BR112018071060B1 - Produção de monômeros de lignina durante a despolimerização de uma composição contendo lignocelulose - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um método para preparação de monômeros através da despolimerização de biomassa contendo lignocelulose.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um método para produção de monômeros através da despolimerização de uma composição contendo lignocelulose.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] A lignina é relatada como sendo o segundo polímero natural mais abundante existente na terra após a celulose, responsável por 15-30% em peso de biomassa lignocelulósica e cerca de 30% do carbono orgânico presente na biosfera. Diferentemente da celulose e hemicelulose, que são os dois outros constituintes principais da biomassa lignocelulósica, a lignina não é um polissacarídeo. Em vez disso, é dito que a lignina contém uma quantidade significativa de subunidades aromáticas. Essa estrutura proporciona a lignina com uma densidade de energia 30% maior do que os polímeros celulósicos e a torna uma das poucas fontes naturais de moléculas aromáticas. Por causa dessas propriedades, os monômeros de lignina são reconhecidos cada vez mais como um precursor essencial para a produção de produtos químicos aromáticos renováveis e/ou combustíveis alternativos (drop-in fuels).

[0003] Entretanto, a despeito de um grande interesse no beneficiamento da lignina existem muito poucos processos de produção comerciais. Isso se deve à falta de um método de despolimerização prático, de alto rendimento de lignina, que possa ser integrado com a melhoria das frações de polissacarídeos de biomassa.

[0004] O artigo de S. Van den Bosch et al, “Reductive lignocellulose fractionation into soluble lignin-derived phenolic monomers and dimers and processable carbohydrate pulps”, Energy Environ., Sci., 8, 1748-1763 (2015), descreve que uma das estratégias de despolimerização de lignina mais predominante é a hidrogenólise direta da lignina nativa em biomassa. Esse processo é relatado para se referir aos monômeros de lignina mais frequentes, a saber, as subunidades guaiacil e siringil. Entretanto, após a hidrogenólise, esse processo envolve uma etapa de separação sólido/sólido, a saber, a separação de catalisador metálico heterogêneo sólido de resíduos sólidos de celulose e hemicelulose (fração de polissacarídeo). É dito que tal separação é impraticável em escala industrial devido a problemas de recuperação e desativação do catalisador, além de sua incompatibilidade com estratégias que levam à biopurificação. Além disso, condições severas de hidrogenólise geralmente levam a uma perda da hemicelulose e de alguma fração de celulose, ou a sua conversão em álcoois de açúcar. Embora esses álcoois possam ser valiosos, eles não podem ser melhorados biologicamente ou convertidos em furanos, que são as duas vias principais de biopurificação. Além disso, a hidrogenólise direta proporciona pouca diversidade de monômeros.

[0005] A hidrogenólise em lignina "extraída" evitaria muitos desses problemas, ao permitir o processamento separado do polissacarídeo e de frações de lignina da biomassa, e o processamento contínuo da lignina solubilizada em condições de fluxo com catalisadores heterogêneos. Processos promissores de fracionamento por biopurificação (ou pretratamento), tais como, aqueles que utilizam água, solvente orgânico, tal como álcool, THF ou Y-valerolactona (GVL), líquidos iônicos (IL), pretratamento e sacarificação com base em GVL não enzimática, frequentemente, usam altas temperaturas e/ou ácidos minerais baratos (por exemplo, H2SO4 e HCl), que facilitam a remoção da lignina da celulose e hemicelulose. Uma fonte em larga escala de lignina é descrita a partir de um processo que utiliza estas tecnologias. No entanto, tal utilização de ácido e/ou de alta temperatura pode proporcionar severa e irreversível condensação de lignina durante sua extração, o que afeta dramaticamente seu beneficiamento adicional. Especificamente, é relatado que as ligações de éter de lignina são clivadas em condições de extração, que frequentemente leva a uma formação subsequente de ligações C-C altamente estáveis. Acredita-se que o mecanismo envolve a formação de um carbocátion altamente reativo na posição-a do lado da lignina, que reage com as posições negativamente carregadas, que são estabilizadas por grupos metóxi nos anéis aromáticos das unidades de lignina.

[0006] Devido à condensação acima mencionada, a hidrogenólise de lignina extraída leva a um rendimento de cerca de 5-20% em base molar, sendo que esse rendimento é, tipicamente, 5-10 vezes mais baixo que o obtido a partir de lignina nativa.

[0007] O documento de patente US 2011/268652 A1 refere-se a um método para a produção de celulose e de pelo menos um material reutilizável de baixo peso molecular, no qual um material de partida contendo lignocelulose é fornecido e submetido a uma decomposição utilizando um meio de processamento.

[0008] O documento de patente CN 103 508 858 refere-se a um método para a preparação de compostos aromáticos que empregam craqueamento catalítico direto de ligninas industriais sob um sistema catalítico com capacidade de redução.

[0009] O documento de patente WO 2015/009145 A1 refere-se a um método para o fracionamento de biomassa lignocelulósica, com o propósito de reduzir os custos de processamento, o aumento da deslignificação, a redução das reações colaterais, em particular, a redução da decomposição das hemiceluloses, a melhoria da hidrólise da celulose e o aumento da natividade da lignina obtida, pela realização do fracionamento da biomassa com um líquido de tratamento, a uma temperatura abaixo de 170°C.

[0010] O documento de patente US 2.760.861 A refere-se a um processo para a separação e recuperação de celulose e lignina a partir de materiais celulósicos contendo lignina.

[0011] Consequentemente, existe a necessidade de um método para a produção de monômeros a partir de lignina, que possam ser utilizados de uma maneira simples e eficaz e que, de preferência, seja compatível com as estratégias comuns de biopurificação.

[0012] Assim, constitui um objetivo da presente invenção superar as desvantagens dos processos acima mencionados.

[0013] Em particular, constitui um objetivo da presente invenção proporcionar um método para a produção de monômeros a partir de lignina com um rendimento vantajoso, mesmo quando usado em um processo em larga escala. Além disso, o referido método deve ser compatível com estratégias comuns de biopurificação, que permite a melhoria biológica ou conversão em furano da fração de hemicelulose/celulose.

[0014] Em particular, métodos que incluem condições de reação severas devem ser evitados. Além disso, métodos que incluem uma separação sólido/sólido, especialmente após a hidrogenólise, devem ser evitados.

[0015] Desse modo, um método que proporciona um alto rendimento de monômeros de lignina deve ser provido, em que reações adversas podem ser evitadas e que é compatível com processos comuns de biopurificação.

[0016] Adicionalmente, um método para a produção de fragmentos de compostos hemicelulósicos e monômeros dos mesmos deve ser provido.

[0017] Um outro objetivo da invenção é proporcionar um método para a produção de monômeros de lignina, em que compostos caros e/ou chamados "sofisticados", tais como, agentes à base de enzima, devem ser evitados.

[0018] De acordo com a presente invenção, os objetivos acima são alcançados pelo método específico conforme aqui descrito, para a produção de monômeros a partir de lignina.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0019] A presente invenção, inesperadamente, solucionou os objetivos indicados acima pela provisão de um novo método para a produção de monômeros a partir de lignina, através de despolimerização. Em particular, um método incluindo a adição de um aldeído foi proporcionado, o qual, inesperadamente, leva a rendimentos quase teóricos de monômeros de lignina após a hidrogenólise do produto extraído. Esses rendimentos foram, em ordem de grandeza, quase que maiores que aqueles obtidos da lignina utilizando o mesmo método de extração e beneficiamento, na ausência de formaldeído.

[0020] Assim, o objetivo da presente invenção é de proporcionar um método para a produção de monômeros a partir de lignina, através de despolimerização, compreendendo as etapas de: (a) provisão de uma composição contendo lignocelulose, (b) aquecimento da composição da etapa (a) sob condições ácidas, juntamente com um aldeído, cetona, ácido borônico ou um composto selecionado dentre 2-metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano (para se obter oligômeros da lignina), (c) separação do produto da etapa (b), (d) conversão do produto da etapa (c) em monômeros.

[0021] A lignocelulose é considerada como sendo a matéria prima mais abundantemente disponível (biomassa) na terra. A biomassa lignocelulósica pode ser classificada em biomassa virgem, biomassa residual e biomassa de culturas energéticas. A biomassa lignocelulósica virgem inclui todas as plantas terrestres de ocorrência natural, tais como árvores, arbustos e gramíneas. A biomassa lignocelulósica residual é produzida como subproduto de baixo valor, proveniente de vários setores industriais, como agricultura (milho), bagaço de cana de açúcar, palha, etc.) e de áreas florestais (resíduos de serrarias e fábricas de papel).

[0022] A lignocelulose compreende hemicelulose, celulose e lignina. A hemicelulose e a celulose podem ser ambas consideradas como polímeros de carboidrato. Os polímeros de carboidrato contêm cinco e seis monômeros de açúcar de carbono e são ligados à lignina.

[0023] A lignina pode ser considerada como um polímero aromático. O referido polímero aromático contém subunidades de fenil-propano metoxilado, tais como, subunidades de guaiacil e siringil.

[0024] A xilana é um polissacarídeo que pertence às hemiceluloses, em que a unidade monomérica principal da xilana é a D-xilose. A celulose pode ser reclassificada como um polissacarídeo, em que a unidade monomérica principal é a D-glicose, que é ligada através de ligações β-1-4.

[0025] Em uma modalidade preferida da presente invenção, a composição contendo lignocelulose é biomassa lignocelulósica, de preferência, biomassa lignocelulósica virgem, por exemplo, madeira. A biomassa lignocelulósica é preferivelmente derivada de árvores, tais como, bétula, faia, álamo, cedro, Douglas-firs, ciprestes, pinheiros, juníperos, cauri, lariços, pinho, cicutas, pau-brasil, abeto vermelho e teixos. A composição contendo lignocelulose mais preferida é aquela constituída de madeira dura, tal como, bétula e/ou faia.

[0026] Em uma modalidade preferida alternativa da presente invenção, a composição contendo lignocelulose é derivada de culturas energéticas. As culturas energéticas são culturas com altos rendimentos de biomassa lignocelulósica. Além disso, as culturas energéticas são de crescimento rápido, de tal modo que a biomassa lignocelulósica já está disponível dentro de um curto período de tempo, por exemplo, após um período de dois meses. Exemplos de culturas energéticas incluem bambu gigante, bluestem grande, sebo Chinês, camelina, lentilha d'água, castanha de purga, millettia pinnata, gramíneas e gramíneas de elefante.

[0027] A etapa (a) da presente invenção é a provisão de uma composição contendo lignocelulose.

[0028] É preferido que a composição contendo lignocelulose seja sólida a uma temperatura de 23°C. Em uma modalidade preferida, a composição contendo lignocelulose é seca ao ar. Por exemplo, a composição contendo lignocelulose é seca ao ar para ser armazenada, para remover a quantidade de água excessiva. A composição contendo lignocelulose seca ao ar, de preferência, compreende menos de 50% em peso, mais preferivelmente, menos de 30% em peso, em particular, de 0 a 20% em peso, de água.

[0029] Além disso, a composição contendo lignocelulose tem, de preferência, um teor de lignina de 10% a 40% em peso, de preferência, de 13% a 35% em peso, em particular, de 15% a 30%, em peso, com base no peso total da composição contendo lignocelulose, em que a lignina é determinada como a lignina de Klason.

[0030] Para a determinação da lignina de Klason, o teste de lignina Klason é aplicado. Nesse teste, partículas de madeira (0,25-0,50 g) foram introduzidas em béqueres de 50 mL, com a adição de 7,5 mL de uma solução de H2SO4 a 72% em peso. A mistura foi deixada à temperatura ambiente por 2 horas e agitada com um bastão de vidro a cada 10 minutos. Depois, a suspensão foi transferida para um frasco de fundo redondo, e 290 mL de água foram adicionados para atingir uma concentração de H2SO4 de 3% em peso. A garrafa de vidro foi vedada com uma tampa de rosca e esterilizada a 120°C por 1 hora em uma autoclave. A solução resultante foi filtrada e o precipitado foi lavado com água e seco a 105°C, depois, pesado para determinar a lignina de Klason.

[0031] O teor da lignina de Klason pode ser determinado pela seguinte equação: Teor de lignina de Klason [%] = KL x 100/LCC, em que: KL é a lignina de Klason [g], LCC É uma composição contendo lignocelulose (g).

[0032] Além disso, a etapa (a), de preferência, inclui a provisão da composição contendo lignocelulose na forma de partículas, tais como lascas, flocos, péletes, pérolas, cavacos, grânulos, pedaços, pó e fragmentos. Por exemplo, as árvores podem ser cortadas e serradas para se obter estas partículas. Além disso, para obter um tamanho reduzido e mais homogêneo das partículas, estas podem, de preferência, ser peneiradas, para passar em uma peneira de 10 a 26 mesh, de preferência, uma peneira de 16 a 20 mesh.

[0033] Em uma modalidade preferida, a etapa (a) envolve colocar em suspensão a composição contendo lignocelulose em um solvente orgânico.

[0034] Um solvente orgânico pode ser considerado como um composto à base de carbono, que está, preferivelmente, no estado líquido, à temperatura de 23°C. Um solvente orgânico pode compreender um único solvente orgânico ou uma mistura de solventes orgânicos.

[0035] Também, é preferido que o solvente orgânico tenha um ponto de ebulição variando de 60°C a 250°C, de preferência, a uma pressão de 1013 mbar. Além disso, o ponto de ebulição não está correlacionado a uma única temperatura, mas, também, se refere a um intervalo de temperatura, por exemplo, quando é usada uma mistura de solventes orgânicos. O ponto de ebulição é preferivelmente determinado de acordo com Pharm. Eur., 6.0, Capítulo 2.2.12.

[0036] Em uma modalidade preferida, o solvente orgânico apresenta uma solubilidade em água à temperatura de 25°C de mais que 50% em peso, de preferência, mais que 70% em peso, em particular, mais que 90% em peso. O limite superior da solubilidade em água pode ser de 90% em peso ou, de preferência, 100% em peso. A solubilidade em água pode ser determinada através de inspeção visual, isto é, a porção do solvente orgânico em água é determinada até que ocorra precipitação ou até que ocorra uma suspensão ou separação de fase entre a água e o solvente orgânico.

[0037] Em uma modalidade preferida da invenção, o segundo solvente apresenta um valor de logKow de -3,0 a 0,8, preferivelmente, de -2,5 a 0,7, mais preferivelmente, um valor de -1,8 a 0,6, especificamente, de -1,2 a 0,5.

[0038] O valor Kw (também conhecido como Valor P) é um coeficiente de distribuição (coeficiente de partição), indicando a proporção de concentrações duas fases de uma mistura de octanol/água (hidrofóbica/hidrofílica). O valor Kw é determinado de acordo com a seguinte fórmula:

em que: - CoSi é a concentração da espécie i de um composto químico na fase de octanol, e - CwSi é a concentração da espécie i de um composto químico na fase aquosa.

[0039] O valor Kow (Valor P) é geralmente usado na forma do logaritmo de décadas, como logKow (logP),

[0040] Exemplos de solventes orgânicos incluem álcoois com 1 a 6 átomos de carbono, tais como, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol e polietilenoglicol, éteres cíclicos, tais como, acetonitrila, ácidos carboxílicos, tais como, ácido fórmico e ácido acético, carboxamidas, tais como, dimetilformamida e dimetilacetamida, lactonas, tais como, Y-valerolactona, lactamas, tais como, N-metil-2- pirrolidona e sulfóxido de dimetila. Solventes preferidos são os álcoois, tais como, metanol e etanol, éteres cíclicos, tais como, tetraidrofurano e dioxano e lactonas, tais como, Y-valerolactona. Solventes especialmente preferidos incluem dioxano e tetraidrofurano, em particular dioxano.

[0041] Em uma modalidade preferida, o solvente orgânico pode compreender água. Prefere-se que o solvente orgânico compreenda menos de 50% em volume de água, de preferência, menos de 30% em volume de água, em particular, de 0 a 10% em volume de água.

[0042] É preferido que a suspensão possa conter de 3 a 15 mL, de preferência 5 a 12 mL, em particular, 6 a 10 mL de solvente orgânico por um grama da composição contendo lignocelulose.

[0043] A etapa (b) inclui o aquecimento da composição da etapa (a) sob condições ácidas, juntamente com um aldeído, cetona, ácido borônico ou um composto selecionado dentre 2-metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano.

[0044] O aquecimento da composição da etapa (a) é considerado quando da aplicação de calor à composição fornecida na etapa (a) , para elevar a temperatura da composição fornecida na etapa (a) da temperatura de partida até uma temperatura final mais elevada. Em uma modalidade preferida da invenção, a composição da etapa (a) é fornecida a uma temperatura de 15°C a 25°C, que é considerada como sendo a temperatura de partida. Em uma modalidade preferida, na etapa (b) pode ser aplicada uma temperatura considerada como sendo a temperatura final, de 35 a 140°C, de preferência, de 40 a 130°C, em particular, de 50 a 120°C. Prefere-se que uma temperatura de 70 a 100°C, especialmente de cerca de 80°C, seja aplicada.

[0045] Para se alcançar condições ácidas, um ou mais compostos ácidos são adicionados à composição da etapa (a) . Um composto acídico pode ser considerado como um composto químico se, quando adicionado em água, diminui o valor do pH para menos de 7. Exemplos de compostos ácidos são os ácidos carboxílicos orgânicos, tal como, ácido acético e ácidos minerais, em que os ácidos minerais são preferidos. Os ácidos minerais são considerados como ácidos que não contêm um átomo de carbono. Exemplos de ácidos minerais incluem ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico e ácido silícico. Ácidos minerais preferidos incluem ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido fosfórico, ainda mais preferidos, incluem ácido clorídrico e ácido fosfórico, especificamente, ácido clorídrico.

[0046] Em uma modalidade preferida, de 1 a 10 milimoles, de preferência, de 2 a 9 milimoles, em particular, de 3 a 7 milimoles do composto ácido por grama da composição contendo lignocelulose podem ser usados para se obter as condições ácidas.

[0047] Ainda, na etapa (b), um aldeído, uma cetona, um ácido borônico ou um composto selecionado de 2- metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano são aquecidos junto com a composição contendo lignocelulose sob condição ácida.

[0048] De preferência, na etapa (b) , um aldeído ou uma cetona é aquecido junto com a composição contendo lignocelulose sob condição ácida.

[0049] Mais preferivelmente, um aldeído é usado.

[0050] Um aldeído é um composto orgânico que pode ser representado genericamente pela seguinte estrutura:

onde R é hidrogênio ou um resíduo orgânico, por exemplo, com 1 a 10 átomos de carbono.

[0051] O termo "resíduo orgânico" refere-se, geralmente, a um resíduo conhecido na química orgânica. De preferência, o esqueleto do resíduo orgânico contém predominantemente átomos de carbono, átomos de nitrogênio e/ou oxigênio.

[0052] O átomo do resíduo R, que é covalentemente ligado ao átomo de carbono com a dupla ligação ao átomo de oxigênio, é um átomo de carbono.

[0053] Em uma modalidade preferida da invenção, R pode ser um resíduo aromático ou um resíduo alifático.

[0054] Um resíduo aromático inclui pelo menos um sistema de anel predominantemente contendo carbono, nitrogênio, enxofre ou átomos de oxigênio, em que o referido sistema de anel compreende, de acordo com a regra de Huckel, um número de 4n+2 (n = 0, 1, 2....) elétrons, localizados em ligações duplas conjugadas, pares de elétrons livres ou orbitais-p não ocupados.

[0055] Em uma modalidade preferida, um resíduo aromático refere-se a um resíduo com uma estrutura de esqueleto aromática, em que os átomos do anel da estrutura de esqueleto aromático são átomos de carbono. Em uma modalidade alternativa preferida, o resíduo aromático pode ser substituído por um ou mais substituintes.

[0056] Os substituintes podem, de preferência, ser selecionados independentemente de um ou mais dos seguintes substituintes: grupos alquila com 1 a 4 átomos de carbono, halogênio, nitro, nitrila, grupo carboxílico, ésteres carboxílicos e amida carboxílica, metóxi e etóxi.

[0057] Exemplos de resíduos aromáticos incluem fenila, o-tolila e p-tolila. O preferido é fenila, de modo que o aldeído correspondente é benzaldeído.

[0058] Em uma modalidade mais preferida, R é um resíduo alifático. Um resíduo alifático é um composto de hidrocarboneto não aromático que pode compreender, além de carbonos e átomos de hidrogênio, por exemplo, também átomos de oxigênio, enxofre e nitrogênio. O resíduo alifático pode ser substituído ou não substituído. O mesmo que o descrito acima com relação ao resíduo aromático pode ser aplicado aos substituintes.

[0059] Em uma modalidade preferida, R pode ser um resíduo alifático não substituído, ramificado ou cíclico, com 3 a 6 átomos de carbono. Exemplos são ciclopropila, isopropila e terc-butila.

[0060] É mais preferido que R possa ser um resíduo alifático linear substituído ou não substituído, com 1 a 6 átomos de carbono, especificamente, um resíduo alifático linear não substituído com 1 a 6 átomos de carbono.

[0061] Exemplos são metila, etila, propila e butila, em particular, metila, de modo que o aldeído é acetaldeído.

[0062] Em uma modalidade particularmente preferida, R é hidrogênio, de modo que o aldeído é formaldeído.

[0063] Uma cetona é um composto orgânico que pode ser representado, genericamente, pela seguinte estrutura:

em que R1 e R2 constituem, independentemente, um resíduo orgânico.

[0064] Com relação ao termo "resíduo orgânico", o mesmo se aplica conforme descrito acima.

[0065] Em uma modalidade mais preferida, R1 e R2 são, independentemente, resíduos alifáticos. Novamente com relação aos resíduos alifáticos, o mesmo se aplica conforme descrito acima.

[0066] É mais preferido que R1 e R2 possam ser, independentemente, um resíduo alifático linear ou ramificado, substituído ou não substituído, com 1 a 6 átomos de carbono, especificamente, um resíduo alifático linear não substituído com 1 a 3 átomos de carbono.

[0067] Em uma modalidade particularmente preferida, R1 e R2 são ambos metila, de modo que a cetona é acetona.

[0068] Em uma modalidade particularmente preferida, R1 é metila e R2 é etila, de modo que a cetona é butan-2-ona.

[0069] Um ácido borônico é ser representado, genericamente, pela seguinte estrutura:

em que R3 é hidrogênio ou um resíduo orgânico, por exemplo, com 1 a 10 átomos de carbono.

[0070] Com relação ao termo "resíduo orgânico", o mesmo se aplica conforme descrito acima.

[0071] Em uma modalidade mais preferida, R3 é um resíduo aromático. Novamente, com relação aos resíduos aromáticos, o mesmo se aplica conforme descrito acima.

[0072] É mais preferido que R3 possa ser um resíduo aromático substituído ou não substituído. No que diz respeito aos substituintes, o mesmo se aplica conforme descrito acima.

[0074] É preferido que R3 seja p-tolila ou fenila, de modo que o ácido borônico seja o ácido p- tolilborônico ou ácido fenilborônico. Em particular, R3 é fenila, de modo que o ácido borônico é ácido fenilborônico.

[0075] O composto de 2-metoxipropeno pode ser representado pela seguinte estrutura:

[0076] O composto de carbonato de dimetila pode ser representado pela seguinte estrutura:

[0077] O composto de 2,2-dimetoxipropano pode ser representado pela seguinte estrutura:

[0078] Em uma modalidade preferida da invenção, a composição contendo lignocelulose e o aldeído, cetona, ácido borônico ou composto selecionado de 2-metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano está presente em uma proporção em peso de 25:1 a 1:1, preferivelmente, de 20:1 a 1,25:1, mais preferivelmente, de 15:1 a 1,5:1. Em particular, de 10:1 a 2:1, em que o peso de aldeído, cetona, ácido borônico ou composto selecionado dentre 2- metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano, é baseado no peso do formaldeído.

[0079] A expressão "com base no peso de formaldeído" tem o seguinte significado. O peso molecular de formaldeído é de 30 g/mol. Um aldeído diferente de formaldeído ou de uma cetona tem o peso molecular de x g/mol. Por exemplo, o peso molecular do acetaldeído é de 44 g/mol e o peso molecular da acetona é de 58 g/mol. Assim, para conter a mesma quantidade de grupos aldeído ou cetona reativos, o aldeído diferente do formaldeído ou da cetona tem que estar presente com um peso que seja de x/30 vezes o peso do formaldeído.

[0080] Por exemplo, a composição contendo lignocelulose e formaldeído está presente numa proporção em peso de 25:1, se 25 g da composição contendo lignocelulose e 1 g de formaldeído forem proporcionados.

[0081] No caso de o aldeído ser acetaldeído, a composição contendo lignocelulose e o acetaldeído que tem um peso molecular de 44 g/mol está presente em uma proporção em peso de 25:1, se 25 g da composição contendo lignocelulose e 1,47 g de aldeído forem fornecidos. O valor de 1,47 corresponde à proporção do peso molecular do acetaldeído para o peso molecular do formaldeído.

[0082] Assim, no caso da composição contendo lignocelulose e acetaldeido estar presente em uma proporção em peso de 12,5:1 (correspondente a 25:2), 25 g de composição contendo lignocelulose e 2,93 g de acetaldeído são fornecidos.

[0083] No caso em que a cetona é acetona, a composição contendo lignocelulose e acetona tendo um peso molecular de 58 g/mol estará presente em uma proporção em peso de 25:1, se 25 g de composição contendo lignocelulose e 1,93 g de cetona forem fornecidos. O valor de 1,93 corresponde à proporção do peso molecular da acetona para o peso molecular do formaldeído.

[0084] Em uma modalidade alternativa preferida, podem ser usados de 1 a 50 milimoles, de preferência, de 3 a 35 milimoles, mais preferivelmente, de 5 a 25 milimoles, em particular, de 10 a 20 milimoles do aldeído, cetona, ácido borônico ou composto selecionado de 2-metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano, por grama da composição contendo lignocelulose.

[0085] Além disso, na etapa (b), a mistura reacional pode, de preferência, ser submetida a um movimento mecânico, tal como, agitação.

[0086] Em uma modalidade preferida, a etapa (b) pode ser realizada entre 0,5 e 12 horas, de preferência, entre 0,75 e 10 horas, mais preferivelmente, entre 1 e 8 horas, especificamente, entre 1,5 e 5,5 horas.

[0087] Ao aplicar a etapa (b) , as ligações na composição contendo lignocelulose entre a fração de lignina e as frações de celulose ou hemicelulose são clivadas. Além disso, as ligações dentro da lignina são também clivadas, de modo que "fragmentos de lignina" são obtidos que, alternativamente, podem ser considerados como os assim chamados "oligômeros de lignina”.

[0088] Além disso, durante a etapa (b), as ligações dentro da fração de hemicelulose/celulose podem ser clivadas, de modo que entre outros, os assim chamados "fragmentos de xilano ou glucano" são obtidos. No caso em que na etapa (b) foi utilizado o formaldeído, , os fragmentos de xilano podem compreender diformil-xilose, que é representado pela seguinte Fórmula:

[0089] Os dados analíticos com relação à diformil-xilose são mostrados na Figura 6.

[0090] Na etapa (c) do método da presente invenção, os fragmentos obtidos de lignina são separados da mistura residual da etapa (b).

[0091] A etapa (c) pode compreender, de preferência, as seguintes sub-etapas: c1) divisão dos fragmentos da fase contendo lignina e resíduo, c2) neutralização dos fragmentos de fase contendo lignina e remoção do solvente, c3) tratamento do produto da etapa (c2) com um solvente e remoção das partes insolúveis.

[0092] A etapa (c1) pode, preferivelmente, compreender a filtração da mistura. A mistura pode ser, de preferência, filtrada através da aplicação de vácuo no lado do filtrado. Além disso, a torta filtrante pode, de preferência, ser lavada. Um adequado líquido de lavagem pode, por exemplo, ser acetona ou dioxano. Geralmente, a torta filtrante pode conter celulose ou hemicelulose, bem como, uma substância insolúvel contida na composição contendo lignocelulose. O filtrado pode ser considerado como fragmentos da fase contendo lignina.

[0093] A etapa (c1) alternativamente preferida pode compreender a centrifugação da mistura da etapa (b) e decantação dos fragmentos da fase contendo lignina proveniente do resíduo.

[0094] Na etapa (c2), os fragmentos da fase contendo lignina da etapa (cl), de preferência, a fase do líquido, os fragmentos do filtrado contendo lignina, podem, de preferência, serem neutralizados pela adição de um composto alcalino inorgânico. Os compostos alcalinos inorgânicos podem ser, por exemplo, hidróxidos, carbonatos, carbonatos de hidrogênio, fosfatos, fosfatos de hidrogênio e sulfatos de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Em uma modalidade preferida, hidróxido de cálcio e/ou carbonato de cálcio são usados como componente alcalino inorgânico. Mais preferidos são os carbonatos de metais alcalinos, tais como, carbonato de sódio ou carbonato de potássio, em particular, carbonato de sódio. Após a neutralização, o solvente pode, de preferência, ser removido da mistura resultante, por exemplo, em temperatura elevada, tal como, 40 a 60°C, e/ou sob pressão reduzida, tal como, 20 a l00 mbar.

[0095] Na etapa (c3), o produto da etapa (c2) pode ser tratado com um solvente, tal como, tetraidrofurano ou dioxano, de preferência, com tetraidrofurano. O tratamento do produto da etapa (c2) pode, preferivelmente, ser realizado sob movimento mecânico, tal como, agitação. Além disso, o tratamento com um solvente pode, de preferência, ser realizado a uma temperatura de 20°C a 25°C. Após o tratamento com um solvente, a mistura pode ser filtrada para remover os compostos insolúveis, de modo que uma solução contendo os fragmentos de lignina é obtida. Os fragmentos de lignina podem ser obtidos removendo-se o solvente, de preferência, tetraidrofurano, do filtrado. Alternativamente, o filtrado contendo os fragmentos de lignina pode ser posteriormente processado sem tratamento adicional.

[0096] Durante a etapa (c), preferivelmente, durante as sub-etapas (c1)-(c3), os fragmentos da partição contendo lignina contêm ainda, de preferência, os fragmentos de xilano. Assim, por exemplo, o filtrado contendo os fragmentos de lignina ou os fragmentos de lignina obtidos quando da remoção do solvente do filtrado pode, de preferência, compreender ainda os fragmentos de xilano.

[0097] Na etapa (d), os fragmentos de lignina obtidos na etapa (c) podem ser convertidos em monômeros, isto é, em monômeros de lignina.

[0098] A conversão, que pode ser considerada como um tipo de despolimerização, pode, por exemplo, ser realizada por oxidação e, subsequentemente, submissão do produto oxidado a uma condição ácida, tal como, ácido fórmico ou ácido acético aquoso.

[0099] Mais preferivelmente, a conversão dos fragmentos de lignina obtida na etapa (c) nos monômeros de lignina pode ser realizada submetendo-se os fragmentos de lignina da etapa (c) a uma hidrogenólise.

[0100] Geralmente, a hidrogenólise é uma reação que compreende a clivagem de ligações simples de carbono- carbono ou carbono-heteroátomo, em que essa reação também pode ser interpretada como um processo de “lise” por hidrogênio. O heteroátomo é usualmente oxigênio, nitrogênio ou enxofre. Normalmente, a hidrogenólise é conduzida na presença de um catalisador e hidrogênio.

[0101] Em uma modalidade preferida, a conversão dos fragmentos de lignina obtida na etapa (c) , de preferência, em forma de solução, tal como, o filtrado obtido da etapa (c3), é conduzida na presença de um catalisador.

[0102] Catalisadores adequados para a hidrogenólise são, por exemplo, catalisadores de metais nobres, de preferência, inclusos em carbono. Exemplos são Ru/C, Pd/C, Pt/C e Rh/C, de preferência Ru/C, mais preferivelmente, 5% em peso de Ru/C. É preferido que os fragmentos de lignina e do catalisador estejam presentes em uma proporção em peso de 100:1 a 3:1, mais preferivelmente, de 50:1 a 5:1.

[0103] Em uma modalidade preferida, a conversão dos fragmentos da etapa (c) é conduzida em uma autoclave, tal como, um reator de Parr, preferivelmente, pela aplicação de um movimento mecânico, tal como, agitação.

[0104] Além disso, na etapa (d), a conversão por hidrogenólise pode ser conduzida na presença de hidrogênio, de preferência na presença de hidrogênio pressurizado. Para tal fim, por exemplo, o reator de Parr pode ser pressurizado com uma pressão de 2 a 60 bar, preferivelmente, com uma pressão de 7 a 50 bar, mais preferivelmente, com uma pressão de 10 a 40 bar de hidrogênio. A pressurização adicional com hidrogênio pode ser exercida até sete vezes durante a conversão, de preferência, duas ou três vezes.

[0105] Uma modalidade preferida da etapa da invenção (d) pode ser realizada a uma temperatura na faixa de 100°C a 300°C, de preferência, de 150°C a 290°C, mais preferivelmente, na faixa de 200°C a 280°C. É particularmente preferido que uma temperatura de cerca de 250°C possa ser aplicada.

[0106] Ainda é preferido que a etapa (d) possa ser realizada entre 2 e 24 horas, preferivelmente, entre 3 e 21 horas, mais preferivelmente, entre 4 e 18 horas, em particular, entre 5 e 16 horas.

[0107] Em uma modalidade preferida, o catalisador é removido da mistura que foi submetida à reação de hidrogenólise, preferivelmente, por meio de filtração. Além disso, o solvente pode, de preferência, ser removido da mistura resultante, por exemplo, em temperatura elevada, tal como, na faixa de 40 a 60°C, e/ou sob pressão reduzida, tal como, na faixa de 20 a 100 mbar.

[0108] Em uma modalidade preferida, o solvente orgânico usado no método da presente invenção pode ser reciclado. Isto se aplica, por exemplo, ao solvente removido na etapa (c2) ou ao solvente em que o fragmento de lignina é dissolvido para ser submetido à hidrogenólise (etapa d).

[0109] Ainda é preferido que os monômeros da lignina obtidos a partir da conversão dos fragmentos de lignina da etapa (c) podem ser separadas entre si, por exemplo, por destilação. Os monômeros podem ser isolados.

[0110] Em uma modalidade preferida, na etapa (d), podem ser obtidos fragmentos de xilano (além dos monômeros de lignina). De preferência, os fragmentos de xilano contêm diformil-xilose. Os fragmentos de xilano podem ser separados e, se desejado, isolados.

[0111] Exemplos de monômeros de lignina que podem ser obtidos pelo método da presente invenção podem ser representados pelas seguintes fórmulas (M1 a M24):

em que: (Ml) é 4-etil-2-metoxifenol, correspondente a guaiacil etano; (M2) é 4-etil-2-metoxi-5-metilfenol, correspondente a guaiacil etano metilado; (M3) é 2-metoxi-4-propilfenol, correspondente a guaiacil propano; (M4) é 2-metoxi-5-metil-4-propilfenol, correspondente a guaiacil propano metilado; (M5) é 4-etil-2,6-dimetoxifenol, correspondente a siringil etano; (M6) é 4-etil-2,6-dimetóxi-3-metilfenol, correspondente a siringil etano metilado; (M7) é 2,6-dimetóxi-4-propilfenol, correspondente a siringil propano; (M8) é 2,6-dimetóxi-3-metil-4-propilfenol, correspondente a siringil propano metilado; (M9) é 4-(3-hidroxipropil)-2,6-dimetoxifenol, correspondente a siringil propanol; (M10) é 4-(3-hidroxipropil)-2,6-dimetóxi-3- metilfenol, correspondente a siringil propanol metilado; (M11) é 2-metoxifenol; (M12) é 2-metóxi-4-metilfenol; (M13) é 2,6-dimetoxifenol; (M14) é 2,6-dimetóxi-4-metilfenol; (M15) é 4-(3-hidroxipropil)-2-metoxifenol; (M16) é (E )-4-(3-hidroxiprop-1-enil)-2,6- dimetoxifenol; (M17) é 4-(3-hidroxipropil)-2,6-dimetoxifenol, correspondente a siringil propanol (um estereoisômero de (M9)); (Ml8) é 4-etil-2-metóxi-3-metilfenol, correspondente a um isômero de guaiacil etano metilado; (M19) é 4-etil-2-metóxi-3,5-dimetilfenol, correspondente a guaiacil etano duplamente metilado; (M20) é 4-propil-2-metóxi-3-metilfenol, correspondente a um isômero de guaiacil propano metilado; (M21) é 4-propil-2-metóxi-3,5-dimetilfenol, correspondendo a guaiacil propano duplamente metilado; (M22) é 4-etil-2,6-dimetóxi-3 5-dimetilfenol, correspondente a siringil etano duplamente metilado; (M23) é 4-propil-2,6-dimetóxi-3,5-dimetil-fenol, correspondente a siringil propano duplamente metilado; (M24) é 4-(3-hidroxipropil)-2,6-dimetóxi-3,5- dimetilfenol, correspondente a siringil propanol duplamente metilado.

[0112] Durante a etapa de conversão dos fragmentos de lignina em monômeros, preferivelmente, por hidrogenólise, os fragmentos de xilano podem permanecer inalterados. Em uma modalidade preferida, os fragmentos de xilano podem ser separados dos monômeros de lignina, por exemplo, por destilação ou por cristalização.

[0113] Em uma modalidade da etapa da invenção, os fragmentos de xilano podem ser ainda convertidos em xilose. Essa conversão pode compreender, preferivelmente, a reação dos fragmentos de xilano em água, sob condições ácidas. No que diz respeito às condições ácidas, o mesmo aplica-se conforme mencionado acima. Os ácidos preferidos são ácido clorídrico e ácido sulfúrico, em particular, ácido sulfúrico.

[0114] Em uma modalidade, a conversão dos fragmentos de xilano é conduzida com uma porção de 1 a 7% em peso, de preferência, de 2 a 5% em peso, mais preferivelmente, de cerca de 3% em peso, de ácido sulfúrico em água.

[0115] Em uma modalidade, a conversão dos fragmentos de xilano é conduzida em uma autoclave, tal como, um reator de Parr, preferivelmente, pela aplicação de um movimento mecânico, tal como, agitação.

[0116] Em uma modalidade da invenção, a conversão dos fragmentos de xilano pode ser realizada a uma temperatura na faixa de 60°C a 200°C, de preferência, na faixa de 80°C a 180°C, mais preferivelmente, na faixa de 100°C a 150°C. É particularmente preferido que uma temperatura de cerca de 120°C possa ser aplicada.

[0117] Também, é preferido que a conversão dos fragmentos de xilano possa ser realizada em um período de tempo entre 15 e 240 minutos, preferivelmente, entre 30 e 180 minutos, mais preferivelmente, entre 45 e 120 minutos, em particular, em cerca de 60 minutos.

[0118] Assim, em um aspecto adicional, a invenção refere-se à produção de fragmentos de xilano. Um preferido fragmento de xilano é diformil-xilose.

[0119] Assim, um objetivo adicional da invenção é correlacionado a um método para a produção de fragmentos de xilano, através de despolimerização, cujo método compreende as etapas de: a) provisão de uma composição contendo lignocelulose, b) aquecimento da composição da etapa (a) sob condições ácidas, juntamente com um aldeído, cetona, ácido borônico ou um composto selecionado dentre 2-metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano, preferivelmente, um aldeído, em particular, formaldeído, c’ ) separação dos fragmentos de xilano contidos na mistura da etapa (b).

[0120] No que diz respeito à condição reacional e aos componentes nas etapas (a) e (b) , o mesmo que o descrito acima com relação às etapas (a) e (b) é aplicado.

[0121] Prefere-se que na etapa (b) um aldeído ou uma cetona sejam aquecidos junto com a composição da etapa (a) sob condição ácida.

[0122] Na etapa (c’), os fragmentos de xilano são separados da mistura residual da etapa (b).

[0123] A etapa (c’) pode compreender, de preferência, as seguintes sub-etapas: (c1) separação dos fragmentos da fase contendo xilano e resíduo, (c2) neutralização dos fragmentos da fase contendo xilano e remoção do solvente, (c3) tratamento do resíduo da etapa (c2) com um solvente e remoção das partes insolúveis, e (c’ 4) submissão da mistura produzida na etapa (c3) a uma hidrogenólise e posterior separação dos fragmentos de xilano.

[0124] No que diz respeito à condição reacional e aos componentes nas sub-etapas (c1) a (c3), o mesmo que o descrito acima com relação às sub-etapas (c1) a (c3) é aplicado.

[0125] Na etapa (c’4), a mistura obtida na etapa (c3) pode ser submetida, de preferência, a uma hidrogenólise.

[0126] No que diz respeito à hidrogenólise da mistura obtida na etapa (c3) as mesmas condições e componentes que os descritos acima podem ser usados. Os fragmentos de xilano podem ser separados da mistura obtida por hidrogenólise, por exemplo, por destilação ou por cristalização.

[0127] Em uma modalidade preferida, no caso de o aldeído usado na etapa (b) ser formaldeído, os fragmentos de xilano podem ser destilados a uma temperatura elevada e/ou sob pressão reduzida, de preferência, a uma temperatura de cerca de 120°C e uma pressão de cerca de 0,1 mbar. O fragmento resultante de xilano é diformil-xilose. Diformil-xilose pode ser identificada por diferentes espectros derivados dos métodos de determinação correspondentes, conforme mostrado na Figura 6.

[0128] Opcionalmente, os fragmentos de xilano podem ser ainda convertidos em xilose. No que diz respeito à conversão dos fragmentos de xilano para xilose, as mesmas condições e componentes que os descritos acima podem ser usados.

[0129] Um objetivo adicional da presente invenção contempla o uso de formaldeído na despolimerização de uma composição contendo lignocelulose. Em uma modalidade preferida, o formaldeído é usado para a produção de monômeros de lignina mediante despolimerização de uma biomassa lignocelulósica.

[0130] Em outra modalidade preferida, formaldeído, acetaldeído ou propionaldeído são usados para a produção de fragmentos de xilano, em particular diformil- xilose, ou outra cetona-xilose ou aldeído-xilose, adutos de cetona-xilano ou aldeído-xilano, mediante despolimerização de uma biomassa lignocelulósica.

[0131] Em uma outra modalidade preferida, formaldeído, acetaldeído ou propionaldeído são usados para a produção de fragmentos de glucano, em particular glicose, gluco-oligômeros, derivados de cetona-glicose ou aldeído- glicose, cetona-glucano ou aldeído-glucano, mediante despolimerização de biomassa lignocelulósica.

[0132] Em uma modalidade preferida, monômeros de lignina (fragmentos derivados de lignina) são usados para a produção de resinas, incluindo substitutos de resina de fenil-formaldeído e resinas termoendurecíveis.

[0133] Em uma modalidade preferida, os monômeros de lignina (fragmentos derivados de lignina) são usados para a produção de combustíveis de transporte.

[0134] Em uma modalidade preferida, os monômeros de lignina (fragmentos derivados de lignina) são usados para a produção de monômeros, para a produção de polímeros, incluindo estirenos, metacrilatos e poliésteres.

[0135] No que diz respeito aos compostos e condições para a despolimerização da composição contendo lignocelulose, tais compostos e condições correspondem às descritas no presente método.

[0136] A invenção será agora ilustrada fazendo-se referência aos exemplos seguintes.

EXEMPLOS I. Materiais

[0137] Todos os produtos químicos comerciais foram reagentes analíticos e foram usados sem posterior purificação. Um catalizador em percentual de 5% de Ru em carbono (Ru/C), guaiacol (2-metoxifenol, 98%), 4-etil- guaiacol (> 97%), 4-propilguaiacol (> 99%), siringol (2,6- dimetoxifenol, 99%) e propilbenzeno (98%) foram adquiridos da Sigma Aldrich. Os compostos de metanol (> 99%), tetraidrofurano (THF, > 99%) e diclorometano (> 99%) foram adquiridos de ABCR. Os compostos de 4-propanolguaiacol (3-(4-hidróxi-3-metoxifenil)-1-propanol, > 98%), 1,4- dioxano (98%) foram adquiridos junto à TCI Chemicals. Uma amostra de madeira de faia (Fagus sylvatica) foi colhida em Zollikofen (Suíça), em Outubro de 2014, e seca ao ar para armazenagem. Antes dos experimentos, as lascas de faia foram reduzidas de tamanho para passar através de uma peneira de 18 mesh.

II. Métodos Analíticos (1) Análise da Composição da Biomassa

[0138] A análise da composição da biomassa e substrato após a extração da lignina foi feita de acordo com o método de TAPPI. As partículas de madeira (0,25- 0,50g) foram introduzidas em béqueres de 50 mL, com a adição de 7,5 mL de uma solução de H2SO4 a 72% em peso. A mistura foi deixada à temperatura ambiente por 2 horas e agitada com um bastão de vidro a cada 10 minutos. Depois, a suspensão foi transferida para um frasco de fundo redondo e 290 mL de água foram adicionados, de modo a atingir uma concentração de H2SO4 de 3% em peso. A garrafa de vidro foi selada com uma tampa de rosca e esterilizada a 120°C por 1 hora em uma autoclave. A solução resultante foi filtrada e o filtrado foi usado para análise de açúcar mediante utilização de um método de HPLC (cromatografia líquida de alto desempenho) , e o precipitado foi lavado com água e seco a 105°C e, em seguida, pesado, para determinar a lignina de Klason.

[0139] Para a análise do licor de pretratamento, a suspensão após a extração da lignina foi filtrada e lavada com 30 mL de água e analisada por cromatograf ia líquida de alto desempenho (HPLC). Para hidrolisar possíveis oligômeros ou açúcares acetalizados em açúcares monoméricos, foram adicionados 20 μL de ácido sulfúrico concentrado a 1 mL do filtrado, com aquecimento à temperatura de 120°C durante 1 hora, em uma autoclave. A mistura resultante foi analisada por HPLC.

[0140] A análise dos açúcares foi conduzida usando um sistema de HPLC, Agilent Infinity 1260, equipado com um Detector de Índice Refrativo e uma coluna Bio-Rad Aminex HPX-87P, sob temperatura de 80°C, usando água como fase móvel e uma vazão de 0,6 mL/min.

[0141] A análise de furfural e HMF foi conduzida usando um sistema HPLC, Agilent Infinity 1260, equipado com um Detector UV-Vis e uma coluna Bio-Rad Aminex HPX-87H, sob temperatura de 80°C, utilizando-se 5 mM de H2S04 em água como fase móvel e uma vazão de 0,6 mL/min.

[0142] A análise de composição de partículas de madeira de faia resultou no seguinte:

(2) Análise do Monômero de Lignina

[0143] Para analisar os monômeros de lignina após a hidrogenólise, 1 mL da solução resultante foi diretamente amostrado para análise sem qualquer tratamento adicional, além da adição de 100 μL de um padrão interno preparado (8 mg de decano em 5 mL de dioxano) . A solução (~ 1,1 mL) foi analisada mediante um equipamento de GC (Agilent, série 7890B), equipado com uma coluna HP5 e um detector de ionização de chama (FID). A temperatura de injeção foi de 573 K. O programa de temperatura de coluna foi: 313 K (3 minutos), 30 K/min a 373 K, 40 K/min a 573 K e 573 K (5 minutos). A temperatura de detecção foi de 573 K. Fatores de sensibilidade dos produtos foram obtidos através do uso de estimativas, com base no número de carbono ativo, devido à falta de padrões comerciais. O rendimento do monômero foi calculado conforme apresentado a seguir:

[0144] Nas equações acima: - Wdecano na amostra (mg): peso de decano como padrão interno em cada amostra analisada; - MWdecano (mg mmol-1) : peso molecular decano (142 mg mmol-1) ; - ndecano (mmol) : quantidade molar do decano em cada amostra analisada; - nmonômero (mmol): quantidade molar do monômero em cada amostra analisada; - Amonômero na amostra: área de pico do monômero no cromatograma de GC-FID; - Adecano na amostra: área de pico do decano no cromatograma de GC-FID; - ECNdecano: número de carbono ativo (10) de uma molécula de decano; - ECNmonômero: número de carbono ativo da molécula do monômero de lignina; - Wmonômero (mg) : peso molecular de unidades de monômero desidratadas (guaiacil glicerol (196 mg mmol-1) ou siringil glicerol desidratado (226 mg mmol-1)), dependendo do monômero analisado; - Ymonômero: rendimento do monômero com base no peso da lignina extraída; - Wiignina extraída (mg): peso da lignina extraída; - V (mL): volume total da amostra, em que 1 mL da mesma foi usado para análise de GC.

[0145] A identificação de picos de monômero nos cromatogramas de GC-FID foi realizada inicialmente por GC- MS, utilizando-se um equipamento Agilent 7890B, série GC, equipado com uma coluna capilar HP5-MS e um detector de espectroscopia de massa de série Agilent 5977A. Os picos no cromatograma de GC-MS aparecem nas mesmas ordens daqueles do cromatograma de GC-FID, devido ao uso de uma coluna capilar similar. As seguintes condições de operação foram usadas: temperatura de injeção de 523 K, um programa de temperatura de coluna de 323 K (1 minuto), 15 K/min a 573 K e 573 K (7 minutos) e uma temperatura de detecção de 563 K. (3) Análise de Lignina por NMR (Ressonância Magnética Nuclear)

[0146] Uma amostra seca foi dissolvida em 6001000 μL de D-clorofórmio e transferida para tubos de amostras de NMR. Os espectros de NMR foram obtidos em um espectrômetro Bruker Avance III, de 400 MHz. O pico do solvente clorofórmio foi usado como uma referência interna (δc, 77,2 ppm; δH, 7,24 ppm). (4) Análise de Cromatografia por Permeação em Gel (GPC)

[0147] Uma amostra seca foi dissolvida em 6001000 μL de THF e a análise de GPC foi conduzida utilizando- se um equipamento de HPLC Agilent Infinity 1260, equipado com um Detector de Índice Refrativo e uma coluna Agilent PLgel MIXED C, a uma temperatura de 40°C, utilizando THF como fase móvel e uma vazão de 1 mL/min. III. Identificação e Quantificação do Monômero Validação do Método do Número de Carbono Ativo:

[0148] A regra do número de carbono ativo (ECN) tem sido amplamente usada para quantificar produtos contendo carbono, com base no seu valor de resposta em GC- FID, quando um composto padrão autêntico não está disponível ou disponível apenas em quantidades limitadas. O ECN é a soma das contribuições feitas pelos átomos individuais de carbono, modificados por suas contribuições de grupo funcional. Devido às diferenças estruturais de diferentes moléculas, a precisão dessa regra pode variar. A fim de verificar a precisão dessa regra aplicada à quantificação do monômero de lignina, os números de carbono ativo de seis diferentes compostos de modelo de lignina foram medidos com base em sua quantidade conhecida e sua resposta de GC, em comparação com aquela do decano. O ECN calculado com base na resposta de FID utilizando decano como padrão interno foi comparado com o ECN teórico baseado nessa regra empírica. Para tal fim, isso é referido a seguir da Figura 1. Com base na regra empírica, os carbonos conectados somente a hidrogênio e a átomos de carbono adicionam 1 unidade ao ECN, e os átomos de carbono em um grupo metóxi (éter) são previstos de não adicionar à resposta de FID, e os carbonos ligados a um grupo hidroxila primário adicionam 0,5-0,6 unidades ao ECN, e carbono conectado a hidroxila fenólica, tipicamente, adiciona 0,5 unidades para o ECN. A única inconsistência observada é que o carbono conectado à hidroxila fenólica nos monômeros de lignina não contribui para o ECN. As contribuições de carbono nos monômeros de lignina para ECN (que correspondem a incrementos para calcular o ECN) estão resumidas na tabela abaixo:

[0149] Baseado nessa regra de ECN ajustado, os ECNs calculados experimentalmente igualam aqueles baseados na regra de ECN com erros abaixo de 1% para todos os compostos. Isso demonstrou a alta precisão do uso de decano como um padrão interno e da utilização do fator ECNmonômero/ECNdecano (Equação S2) para quantificar os monômeros de lignina. Com base nesses resultados, seguiu-se a regra empírica, com o carbono fenólico modificado conectado ao grupo hidroxila com a contribuição de 0, para calcular o ECN de monômeros de lignina derivados de biomassa. Todos os números de carbono ativos de monômeros de lignina (ECNmonômeros) usados para a quantificação são listados na tabela seguinte: Tabela: Número de Carbono Ativo para Monômeros de Lignina

IV. Procedimento Experimental 1. Pré-teste: Extração de lignina (etapas (a) e (b)) com comparação visual.

Exemplo 1, de acordo com a presente invenção.

[0150] Em um frasco de vidro de 50 mL foram adicionados 1 g de partículas de madeira de faia secas ao ar, 9 mL de dioxano, 420 μL de uma solução de HCl (36,5-37% em água) (180-185 mg de HCl e 315 μL de água,) e 1 mL de uma solução de formaldeído (36,5% em água) (400 mg de FA e 690 μL de água) . A reação foi realizada em um banho de óleo, ajustado para uma temperatura de 80°C por cinco horas e agitado com uma barra de agitação a uma velocidade de agitação de 300 rpm. Após a reação ser finalizada, a suspensão foi filtrada e lavada com acetona até o filtrado se tornar incolor. O filtrado foi depois neutralizado mediante adição de uma solução de bicarbonato de sódio (~420 mg em 5 mL de água) e posteriormente diluído com água para precipitar os “fragmentos de lignina”.

Exemplo de Referência 1 (sem adição de formaldeído)

[0151] Em um frasco de vidro de 50 mL foram adicionados 1 g de partículas de madeira de faia secas ao ar, 9 mL de dioxano, 420 μL de uma solução de HCl (36,5-37% em água) (180-185 mg de HCl e 315 μL de água,) e 690 μL de água. A reação foi realizada em um banho de óleo, ajustado para uma temperatura de 80°C por cinco horas e agitado com uma barra de agitação a uma velocidade de agitação de 300 rpm. Após a reação ser finalizada, a suspensão foi filtrada e lavada com acetona até o filtrado se tornar incolor. O filtrado foi depois neutralizado mediante adição de uma solução de bicarbonato de sódio (~420 mg em 5 mL de água) e posteriormente diluído com água para precipitar a lignina extraída. As imagens foram tomadas diretamente após a adição de água e 15 horas após a adição de água.

[0152] Conforme pode ser visto na Figura 2, a cor dos "fragmentos de lignina" obtidos pelo Exemplo 1, de acordo com a presente invenção, é clara, sugerindo uma condensação limitada, enquanto a cor mais escura dos "fragmentos de lignina" obtidos pelo Exemplo de Referência 1, indica uma condensação indesejável, ou seja, uma condensação intensa. 2. Produção de Monômeros (etapas (a)-(d))

Exemplos 2.1 a 2.6, de acordo com a presente invenção (etapas (a)-(c)).

[0153] Em um frasco de vidro de 50 mL foram adicionados 1 g de partículas de madeira de faia secas ao ar, 9 mL de dioxano, 420 μL de uma solução de HCl (36,5-37% em água) (180-185 mg de HCl e 315 μL de água,) e 1 mL de uma solução de formaldeído (36,5% em água) (400 mg de FA e 690 μL de água) . A reação foi realizada em um banho de óleo, ajustado numa correspondente temperatura específica e agitado durante correspondentes horas especificadas com uma barra de agitação, a uma velocidade de agitação de 300 rpm. Após a reação ser finalizada, a suspensão foi filtrada e lavada com acetona até o filtrado se tornar incolor. O filtrado foi depois neutralizado mediante adição de uma solução de bicarbonato de sódio (~420 mg em 5 mL de água). O solvente foi removido em um evaporador rotativo, ajustado para a temperatura de 60°C. O resíduo seco foi dissolvido em 25 mL de THF para extrair a lignina, deixando o sal e os carboidratos como precipitados.

Exemplos 2.1 a 2.6, de acordo com a presente invenção (etapa (d)); Hidrogenólise.

[0154] Um volume de 20 mL da solução de lignina- THF obtida junto com 100 mg de catalisador (5% em peso de Ru/C) foi adicionado a um reator Parr de alta pressão de 50 mL. O reator foi agitado com uma barra de agitação magnética e aquecido com uma fita de aquecimento de alta temperatura (Omega), conectado a uma fonte de alimentação variável controlada por um controlador de temperatura PID (Omega), com um termopar tipo K que mede a temperatura de reação através de um poço térmico. Uma vez fechado, o reator foi purgado 3 vezes e, em seguida, pressurizado com 40 bar de hidrogênio. O reator foi aquecido até a correspondente temperatura especificada e então mantido nessa temperatura por um correspondente tempo de residência especificado. Após a reação ser finalizada, o reator foi resfriado com um fluxo externo de ar comprimido à temperatura ambiente. Uma amostra do líquido resultante foi tomada para análise de GC. Exemplo 2.7

[0155] As condições para a extração de lignina conforme descrito nos Exemplos 2.1 a 2.6 são correspondentemente aplicadas como descrito acima. A suspensão, após a reação ser finalizada, foi filtrada e lavada com 10 mL de dioxano. O filtrado foi então neutralizado com uma solução de bicarbonato de sódio (~420 mg em 5 mL de água). Em seguida, dioxano foi adicionado à solução neutralizada para atingir o volume de 25 mL e a solução foi centrifugada para remover quaisquer sais precipitados.

[0156] Um volume de 20 mL da solução resultante de lignina-dioxano junto com 100 mg de catalisador (5% em peso de Ru/C) foi adicionado a um reator Parr de alta pressão de 50 mL, e o procedimento restante foi conduzido como descrito acima, em que o reator foi aquecido até a correspondente temperatura especificada e, então, mantido nessa temperatura no correspondente tempo de residência especificado. Exemplo 2.8

[0157] As mesmas condições descritas nos Exemplos 2.1 a 2.6 (etapas (a)-(d)) são aplicadas, em que após a remoção do solvente, o resíduo seco foi dissolvido em 25 mL de metanol, antes de ser submetido à hidrogenólise. Exemplo 2.9

[0158] As mesmas condições descritas nos Exemplos 2.1 a 2.6 (etapas (a)-(d)) são aplicadas, em que na extração da lignina somente 1/10 da carga de formaldeído é usada. Exemplo 2.10

[0159] As mesmas condições descritas no Exemplo 2.7 são aplicadas, em que o composto de Y-valerolactona (GVL) foi usado nas etapas (a)-(c), como também na etapa (d).

[0160] A figura 3a mostra um cromatograma de GC e a figura 3b um espectro de massa de monômeros de lignina (compostos aromáticos) obtido pelo método da presente invenção. A figura 4 mostra os dados com relação à caracterização por NMR dos monômeros de lignina. Com relação a todos estes dados, pode ser observado que o método da presente invenção proporciona dez diferentes compostos aromáticos, os quais foram identificados. Exemplo de Referência 2.1 (etapas (a)-(c), sem a adição de formaldeído.

[0161] Em um frasco de vidro de 50 mL foram adicionados 1 g de partículas de madeira de faia secas ao ar, 9 mL de dioxano, 420 μL de uma solução de HCl (36,5-37% em água) (180-185 mg de HCl e 315 μL de água,) e 690 μL de água. A reação foi realizada em um banho de óleo, ajustado para uma temperatura de 80°C por cinco horas e agitado com uma barra de agitação a uma velocidade de agitação de 300 rpm. Após a reação ser finalizada, a suspensão foi filtrada e lavada com acetona até o filtrado se tornar incolor. O filtrado foi depois neutralizado mediante adição de uma solução de bicarbonato de sódio (~420 mg em 5 mL de água). O solvente foi removido em um evaporador rotativo, ajustado para a temperatura de 60°C. O resíduo seco foi dissolvido em 25 mL de THF para extrair a lignina, deixando o sal e os carboidratos como precipitados. Etapa (d) (Hidrogenólise)

[0162] Um volume de 20 mL da solução obtida de lignina-THF junto com 100 mg de catalisador (5% em peso de Ru/C) foi adicionado a um reator Parr de alta pressão de 50 mL, e o procedimento restante foi conduzido como descrito nos Exemplos 2.1 a 2.9, em que o reator foi aquecido a 200°C e então mantido nessa temperatura por 6 horas. Exemplo de Referência 2.2 (somente a etapa (d))

[0163] Uma quantidade de 1 g de pó de madeira foi misturada com 20 mL de tetraidrofurano e 200 mg do catalisador de Ru/C de 5% em peso. A suspensão foi adicionada a um reator Parr de alta pressão de 50 mL e o procedimento restante foi conduzido como descrito nos Exemplos 2.1 a 2.9, em que o reator foi aquecido a 250°C e então mantido nessa temperatura por 15 horas. Exemplo de Referência 2.3

[0164] O procedimento é realizado como no Exemplo de Referência 2.2, em que o metanol, em vez do tetraidrofurano, é utilizado.

[0165] A quantidade de lignina extraída foi determinada pela subtração da quantidade de lignina de Klason, contida no resíduo extraído da quantidade de lignina de Klason, em madeira não tratada.

[0166] A tabela 1 mostra as condições de reação específicas com relação à extração e hidrogenólise e os rendimentos de monômeros de lignina (compostos aromáticos) obtidos pelas correspondentes condições de reações específicas. A partir da referida Tabela pode ser visto que cada um dos exemplos de 2.1 a 2.10 mostra um rendimento de monômero significativamente maior, com base na lignina extraída, em comparação com o Exemplo de Referência 2.1, em que a etapa de extração é conduzida na ausência de formaldeído. Tabela 1 - Rendimentos de monômeros em diferentes condições de reação. M1-M10 correspondem aos seguintes monômeros. M1:guaiaciletano; M2: guaiaciletano metilado; M3: guaiacilpropano; M4: guaiacilpropano metilado; M5: siringiletano; M6: siringiletano metilado; M7 : siringilpropano; M8 : siringilpropano metilado; M9: siringilpropanol; M10: siringilpropanol metilado.

[0167] Além disso, a partir dos Exemplos de Referência 2.2 e 2.3, pode ser observado que a hidrogenólise direta da amostra leva a um alto rendimento de monômeros da lignina. No entanto, o rendimento não é o único fator decisivo. A hidrogenólise direta proporciona desvantagens, conforme descrito acima.

[0168] Adicionalmente, com referência à Figura 5, apenas uma pequena variedade de compostos aromáticos é obtida sob a hidrogenólise direta aplicada em ambos os Exemplos de Referência 2.2 e 2.3. O Presente método, ao contrário, proporciona uma maior diversidade de compostos aromáticos. Exemplo 3 Exemplos E3.1 a E3.10; Etapas (a) a (c) , de acordo com a invenção.

[0169] O exemplo E3.1 foi realizado em um frasco de vidro de 50 mL, onde foram adicionados 1 g de partículas de madeira de faia secas ao ar, 9 mL de dioxano, 420 μL de uma solução de HCl (36,5-37% em água) (180-185 mg de HCl e 315 μL de água, ) e 1 mL de uma solução de formaldeído (36,5% em água) (400 mg de FA e 690 μL de água). A reação foi realizada em um banho de óleo, ajustado para uma temperatura de 90°C por 3,5 horas, e agitado com uma barra de agitação a uma velocidade de agitação de 300 rpm. Após a reação ser finalizada, a suspensão foi filtrada e lavada com acetona até o filtrado se tornar incolor. O filtrado foi depois neutralizado mediante adição de uma solução de bicarbonato de sódio (~420 mg em 5 mL de água). O solvente foi removido em um evaporador rotativo, ajustado para a temperatura de 60°C. O resíduo seco foi dissolvido em 25 mL de THF para extrair a lignina, deixando o sal e os carboidratos na forma de precipitados.

[0170] O exemplo E3.2 foi realizado como o exemplo E3.1, em que a solução de formaldeído foi substituída por um equivalente molar de acetaldeído, com adição com 690 μL de água.

[0171] O exemplo E3.3 foi realizado como o exemplo E3.1, em que a solução de formaldeído foi substituída por um equivalente molar de propionaldeído, com adição com 690 μL de água.

[0172] O exemplo E3.4 foi realizado como o exemplo E3.1, em que a solução de formaldeído foi substituída por um equivalente molar de benzaldeído, com adição com 690 μL de água.

[0173] O exemplo E3.5 foi realizado como o exemplo E3.1, em que a solução de formaldeído foi substituída por um equivalente molar de acetona, com adição com 690 μL de água.

[0174] O exemplo E3.6 foi realizado como o exemplo E3.1, em que a solução de formaldeído foi substituída por um equivalente molar de 2-butanona, com adição com 690 μL de água.

[0175] O exemplo E3.7 foi realizado como o exemplo E3.1, em que a solução de formaldeído foi substituída por um equivalente molar de ácido fenilborônico, com adição com 690 μL de água.

[0176] O exemplo E3.8 foi realizado como o exemplo E3.1, em que a solução de formaldeído foi substituída por um equivalente molar de 2-metoxipropeno, com adição com 690 μL de água.

[0177] O exemplo E3.9 foi realizado como o exemplo E3.1, em que a solução de formaldeído foi substituída por um equivalente molar de carbonato de dimetila, com adição com 690 μL de água.

[0178] O exemplo E3.10 foi realizado como o exemplo E3.1, em que a solução de formaldeído foi substituída por um equivalente molar de 2,2- dimetoxipropano, com adição com 690 μL de água. Exemplos de Controle - EC3.1 e EC3.2

[0179] Em um frasco de vidro de 50 mL foram adicionados 1 g de partículas de madeira de faia secas ao ar, 9 mL de dioxano, 420 μL de uma solução de HCl (36,5-37% em água) (180-185 mg de HCl e 315 μL de água,) e 690 μL de água. A reação foi realizada em um banho de óleo, ajustado para uma temperatura de 90°C por 3,5 horas, e agitado com uma barra de agitação a uma velocidade de agitação de 300 rpm. Após a reação ser finalizada, a suspensão foi filtrada e lavada com acetona até o filtrado se tornar incolor. O filtrado foi depois neutralizado mediante adição de uma solução de bicarbonato de sódio (~420 mg em 5 mL de água). O solvente foi removido em um evaporador rotativo, ajustado para a temperatura de 60°C. O resíduo seco foi dissolvido em 25 mL de THF para extrair a lignina, deixando o sal e os carboidratos na forma de precipitados. Etapa (d) - Hidrogenólise

[0180] Um volume de 20 mL de cada das soluções de lignina-THF obtidas nos Exemplos E3.1 a E3.10, assim como, nos Exemplos EC3.1 e EC3.2, conforme descrito acima, junto com 100 mg de catalisador (5% em peso de Ru/C) foi adicionado a um reator Parr de alta pressão de 50 mL. O reator foi agitado com uma barra de agitação magnética e aquecido com uma fita de aquecimento de alta temperatura (Omega), conectado a uma fonte de alimentação variável controlada por um controlador de temperatura PID (Omega), com um termopar tipo K que mede a temperatura de reação através de um poço térmico. Uma vez fechado, o reator foi purgado 3 vezes e, em seguida, pressurizado com 40 bar de hidrogênio. O reator foi aquecido à temperatura de 250°C e depois mantido nessa temperatura por 15 horas. Após a reação ser finalizada, o reator foi resfriado com um fluxo externo de ar comprimido à temperatura ambiente. Uma amostra do líquido resultante foi tomada para análise de GC.

[0181] A tabela 2 mostra os Exemplos específicos com relação aos rendimentos de monômeros de lignina (compostos aromáticos), obtidos pela adição de aldeídos específicos, cetonas, ácidos borônicos e compostos selecionados dentre 2-metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano. Rendimentos de Monômeros de Lignina

[0182] Os rendimentos são calculados com base na quantidade de lignina de Klason em 1 g de bétula (18% de lignina de Klason).

[0183] Conforme pode ser observado na Tabela 2, todos os Exemplos nos quais foram usados aldeídos (E3.1 a E3.4), cetonas (E3.5 e E3.6), ácido borônico (E3.7) e compostos selecionados dentre 2-metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano (E3.8 a E3.10), foi verificado um rendimento total estatisticamente e significativamente aumentado dos monômeros de lignina, se comparado aos Exemplos de controle (EC3.1 e EC3.2).

Claims (16)

1. Método para a produção de monômeros de lignina através de despolimerização, caracterizado por compreender as etapas de: a) fornecer uma composição contendo lignocelulose, b) aquecer a composição da etapa (a) sob condições ácidas, juntamente com um aldeído, cetona, ácido borônico ou um composto selecionado dentre 2-metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano, c) separar os fragmentos de lignina da mistura da etapa (b), d) converter os fragmentos de lignina da etapa (c) em monômeros.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (b) o aquecimento da composição da etapa (a) é sob condições ácidas, junto com um aldeído ou cetona.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição contendo lignocelulose apresenta um teor de lignina de 20 a 40% em peso.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) envolve colocar a composição contendo lignocelulose em suspensão em um solvente orgânico, em que, de preferência, o solvente orgânico é um éter contendo menos que 50% v/v de água.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que na etapa (b) é aplicada uma temperatura de 50 a 120°C, por um período de 1 a 8 horas.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as adições ácidas são obtidas pela adição de 1 a 10 milimoles de ácido mineral por grama da composição contendo lignocelulose.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o aldeído é um aldeído de fórmula R-COH, em que R é um resíduo alifático com 1 a 6 átomos de carbono.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o aldeído é formaldeído.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a composição contendo lignocelulose e aldeído, cetona, ácido borônico ou composto selecionado dentre 2-metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano, estão presentes em uma proporção em peso de 25:1 a 1:1, em que o peso do aldeído, da cetona, do ácido borônico ou do composto selecionado dentre 2-metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano é com base no peso de formaldeído.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende as seguintes sub-etapas: (c1) separar os fragmentos da fase contendo lignina e resíduo; (c2) neutralizar os fragmentos da fase contendo lignina e remover o solvente; (c3) tratar o resíduo da etapa (c2) com um solvente e remover das partes insolúveis.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que na etapa (d) os fragmentos de lignina da etapa c) são submetidos a uma hidrogenólise.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que na etapa (d) fragmentos de xilano são adicionalmente obtidos, preferivelmente, os ditos fragmentos contendo diformil- xilose.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que os monômeros de lignina são selecionados das Fórmulas M1 a M2 4:

14. Método para produção de fragmentos de xilano através de despolimerização, caracterizado por compreender as etapas de: a) fornecer uma composição contendo lignocelulose, b) aquecer a composição da etapa (a) sob condições ácidas, juntamente com um aldeído, cetona, ácido borônico ou um composto selecionado dentre 2-metoxipropeno, carbonato de dimetila e 2,2-dimetoxipropano, c) separar os fragmentos de xilano da mistura da etapa (b).

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que na etapa (b) o aquecimento da composição da etapa (a) é feito sob condições ácidas, junto com um aldeído ou cetona.

16. Uso de formaldeído caracterizado por ser na despolimerização de uma composição contendo lignocelulose.

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