种稀释的进料需要不切实际的高资本支出(CAPEX)，因为CAPEX与通过生产厂的总体积/质量流量的比例相当好。
因此，本发明的目的是通过提供一种生产液体木质素组合物的方法来克服这些缺点，其中对木质素提取的第一步骤得到改进，以便在可能的最高生物质与溶剂比率下实现高的脱木素率。与已经开发的生物质分馏技术(即酸、碱、有机溶剂、水解和流爆工艺)相比，本发明的主要目的是生产粗木质素油组合物，而不是作为侧流的富含木质素的固体原料。
发明内容
本发明的目的是通过粗液体木质素油(CLO)的制备方法实现的，所述方法包括以下步骤：
a.提供木质纤维素原料；
b.在存在无机酸和添加气体的情况下，用极性有机溶剂处理木质纤维素原料，以提供粗液体木质素油(CLO)；
其中，所述处理在操作温度在100℃至210℃之间、操作压力低于200bar并且比操作温度下的极性有机溶剂蒸气压力高至少1bar、停留时间不超过240分钟的条件下进行，并且其中木质素(木质纤维素原料中)与极性有机溶剂的比例(w/w)在1:1.5和1:9之间。
本发明还涉及一种含有木质素和甲基化糖的CLO。
CLO中存在的木质素具有低分子量和低玻璃化转变温度，这使CLO具有很高的加工性能。
此外，该工艺中不存在水，因此具有减少下游的加工和扩大技术规模的低资本支出的优势。
详细描述
本发明被定位为木质素油粗品优先预处理技术，因为其目标是通过利用和保留它们与提取的甲基化C5糖一起在纯极性有机溶剂中提取低聚物形式的木质素，并同时提供纤维素浆以进一步增值。木质素中醚键的裂解反应和通过亲核攻击的溶剂裂解是导致木质素解聚成木质素低聚物的两个主要机制。
可以在反应器中提供木质纤维素原料，如硬木或软木，其形式为木屑或锯末。然后可以用极性有机溶剂处理该木质纤维素原料，方法是将极性有机溶剂提供到反应器中，使木质纤维素原料在所述极性有机溶剂中溶解。此外，在反应器中提供无机酸作为反应物，裂解木质素-碳水化合物连接，并从木质纤维素原料中的木质纤维素基质中释放木质素，从而提高工艺效率。此外，向反应器中提供压缩气体，使反应器压力高于所用溶剂的蒸气压。由于加入压缩气体，极性有机溶剂在反应器容器中保持在其液相，允许在所需温度下提取和溶解更多的木质素。
通过向反应器提供无机酸和压缩气体，木质纤维素原料生物质和极性有机溶剂的比值可能保持为很高，同时由于添加具有协同作用的无机酸和压缩气体，实现了高脱木质素率。
脱木质素率定义为提取的木质素相对于起始生物质中木质素的质量百分比：
脱木质素率＝(提取的木质素的质量/起始生物质中木质素的质量)×100％
溶剂溶解或膨胀木质素的能力增加随着溶剂的氢键能力的增加及其溶解度参数(Hildebrand参数，δ1值)接近22.5(J/cm3)-1/2的数值而增加，这是分离的木质素的近似溶解度参数(δ2值)。如果溶剂的δ1值与木质素的δ2值相差甚远，则溶剂不能溶解木质素或只能溶解一小部分木质素。因此，溶剂的δ1值最好在20至30(J/cm3)-1/2之间。甲醇的δ1值为29.7，乙醇的δ1值为26.2，而丁醇的δ1值为28.7，因此都适用于脱木质素过程。除了具有良好的木质素溶解性，甲醇不会与水形成共沸物，且成本较低。因此，优选选择甲醇作为脱木质素过程的极性有机溶剂。此外，对于甲醇或乙醇等极性有机溶剂来说，普遍认为芳醚键的断裂是木质素分解的原因。α-O-芳醚键比β-O-芳醚键更容易断裂，β-O-芳醚键通常在更苛刻的条件下断裂，尤其是在酸浓度升高的情况下。
为了防止用于从木质纤维为原料生产液体木质素组合物的生产工厂的资本支出(CAPEX)过高，木质纤维素原料中的木质素与极性有机溶剂的比例要尽可能地高，以使通过生产工厂的总体积/质量流量保持在合理的限制范围内。因此，木质素(在木质纤维素原料中)与极性有机溶剂的比率(w/w)优选在1:2和1:7之间，更优选在1:2.3和1:6.3之间，或例如在1:2.3和1:3.95之间。
在如此高的木质素与极性有机溶剂的比例下，工艺中的水量优选保持在相对较低的水平。该工艺中的水量小于反应器中反应混合物总重量的10重量％，优选低于5重量％，更优选在0.5和4重量％之间或1和2重量％之间。在一个实施方案中，水的含量在1和9重量％之间或在2和8重量％之间。
本发明工艺中制备的提取木质素低聚物(与作为聚合物的木质素相比，即存在过量水的有机溶剂工艺)具有更低的分子量、更低的多分散性、高的可加工性(因为它们可溶于极性有机溶剂)、并最终降低的玻璃化转化温度。
为了提高在木质纤维素原料生物质与极性有机溶剂的高比率下的木质素提取率，将适用于以所述木质纤维素原料中释放木质素的无机酸作为试剂提供到反应器容器中。优选地，无机酸选自硫酸、盐酸或磷酸。更优选的，无机酸选自硫酸或盐酸。
木质纤维素原料的脱木质素量受用于处理所述木质纤维素原料时所用无机酸的量的影响。在低量的酸下，部分半纤维素可能以低聚物的形式从木质纤维材料中释放出来。较高量的酸更适合脱木质素和去除分布在木质纤维材料深层细胞壁中的C5糖。然而，过多的酸可能会导致纤维素和糖类的降解。因此，优选使用足够量的无机酸来进行脱木质素和去除木质纤维原料中C5糖。优选地，无机酸的用量在木质纤维素原料的0.1至0.7重量％的范围内。无机酸的用量更优选为木质纤维素原料的0.2至0.4重量％的范围内。
为了促进木质素的提取和溶解，在反应器中极性有机溶剂应保持其液相。为了将极性有机溶剂保持在液相，向反应器中充入压缩气体，以提高反应器中的操作压力。最好使用氮气、空气或氢气等气体将压缩气体充入到反应器容器中。
有机溶剂的蒸气压随着有机溶剂温度的升高而增加，导致更多的有机溶剂蒸发，而没有施加任何压力以限制或防止其蒸发。因此，为了使有机溶剂保持在液相中以促进木质素的提取和溶解，反应器的操作压力应高于任何给定操作温度条件下有机溶剂的蒸气压。操作压力是反应器的压力，它是给定温度下溶剂的蒸气压和充入到反应器中的压缩气体的分压之和。优选地，工作压力至少比有机溶剂的蒸气压高出2bar，更优选地，至少比有机溶剂的蒸气压高出5bar，甚至更优选地，至少比有机溶剂的蒸气压高出10bar。此外，操作压力优选低于100bar，更优选低于50bar。
木质纤维素原料的脱木质素量还受到脱木质素时的操作温度的影响。脱木质素优选在140℃至200℃之间的操作温度下进行。
此外，木质纤维素原料的脱木质素量也会受到反应器中木质纤维原料、极性有机溶剂、无机酸和压缩气体的混合物的停留时间的影响。在较短的停留时间内，部分半纤维素可能以低聚物的形式从木质纤维材料中释放出来。较长的停留时间对于脱木质素和去除分布在木质纤维素材料深层细胞壁中的C5糖更为理想。因此，停留时间优选为最少10分钟，更优选20分钟。此外，停留时间优选不超过200分钟，更优选不超过160分钟，甚至更优选不超过120分钟。例如：停留时间在25至75分钟之间。
根据本发明的方法制备的产物(粗液体木质素油(CLO))也具有独特的组成和独特的性质。已经发现，含有木质素和甲基化糖的CLO(其中不含任何溶剂)可以是可以作为液体处理的油。可选地，CLO中含有一种溶剂，优选为甲醇，以降低CLO的粘度。例如，相对于CLO的总重量，溶剂的用量可以在0至30重量％之间，优选在1至30重量％之间，或者在2至25重量％之间。优选地，溶剂是甲醇。该产物是在发生高脱木质素时形成的。脱木质素率优选为至少80％，更优选为至少85％或89％。
因此，本发明还涉及一种包含木质素低聚物和甲基化糖的粗液体木质素油(CLO)，其中木质素低聚物与甲基化糖的比例(w/w)在1:1至2.5:1的范围内，优选在1.6:1至2:1之间。
优选地，CLO中木质素低聚物的数均分子质量为在400至1000g/mol的范围内。
优选地，存在于CLO中的甲基化糖选自甲基吡喃戊糖苷(methyl-pentopyranoside)、甲基-D-葡萄糖吡喃糖苷(methyl-D-gluconpyranoside)、甲基-D-吡喃木糖苷(methyl-D-xylopyranoside)、甲基-3-O-乙酰基吡喃戊糖苷(methyl3-O-acetylpentopyranoside)、二甲基-4-O-甲基-吡喃己糖苷(dimethyl-4-O-methyl-hexanopyroside)或其混合物。
本发明人发现，与现有技术工艺中制备的木质素相比，CLO中的木质素具有更低的玻璃化转变温度(Tg)。根据本发明方法生产的CLO中木质素的Tg低于82.5℃，优选在20和82℃之间，更优选在40和81℃之间或更优选在60和80℃之间。
玻璃-液体转变，或玻璃化转变，是随着温度的升高，在无定形材料(或在半晶态材料的无定形区域)中，从坚硬和相对脆的“玻璃态”状态逐渐可逆地转变为粘性或橡胶状态。材料的玻璃化转变温度(Tg)表征了发生这种玻璃化转变的温度范围。
木质素的Tg取决于木材类型和提取过程，通常有很大的差别。Tg之间的差异是由存在于木质素中的单木质素的组成以及与此相关的分子间氢键相互作用的差异造成的。为了将我们的技术与现有技术区分开来，我们对通过不同的木材预处理和提取技术分离的工业/生物精制木质素的Tg进行了研究。根据现有技术，有机溶剂(organosolv-)衍生的和牛皮纸衍生的(kraft-derived)木质素材料的Tg是不同的，并且通常在85至200℃之间。木质素材料的高Tg值以及巨大的变化，可以解释为木质素的高缩合度，这主要是由木材预处理条件和所采用的分离过程(即酸水沉淀)引起的。
Figure BDA0003571673920000101
参考文献
(1)Baumberger,S.；Dole,P.；Lapierre,C.Using Transgenic Poplars toElucidate the Relationship between the Structure and the Thermal Propertiesof Lignins.Journal of agricultural and food chemistry 2002,50,2450–2453.
(2)Ropponen,J.；
Figure BDA0003571673920000102
L.；Rovio,S.；Ohra-Aho,T.；
Figure BDA0003571673920000103
T.；Mikkonen,H.；Van De Pas,D.；Tamminen,T.Solvent Extraction as a Means of PreparingHomogeneous Lignin Fractions.Holzforschung 2011,65,543–549.
(3)Wang,Y.-Y.；Li,M.；Wyman,C.E.；Cai,C.M.；Ragauskas,A.J.FastFractionation of Technical Lignins by Organic Cosolvents.ACS SustainableChemistry&Engineering 2018,6,6064–6072.
(4)Sammons,R.J.；Harper,D.P.；Labbé,N.；Bozell,J.J.；Elder,T.；Rials,T.G.Characterization of Organosolv Lignins Using Thermal and FT-IRSpectroscopic Analysis.BioResources 8(2):2752-2767 2013,8,2752–2767.
(5)Cachet,N.；Camy,S.；Benjelloun-Mlayah,B.；Condoret,J.-S.；Delmas,M.Esterification of Organosolv Lignin under SupercriticalConditions.Industrial Crops and Products 2014,58,287–297.
(6)Saito,T.；Perkins,J.H.；Vautard,F.；Meyer,H.M.；Messman,J.M.；Tolnai,B.；Naskar,A.K.Methanol Fractionation of Softwood Kraft Lignin:Impact on theLignin Properties.ChemSusChem 2014,7,221–228.
(7)Li,H.；McDonald,A.G.Fractionation and Characterization ofIndustrial Lignins.Industrial crops and products 2014,62,67–76.
(8)Sen,S.；Patil,S.；Argyropoulos,D.S.Methylation of Softwood KraftLignin with Dimethyl Carbonate.Green Chemistry 2015,17,1077–1087.
(9)Sun,Q.；Khunsupat,R.；Akato,K.；Tao,J.；Labbé,N.；Gallego,N.C.；Bozell,J.J.；Rials,T.G.；Tuskan,G.A.；Tschaplinski,T.J.；et al.AStudy of PoplarOrganosolv Lignin after Melt Rheology Treatment as Carbon FiberPrecursors.Green Chemistry 2016,18,5015–5024.
(10)Tao,J.；Hosseinaei,O.；Delbeck,L.；Kim,P.；Harper,D.P.；Bozell,J.J.；Rials,T.G.；Labbe,N.Effects of Organosolv Fractionation Time on Thermal andChemical Properties of Lignins.RSC advances 2016,6,79228–79235.
(11)Park,S.Y.；Kim,J.-Y.；Youn,H.J.；Choi,J.W.Fractionation of LigninMacromolecules by Sequential Organic Solvents Systems and TheirCharacterization for Further Valuable Applications.International journal ofbiological macromolecules 2018,106,793–802.
(12)Dodd,A.P.；Kadla,J.F.；Straus,S.K.Characterization of FractionsObtained from Two Industrial Softwood Kraft Lignins.ACS SustainableChemistry&Engineering 2015,3,103–110.
(13)Passoni,V.；Scarica,C.；Levi,M.；Turri,S.；Griffini,G.Fractionationof Industrial Softwood Kraft Lignin:Solvent Selection as a Tool for TailoredMaterial Properties.ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2016,4,2232–2242.
该组合物还可以从木质纤维素原料中获得其他糖类和萃取产物。
优选的是木质素和C5甲基化糖的量为CLO的30至80重量％，不包括任何溶剂。
CLO可以根据本发明的方法制备。
可对CLO进行处理以去除甲基化糖(如果存在的话)和有机溶剂，从而得到木质素基热塑性材料。这种处理可以是，例如，可以对CLO进行真空蒸馏。
附图说明
图1显示了整体工艺条件对脱木质素程度的影响。在所有的实验中都使用了2h的反应时间。温度在140-200℃之间变化。[在6.3:1的M:B的比例下施加30bar N2，直到结束/(+)酸浓度：增加酸浓度至8mmol/L/(++)酸浓度：进一步增加酸浓度至10mmol/L]。M代表甲醇，B代表生物质。
图2表示在不同的甲醇：生物质比例下，酸负载(以负载的干生物质的重量百分比表示)对脱木质素比例的影响。在恒定的反应温度下，我们观察到脱木质素与体系中总酸之间有明显的关联性。在我们努力确定最佳甲醇：生物质比例的过程中，我们发现增加生物质负荷，当然这需要系统中减少甲醇--相应地，这转化为更少的酸负载。为了改善木质素的提取，我们需要在优化实验中补偿酸(对CSF的影响)。我们可以观察到，在我们的最佳溶剂：固体比(2.3:1)中，实现了90重量％的脱木质素，与15.8:1的初始稀释阶段相比，需要更少的酸(减少1.66倍)。
图3显示了不同工艺条件下提取的木质素油产量(木质素和糖分)和总木质素的提取率。
图4显示了甲醇：生物质比例(w/w)对无量纲参数的影响：木质素产油率/在系统中流动的总质量(包括生物质+甲醇+酸)。在图4中，我们清楚地观察到较高的生物量负荷对参数木质素产油率/总质量这一参数的影响。我们的结论是，脱木质素是一个相对的术语，应该始终与原料使用量相联系。脱木质素程度的降低并不总是意味着提取的木质素(或木质素油)总质量降低。
图5和图6显示了CSF(严重性因子)对脱木质素程度以及木质素油中提取和量化的总糖的影响。严重性因子不能用来比较原料来源或原料负载量不同的不同情况。
图7显示了实施例15中木质素的Tg值。桦木酸溶后提取的木质素低聚物的玻璃化转变温度，在生物质:溶剂的重量比为1:9.5，反应时间为180℃，冷压力为30bar N2，酸负荷为0.49重量％硫酸，在不同的反应时间和木材粒度下。
具体实施方式
通过在无机酸和压缩气体的存在下，用极性有机溶剂处理木质纤维素原料，如木屑或锯屑等木质生物质原料，生产粗液体木质素油(CLO)。
在这个过程中，通过极性有机溶剂对木质纤维素原料进行分馏，其中无机酸用作试剂裂解存在于木质纤维素原料的木质纤维素基质中的木质素-碳水化合物连接，从而促进木质素从原料中的释放，和压缩气体将极性有机质溶剂保留在液相中，从而允许更多的木质素提取，并溶解到极性有机溶剂中。
将木质纤维素原料与极性有机溶剂、无机酸和压缩气体一起提供到反应器中并在高压釜条件下进行处理。
使用在甲醇中分馏的桦木硬木或道格拉斯软木进行实验，以不同的生物量与溶剂的比例在不同的酸浓度下使用不同的酸，在140℃至200℃范围内的不同温度下，使用10至30bar的压缩氮气或氢气，进行30至120分钟的分馏。
反应完成后，对反应混合物进行真空过滤，将粗液体木质素油与固体原料的纤维素浆剩余部分分离。粗液体木质素油包括提取的低分子量低聚木质素馏分和一些多糖。
由于木质生物质原料中的植物细胞中包含典型的木质素-碳水化合物链，如苯基糖苷、苄基醚和γ-酯键，因此木质素提取和价值化(valorisation)需要进行有效的裂解。然而，糖的释放是无法阻止的，它们可能会转化为糠醛，这样可能会因木质素-糠醛缩合反应而引起不期望的再聚合。酸水解步骤也会从木质生物质原料中存在的木质纤维基质中释放出一些多糖。一般来说，在酸脱木质素过程中，由于纤维素的高结晶度，C6糖的保留率远高于C5(半纤维素)糖的保留率。
当使用硫酸(H2SO4)时，半纤维素大部分转化为甲基化糖，如甲基吡喃戊糖苷、甲基-D-葡萄糖吡喃糖苷、甲基-D-吡喃木糖苷、甲基-3-O-乙酰基吡喃戊糖苷和二甲基-4-O-甲基-吡喃己糖苷。对各种糖的选择性取决于使用的工艺条件，如溶剂量或酸度。甲基化糖可以通过例如使用乙酸乙酯或水的液-液萃取从木质素碎片中分离出来。高程度的脱木质素总是伴随着大量C5糖的释放。
温度、蒸煮时间和pH值对工艺的影响可以合并为综合严重性因子(CSF)。该综合严重性因子(CSF)是根据公式I定义的：
式1：
Figure BDA0003571673920000141
在式1中，t是工艺的处理时间，以分钟为单位，T是处理温度，以℃为单位，Tref是100℃的参考温度，pH是溶剂介质的酸度。
生物质的溶解度、脱木质素的程度和半纤维素的水解通常随着CSF的增加而增加，但在高CSF时，纤维素和糖的降解变得显著。当CSF值较低时，部分半纤维素能以低聚物的形式释放，而高CSF值是脱木质素和去除分布在细胞壁深处的C5糖的理想选择。
实验所用的数量和条件见表1。实验结果如表2所示。
表1
Figure BDA0003571673920000161
Figure BDA0003571673920000171
WT＝木材类型
WA＝木材用量(g)
Sol/WA＝溶剂(g)与木材量(g)之比
SAcid＝硫酸(mmol/l)
CGas＝压缩气体(bar)
表2
Figure BDA0003571673920000181
Figure BDA0003571673920000191
CSF＝严重性因子
DL＝脱木质素
MC5糖＝甲基化C5糖(用GC测定)
实施例和对比例中使用的桦木锯末和木屑中含有约23.6重量％的木质素，而道格拉斯锯末中含有约29.9重量％的木质素。实施例和对比例中的木材残渣在60℃下风干。
表3给出了不同工艺条件下如生物质加载量、反应温度和酸负载量中获得的提取的木质素馏分的分子量。我们观察到，所有提取的木质素(软木)的数均分子量都在600～1000道尔顿(Dalton)的范围内。可以观察到分子量的波动，这可能与不同的酸性环境有关。但是，在这个阶段尽管分子量的差异很小，但是仍然很难得出酸和温度对我们提取的木质素质量的产生影响得出一些结论，尤其是因为当在应用如此高的负载量时，生物质的异质性。对于硬木原料(道格拉斯)，这个数字到951道尔顿-这表明该原料的复杂性更高。在此值得一提的是，在我们的最佳脱木质素条件下(桦树软木，2.3:1，30bar，180℃，0.30wt％H2SO4)，对于所有三种极性有机溶剂(甲醇、乙醇、丁醇)，在我们进行液-液萃取以从木质素油中分离出木质素和糖分之后，我们将固体木质素转移到干燥箱(100℃)中进行干燥，并且我们观察到其熔化并具有流动性。进一步研究表明，各样品的玻璃化转变温度(Tg)似乎都低于100℃，这一结果很可能与提取的木质素碎片的分子量低有关。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量了分子量。GPC分析是通过使用Prominence-I LC-2030C 3D仪器进行的，该仪器配备两个串联柱(Mixed-C和Mixed-D，聚合物实验室(polymerLaboratories))和一个254nm的紫外线-可见光检测器(UV-Vis detector)。用聚苯乙烯标准样对色谱柱进行校准。在25℃温度下进行分析，使用THF作为洗脱液，流速为1mL/min。对于模型化合物的分析，从反应混合物中取40μL溶液，然后在室温下用空气吹除溶剂。用1mL四氢呋喃(浓度约为2mg/ml)溶解样品。对于木质素残渣的分析，制备的样品浓度为2mg/mL。所有样品在注射前使用0.45μm滤膜过滤。这些操作程序是Emilie J.Siochi等人在Macromolecules 1990，23，1420-1429中的出版物。
Figure BDA0003571673920000201
Figure BDA0003571673920000211
表3：在不同工艺条件下提取的木质素的数均分子质量(Mn)、质量平均分子质量(Mw)和多分散性。(生物质类型-溶剂与生物质之比-施加的冷压-工作温度-酸加载量)
实施例15：
我们采用对比例6的实验条件(桦木-9.5:1-180℃-0.49重量％H2SO4)，只是采用了30bar的压力。甲醇被用作溶剂。研究了不同的反应条件(5、10、5、20、30分钟)。我们研究了不同的木材颗粒大小：低于和高于200μm。萃取过程结束后，对固-液浆料混合物进行固-液过滤工艺，将木材残渣(纤维素浆)与液体产品部分(溶解在甲醇中的木质素和糖)分离。为了将提取的木质素低聚从糖馏分中分离出来，我们首先通过旋转蒸发法去除甲醇，然后使用乙酸乙酯和水的混合物进行了多次的液-液萃取。然后将提取的固体木质素低聚物在真空烘箱中过夜干燥(60℃)，以确保没有溶剂残留。固体木质素低聚物的玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热法(DSC)测定的。利用Netzsch Polyma 2014DSC对大约10mg干燥木质素低聚物进行了测量。进行了两个加热/冷却循环，加热/冷却速率为10℃/min，温度范围为-40～150℃。固体木质素低聚物的Tg被确定为第二个加热循环中转变中点的温度。铟、锌、锡和铋被用作温度和焓校准的标准。当木质生物质的粒径小于200μm时，反应5分钟后，提取的木质素低聚物的Tg为80℃，而反应10分钟后降至63.7℃，达到最大脱木质化。较长的反应时间(15分钟和30分钟)不会提高木质素提取效率，但会影响Tg，使其升高至74～79℃。对于较大的木材颗粒(>200μm)，停留10分钟后，提取的木质素低聚物的Tg为66.8℃(达到最大脱木质化)，而20分钟和30分钟后，分别为70℃和68.5℃。
对比例1至对比例8显示了根据现有技术进行的实验，其中没有将压缩气体添加到反应器容器中存在的反应混合物中。从图1的表中可以看出，在保持其他参数不变的情况下，当生物质与溶剂的比例增加时，脱木质素的量会下降。例如，比较对比例2、对比例4和对比例5，可以发现溶剂用量降低，从而增加了生物质与溶剂的比，脱木质素量下降。同样，在比较对比例3、对比例6和对比例7时也可以看到这一点。
实施例1至18均显示根据本发明的实验，其中将压缩气体添加到存在于反应容器中的反应混合物中。
例如从实施例1中可以看出，与对比例7相比，向反应混合物中添加压缩气体可以提高脱木质素的量，对比例7中除了添加压缩气体外，其他参数都相同。而在实施例1中使用的是压缩氢气，在实施例2中使用的是压缩氮气，与对比例7相比，脱木质素的量有类似的提高。
此外，在实施例2至4中可以看到，即使添加了压缩气体，当生物质与溶剂的比例进一步增加时，脱木质素的量也会下降。但从实施例5中可以看出，与实施例4相比，当增加硫酸的量时，脱木质素的量又有所提高。当像实施例9那样进一步提高生物质与溶剂的比例时，硫酸的用量也进一步增加，从而显示出足够的脱木质素量。
实施例7表明，与实施例6相比，较高的操作温度会略微提高脱木质素的程度。
与实施例9相比，在实施例11中可以看出，用盐酸代替硫酸导致相似的结果，而用磷酸会导致中等的结果。
实施例12表明，高生物质与溶剂的比率，在加入高量的硫酸和压缩气体的同时，也导致了使用不同类型的木材的良好脱木质素。
从实施例13和实施例14以及实施例9中可以看出，压缩气体的操作压力也与反应器容器内的脱木质素量有关。实施例13表明，当压缩气体的工作压力为10bar时，会导致中等程度的脱木质素，而实施例14和实施例9所示的工作压力分别为20bar或30bar时，则显示出高量的脱木质素。
从实施例16中可以看出，与木质锯末相比，使用木屑会导致脱木质化的下降，因为与木质锯末相比，木屑的接触表面积减少。
从实施例17、实施例18和实施例5可以看出，在停留时间为30分钟时，已经建立了高度的脱木质化，在停留时间为60和120分钟时，脱木质化效果进一步增加。
实施例19表明，与实施例18相比，当使用不同的溶剂如乙醇代替甲醇时，也实现了高度的脱木质化。

Claims (15)

1.一种生产粗液体木质素油(CLO)的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供木质纤维素原料；
(2)在存在无机酸和添加气体的情况下，用极性有机溶剂处理所述木质纤维素原料，以提供粗液体木质素油(CLO)；
其中，所述处理在操作温度在100℃至210℃之间、操作压力低于200bar并且比操作温度下的极性有机溶剂蒸气压力高至少1bar、停留时间不超过240分钟的条件下进行，其中所述方法中水的量小于10重量％，并且其中木质素(在所述木质纤维素原料中)与所述极性有机溶剂的比例(w/w)在1:1.5至1:9的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇和丁醇。
3.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述无机酸选自硫酸、盐酸或磷酸，其中所述无机酸优选选自硫酸或盐酸。
4.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述无机酸的用量相对于所述木质纤维素原料在0.1至0.7重量％的范围内，优选相对于所述木质纤维素原料在0.2至0.4重量％的范围内。
5.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述添加气体选自氮气、空气或氢气。
6.根据前述任意一项权利要求所述的工艺，其中，所述操作温度在140℃至200℃之间。
7.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述操作压力比有机溶剂的蒸气压力高至少2bar，优选比有机溶剂的蒸气压力高至少5bar，更优选比有机溶剂的蒸气压力高至少10bar；并且其中所述操作压力低于100bar，优选低于50bar。
8.根据前述任意一项权利要求中所述的方法，其中，所述停留时间不超过200分钟，优选不超过160分钟，更优选不超过120分钟。
9.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述木质素(在所述木质纤维素原料中)与所述极性有机溶剂的比例(w/w)在1:2至1:7的范围内，优选在1:2.3至1:6.3的范围内。
10.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述方法中的水的量低于总重量的5重量％，优选在0.5至4重量％之间。
11.一种通过权利要求1～9中所述的方法制备得到的粗液体木质素油(CLO)，所述粗液体木质素油含有木质素低聚物和甲基化糖，其中所述木质素低聚物与所述甲基化糖的比例(w/w)在1:1至2.5:1的范围内，优选在1.6:1至2:1的范围内。
12.根据权利要求11所述的粗液体木质素油，其中，所述木质素低聚物的数均分子量在400至1000g/mol的范围内，并且其中所述甲基化糖选自甲基吡喃戊糖苷、甲基-D-葡萄糖吡喃糖苷、甲基-D-吡喃木糖苷、甲基-3-O-乙酰基吡喃戊糖苷、二甲基-4-O-甲基-吡喃己糖苷或其混合物。
13.根据权利要求11或12所述的粗液体木质素油，其中，所述粗液体木质素油含有溶剂，所述溶剂的用量相对于所述粗液体木质素油的总重量在1至30重量％的范围内，并且其中所述溶剂优选为甲醇。
14.根据权利要求11～13中任意一权利要求所述的粗液体木质素油，其中所述木质素和C5甲基化糖的量在所述粗液体木质素油的30至80重量％的范围内，不包括任何溶剂。
15.根据权利要求11～14中任意一权利要求所述的粗液体木质素油，其中，使用DSC(10K/min)测量的所述木质素低聚物的Tg低于82.5℃。
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