BR102022025945A2 - Processo para converter lignina em produto(s) líquido(s) renovável(is), e, usos da mistura de produtos ou da mistura de produtos líquidos e do óleo hidroprocessado - Google Patents

Abstract

A presente descrição se refere a um processo para converter uma matéria-prima combinada em produto(s) líquido(s) renovável(is), em que o teor de cinzas da matéria-prima combinada de matéria-prima de lignina (10) e uma segunda matéria-prima renovável é baixo. A matéria-prima combinada é misturada com o solvente (20), seguido de solvólise para obter uma mistura de produtos (40). Pelo menos parte da mistura de produtos (40) é recirculada como a fração de óleo do dito solvente (20). A presente descrição se refere adicionalmente ao uso da mistura de produtos (40) como um produto renovável ou ao uso de óleo hidroprocessado obtido pelo processo.

Description

PROCESSO PARA CONVERTER LIGNINA EM PRODUTO(S) LÍQUIDO(S) RENOVÁVEL(IS), E, USOS DA MISTURA DE PRODUTOS OU DA MISTURA DE PRODUTOS LÍQUIDOS E DO ÓLEO HIDROPROCESSADO CAMPO DA DESCRIÇÃO

[001] A presente descrição se refere a um processo para converter uma matéria-prima combinada em produto(s) líquido(s) renovável(is), em que o teor de cinzas da matéria-prima combinada de matéria-prima de lignina e uma segunda matéria-prima renovável sólida é inferior a 4,5% em peso e a matéria-prima combinada é misturada com solvente, seguido de solvólise para obter uma mistura de produtos. Pelo menos parte da mistura de produtos é recirculada como a fração de óleo do dito solvente. A presente descrição se refere ainda ao uso da mistura de produtos como um produto renovável ou ao uso de óleo hidroprocessado obtido pelo processo.

FUNDAMENTOS DA DESCRIÇÃO

[002] A biomassa é cada vez mais reconhecida como uma matériaprima valiosa a ser usada como uma alternativa sustentável ao petróleo para a produção de biocombustíveis e produtos químicos.

[003] As fontes de energia renováveis representam as potenciais alternativas de combustível para superar as crises energéticas globais de forma sustentável e ecologicamente correta. No futuro, os biocombustíveis e os bioquímicos poderão repor os recursos energéticos convencionais não renováveis devido à sua renovabilidade e várias outras vantagens.

[004] Biocombustíveis e bioquímicos são normalmente fabricados a partir de matérias-primas provenientes de fontes renováveis, incluindo óleos e gorduras obtidos de plantas, animais, materiais de algas e peixes. Uma fonte é a biomassa lignocelulósica, que se refere à biomassa vegetal composta de celulose, hemicelulose e lignina. Os biocombustíveis e bioquímicos provenientes da biomassa lignocelulósica podem substituir os combustíveis fósseis do ponto de vista energético. No entanto, a conversão de celulose e hemicelulose em combustíveis e produtos químicos muitas vezes deixa a lignina como um subproduto e a lignina removida, por exemplo, pelo processo kraft é tradicionalmente queimada por seu valor de combustível, fornecendo energia para alimentar a fábrica.

[005] Depois da celulose, a lignina é o biopolímero mais prevalente na Terra, mas em contraste com outros polímeros, a lignina é mais resistente à degradação. Embora a utilização de lignina como um material polimérico renovável seja reconhecida, a utilização de lignina ainda é limitada, especialmente porque as biomassas com alto teor de lignina são suscetíveis à formação de alcatrão e carvão, e frequentemente produzem uma quantidade significativa de resíduos sólidos.

[006] A conversão de biomassa em combustíveis renováveis e produtos químicos geralmente envolve tratamento térmico da biomassa e uma tecnologia promissora é a liquefação hidrotérmica (HTL). HTL é geralmente realizada com água líquida a temperaturas entre 320°C e 400°C. Para manter a água no estado líquido ou supercrítico, são necessárias pressões operacionais muito altas de 20 MPa (200 bar) ou mais.

[007] O pedido anterior WO 2012005784 A1 descreve um método descontínuo ou contínuo para processar biomassa em produtos renováveis por processo de liquefação melhorada com solvente e um método para processamento descontínuo ou contínuo de madeira e subprodutos de madeira em produtos renováveis é descrito em WO 2021209555 A1.

[008] Apesar da pesquisa e desenvolvimento contínuos no processamento de matérias-primas e fabricação de combustíveis e produtos químicos, ainda é necessário prover um processo melhorado para converter biomassa, particularmente lignina, em produtos químicos valiosos e hidrocarbonetos adequados como combustíveis ou componentes de mistura de combustível.

BREVE DESCRIÇÃO DA DESCRIÇÃO

[009] Um objetivo da presente descrição é prover um processo de conversão para uma matéria-prima combinada de lignina e segunda matériaprima renovável sólida, preferivelmente um resíduo sólido da indústria florestal, em que a matéria-prima combinada tem um teor de cinzas abaixo de 4,5% em peso.

[0010] A descrição é baseada na ideia de combinar duas matériasprimas, lignina e uma segunda matéria-prima renovável sólida, e introduzir a matéria-prima combinada em um processo de solvólise de acordo com a descrição, em que a matéria-prima combinada tem um baixo teor de cinzas.

[0011] O objetivo da descrição é alcançado pelo método e uso do(s) produto(s) obtido(s) conforme distinguido pelo que é declarado nas reivindicações independentes. As modalidades preferidas da descrição são descritas nas reivindicações dependentes.

[0012] Uma vantagem do processo da descrição é que ao coprocessar uma matéria-prima combinada de matéria-prima de lignina e uma segunda matéria-prima renovável sólida, tipicamente resíduo sólido da indústria florestal, a matéria-prima é diversificada e a produção de biocrude pode ser aumentada aumentando a quantidade de matéria-prima de diferentes resíduos.

[0013] Uma vantagem do processo de descrição é que os principais desafios da liquefação hidrotérmica da técnica anterior são evitados, ou seja, alimentação da pasta de reação ao reator em altas pressões e temperaturas, operando em altas pressões associadas à presença de água em altas temperaturas, operando próximo a temperatura supercrítica e pressão de água e recuperação do produto em alta pressão. Além disso, altas temperaturas e pressão da água (incluindo sais) sob condições supercríticas levam a precipitação de que obstruem o equipamento, que agora pode ser evitada. Além disso, materiais especiais necessários devido a condições adversas, ou maior quantidade de fase aquosa ou águas residuais resultando em altos custos de investimento para plantas HTL, podem ser evitados.

[0014] Se a matéria-prima de lignina é obtida de lignina kraft uma descarga da caldeira de recuperação na faixa de 10 a 20% pode ser alcançada. O processo da descrição pode alternativamente, ou adicionalmente, ser integrado a uma fábrica de celulose. Além disso, a fase aquosa da solvólise, que inclui a água introduzida com as alimentações, e aquela formada no processo, pode opcionalmente retornar para a etapa de evaporação de uma fábrica de celulose ou para uma estação de tratamento de água. A formação de fase aquosa na solvólise indica que ocorreu desoxigenação durante a reação.

[0015] Óleo de recirculação como tal, ou uma fração de óleo do produto, tal como uma fração leve ou uma fração média, obtida após o fracionamento, como solvente na etapa de solvólise aumenta o rendimento do óleo e ajuda a evitar a formação de coque e reações de polimerização indesejadas. Além disso, a quantidade de oxigênio nos derivados de óleo diminui. Ao ajustar as condições do processo, temperatura e tempo de residência, o teor de oxigênio dos produtos de óleo podem ser alterados, onde menores teores de oxigênio correspondem a um produto de melhor qualidade. Um tempo de residência maior corresponde a um produto com menor teor de oxigênio.

[0016] Além disso, como a separação da lignina kraft ocorre antes da solvólise, os produtos químicos de cozimento são devolvidos ao processo de polpação em um estágio anterior, garantindo que o equilíbrio químico da fábrica de celulose seja mantido.

[0017] Além disso, usando uma fração de lignina otimizada, com um peso molecular predefinido para solvólise, frações pesadas após a solvólise podem ser evitadas. Frações pesadas são conhecidas por coque em condições de hidrotratamento e, portanto, o produto da solvólise usando fração(ões) de lignina é mais adequado para hidrotratamento. Assim, quando as frações pesadas obtidas da destilação do produto da solvólise são minimizadas, o rendimento do óleo hidrotratável (moléculas com Mw menor) aumenta, o que é adequado como um produto como tal ou para tratamento posterior. Além disso, as frações sólidas após a destilação podem ser evitadas ou pelo menos minimizadas.

[0018] A pressão operacional e a qualidade do produto também podem ser controladas pelo teor de umidade da segunda matéria-prima renovável sólida, como a serragem. O teor de umidade afetará a pressão e a presença de água pode potencializar reações que melhoram a qualidade do produto. Devido ao teor de umidade da segunda matéria-prima renovável sólida e aquela formada no processo, a água não fica presa nas moléculas do óleo após a solvólise e a água pode ser separada do óleo como uma fase aquosa. Normalmente, um corte claro entre as fases é obtido, especialmente em baixo teor de oxigênio.

[0019] De modo a reduzir o consumo de energia externa, o calor de uma ou mais correntes de produto pode ser usado para aquecer as correntes de alimentação.

[0020] O processo da descrição é especialmente adequado para converter uma matéria-prima combinada de lignina e uma segunda matériaprima renovável para produtos ou componentes valiosos, tais como hidrocarbonetos e/ou hidrocarbonetos contendo oxigênio adequados como combustíveis, componentes de mistura de combustível ou como matériaprima para combustíveis e para a produção de produtos químicos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0021] A seguir, a descrição será descrita em mais detalhes por meio de modalidades preferidas com referência aos desenhos anexos, nos quais
a Figura 1 mostra um diagrama de fluxo esquemático representando uma modalidade do processo de conversão, e
a Figura 2 mostra um diagrama de fluxo esquemático que representa uma modalidade do processo de conversão,

DESCRIÇÃO DETALHADA DA DESCRIÇÃO

[0022] É fornecido um processo industrialmente eficaz e sustentável para a recuperação de produtos renováveis a partir de uma matéria-prima combinada de lignina, e uma segunda matéria-prima renovável sólida, tipicamente resíduos sólidos da indústria florestal é provida. O processo tem um alto rendimento de produtos líquidos e a matéria-prima é convertida de forma eficaz e econômica em produtos renováveis. O(s) produto(s) líquido(s) e especialmente frações dos mesmos são particularmente adequados como matéria-prima para hidroprocessamento na fabricação de biocombustíveis e bioquímicos.

[0023] É proposto um processo para converter uma matéria-prima combinada em produtos líquidos renováveis, bem como o uso do(s) produto(s) obtido(s). O objeto da descrição é alcançado pelo método e uso do produto conforme distinguido pelo que é declarado nas reivindicações independentes. As modalidades preferidas da descrição são descritas nas reivindicações dependentes.

[0024] A descrição se refere a um processo para converter lignina em produto(s) líquido(s) renovável(is), em que o processo compreende prover uma matéria-prima de lignina; prover uma segunda matéria-prima renovável sólida, preferivelmente resíduos sólidos da indústria florestal; prover um solvente compreendendo uma fração de óleo, pelo menos parcialmente produzida pelo processo; preparar uma mistura de alimentação misturando uma matéria-prima combinada da matéria-prima de lignina da etapa e a segunda matéria-prima renovável sólida com o solvente; seguido de solvólise da mistura de alimentação por aquecimento da mistura de alimentação a uma temperatura entre 360 e 420°C, sob uma pressão de 4 a 15, MPa (40 a 155 bar) e mantendo a dita temperatura e pressão por 2 a 60 minutos para obter uma mistura de produto. Normalmente, pelo menos parte da mistura de produtos é recirculada como a fração de óleo do solvente e o teor de cinzas da matéria-prima combinada é baixo, preferivelmente abaixo de 4,5% em peso.

[0025] De acordo com algumas modalidades da descrição, a mistura de alimentação é preparada misturando a matéria-prima e o solvente combinados, a uma temperatura entre 100 e 130°C, a uma pressão de 0,1 a 1 MPa (1 bar a 10 bar), por 5 a 30 min. A mistura da matéria-prima pode ser facilitada por tratamento mecânico usando diferentes tipos de equipamentos mecânicos, tais como agitador, bomba etc., por exemplo uma bomba de pistão. A mistura de alimentação obtida é bombeável. Opcionalmente, a mistura de alimentação é submetida a filtração onde uma mistura de alimentação de fração(ões) de lignina e solvente é obtida como filtrado antes da solvólise. Alternativamente, a mistura de alimentação como um todo é submetida a solvólise após o pré-tratamento por mistura. Durante a etapa de solvólise, onde ocorre a conversão térmica e a liquefação, a mistura é aquecida para uma temperatura entre 360 e 420° C. A esta temperatura a pressão aumenta até entre 4 Mpa (40) e 15,5 Mpa (155 bar). O tempo de residência, ou seja, o tempo em que a temperatura e a pressão da etapa de solvólise são mantidas, é tipicamente de 3 a 60 minutos, preferivelmente de 5 a 40 minutos, o mais preferivelmente de 5 a 30 minutos. Uma mistura de produtos é obtida e é tipicamente direcionada para uma etapa de separação, tipicamente compreendendo lavagem e/ou filtração, onde sólidos/carvão são tipicamente separados do(s) produto(s) líquido(s) e uma mistura de produtos líquidos compreendendo sólidos é obtida. Tipicamente, se uma fase aquosa é formada durante a solvólise, ela é separada do produto antes que a mistura de produtos ou uma fração da mistura de produtos seja recirculada. A fase aquosa pode ser removida por decantação ou como parte da lavagem. A água pode ser formada na solvólise devido a reações de desoxigenação. Tipicamente, os sólidos separados formam um bolo compreendendo óleo. De modo a aumentar o rendimento do óleo, este óleo é opcionalmente separado dos sólidos por lavagem ou separação por vapor. Opcionalmente, os sólidos são primeiro lavados e depois separados, por exemplo, por filtração, sedimentação e/ou decantação. Os sólidos, se presentes e separados, são tipicamente compostos pesados não convertidos de lignina, segunda matériaprima renovável não convertida ou o resultado da polimerização nas condições de reação. Pelo menos parte do(s) dito(s) produto(s) líquido(s) é(são) recirculado(s) para a etapa de pré-tratamento como a fração de óleo do solvente. Normalmente, a fração de óleo é uma fração tal como uma fração leve ou média, obtida por fracionamento da mistura do produto obtida da liquefação térmica e/ou por fracionamento da mistura de produtos líquidos obtidas após separação.

[0026] A descrição se refere adicionalmente ao uso da mistura de produtos, ou uma mistura de produtos líquidos separados da mistura de produtos, como um produto renovável, preferivelmente em aplicações de combustível marítimo, aplicações relacionadas a aquecimento ou como alimentação em uma etapa de hidroprocessamento. Além disso, a descrição se refere ao uso de óleo hidroprocessado obtido quando a mistura de produtos, ou uma fração de óleo obtida do fracionamento da mistura de produtos ou da mistura de produtos líquidos, é direcionada para uma etapa de hidroprocessamento. O óleo hidroprocessado é preferivelmente usado na produção de produtos químicos, combustível marítimo, combustíveis de substituição, preferivelmente como diesel, nafta ou combustível de aviação.

[0027] De acordo com algumas modalidades da descrição a mistura de produtos ou parte dela, é direcionado para o fracionamento, antes de recircular parte do produto líquido para a preparação da mistura de alimentação, mas a mistura de produtos ou mistura de produtos líquidos também pode ser recirculada como tal. Normalmente, uma ou mais frações de óleo e uma fração pesada, bem como, opcionalmente, gases e uma fração de resíduo de fundo são separados. Em algumas modalidades da descrição, uma ou mais frações leves ou médias são separadas como fração(ões) de óleo. O fracionamento pode ser, por exemplo, destilação fracionada usando pelo menos uma coluna de destilação de fracionamento. Normalmente, a fração leve ou fração média é a parte da mistura de produtos usada como fração de óleo no solvente na liquefação térmica do processo. Opcionalmente, parte do mistura de produtos, por exemplo, a fração leve ou fração média é direcionada para hidroprocessamento, tal como hidrotratamento ou hidrocraqueamento em vez de ou além de ser direcionada para fracionamento.

[0028] No presente relatório descritivo e reivindicações, os seguintes termos têm os significados definidos abaixo.

[0029] O termo “lignina”, conforme usado aqui, se refere à lignina obtida de diferentes fontes. Um exemplo é a lignina kraft obtida da polpação kraft, mas a lignina também pode ser obtida de outras fontes, tais como lignina de lignosulfonato, lignina de soda, e lignina organosolv. A lignina obtida como um resíduo do processo lignocelulósico também é uma alimentação adequada para esta invenção e qualquer outra lignina obtida de outro processo. Mais em geral, a lignina é um polímero orgânico heterogêneo complexo de cadeia longa composto principalmente por unidades de fenilpropano que são mais comumente ligadas por ligações éter. O acoplamento oxidativo de principalmente três álcoois p-hidroxicinamílicos (monolignóis): álcoois p-cumarílico, coniferílico e sinapílico resulta em lignina. A lignina geralmente é classificada em três grupos principais com base na estrutura química de suas unidades monoméricas: lignina de madeira macia, lignina de madeira dura e lignina de grama. A lignina de madeira dura consiste principalmente de unidades guaiacil e siringil e baixos níveis de phidroxifenila. A lignina de coníferas tem níveis mais altos de unidades guaiacil e baixos níveis de p-hidroxifenila. As gramíneas compreendem unidades guaiacil, siringil e p-hidroxifenila. Em algumas modalidades da descrição, a matéria-prima de lignina das modalidades da descrição é tipicamente lignina kraft, que é separada do licor negro. A matéria-prima de lignina kraft das modalidades da descrição consiste essencialmente em lignina, ou seja, a matéria-prima é substancialmente livre de impurezas ou resíduos de licor negro, tal como celulose, hemicelulose, metanol, compostos de enxofre e produtos químicos de cozimento do processo kraft.

[0030] O termo “segunda matéria-prima renovável” sólida, conforme usado aqui, se refere a resíduos sólidos da indústria florestal, incluindo resíduos florestais. Normalmente, os resíduos sólidos da indústria florestal são, cascas, serragem, cavacos e outros resíduos de madeira de resíduos de madeira macia e madeira dura da indústria florestal, bem como resíduos de corte, por exemplo, galhos e copas de árvores de madeira macia e madeira dura.

[0031] O termo “matéria-prima combinada” como usado aqui, se refere a matéria-prima combinada de lignina e segunda matéria-prima renovável.

[0032] O termo “solvente”, como usado aqui se refere ao solvente usado para pré-tratamento da matéria-prima combinada de lignina e uma segunda matéria-prima renovável sólida do processo. O solvente compreende uma fração de óleo pelo menos parcialmente recirculada do próprio processo, normalmente uma fração, tal como uma fração leve ou média separada da mistura de produtos por fracionamento. O solvente pode ainda compreender outros hidrocarbonetos renováveis, hidrocarbonetos contendo oxigênio ou misturas dos mesmos.

[0033] O termo “fração de óleo”, conforme usado aqui, se refere à mistura de produtos ou parte dela obtida do processo de solvólise e recirculada para o pré-tratamento para ser, pelo menos parte do solvente do processo.

[0034] O termo “mistura de alimentação” é a mistura heterogênea ou homogênea obtida após misturar lignina ou fração(ões) de lignina com solvente de acordo com a descrição.

[0035] A matéria-prima de lignina kraft da qual a(s) fração(ões) de lignina de algumas modalidades da descrição são obtidas consiste essencialmente em lignina, ou seja, a matéria-prima de lignina é substancialmente livre de impurezas ou resíduos de licor negro, tal como celulose, hemicelulose, metanol, compostos de enxofre e produtos químicos de cozimento do processo kraft. Normalmente, a matéria-prima de lignina compreende abaixo de 1% em peso de impurezas ou resíduos do licor negro, preferivelmente abaixo de 1% em peso, mais preferivelmente abaixo de 0,1% em peso de compostos de enxofre e produtos químicos de cozimento.

[0036] De acordo com modalidades da descrição, o solvente é o óleo propriamente dito, ou uma fração de óleo produzida pelo próprio processo, ou compreende óleo ou uma fração de óleo, pelo menos parcialmente recirculado do próprio processo. Normalmente, o solvente é ou compreende uma fração leve, tal como uma fração leve e/ou média, separada da mistura do produto, preferivelmente por fracionamento, tal como destilação, evaporação, extração líquido-líquido, ultrafiltração e nanofiltração, etc. A fração leve compreende estruturas cíclicas de 5 e 6 carbonos com ligações duplas ou anel saturado, contendo grupos ceto e/ou grupos 1 a 3-metila, estruturas fenólicas com grupos laterais de metila-, metoxi-, propenila-, carboxil- e estruturas de 3 anéis de fenantreno hidratado com 3 a 4 ligações duplas no anel e nas cadeias laterais. A fração leve tem tipicamente um peso molecular médio de aproximadamente 150g/mol e a fração média tem tipicamente um peso molecular entre 150g/mol e o peso molecular médio de todo o óleo.

[0037] De acordo com as modalidades da descrição, o solvente compreende ainda outros hidrocarbonetos renováveis, hidrocarbonetos contendo oxigênio ou suas misturas, por exemplo, talóleo bruto, óleo ácido e/ou óleo vegetal. O óleo vegetal adequado é, por exemplo, óleo de Brassica carinata e/ou óleo de Jatropha. Normalmente, o solvente não compreende álcoois adicionados, ou seja, nas modalidades da descrição, normalmente não há necessidade de adicionar quaisquer álcoois ao solvente usado para prétratamento, ou seja, para preparar a mistura de alimentação ou diretamente na etapa de liquefação térmica do processo.

[0038] Nas modalidades da descrição, a quantidade de matéria-prima combinada é tipicamente de 5% em peso a 35% em peso e a quantidade de solvente de 65% em peso a 95% em peso compondo a mistura de alimentação das modalidades da descrição. Preferivelmente, a quantidade de matériaprima combinada é de 8% em peso a 25% em peso, mais preferivelmente de 10 a 20% em peso, incluindo a quantidade de lignina sendo entre duas das seguintes quantidades; 5% em peso, 6% em peso, 7% em peso, 8% em peso, 9% em peso, 10% em peso, 15% em peso, 20% em peso, 25% em peso, 30% em peso e 35% em peso da mistura de alimentação, o restante sendo solvente. Normalmente, a matéria-prima combinada consiste em 10 a 90% em peso da matéria-prima de lignina e 10 a 90% em peso da segunda matéria-prima renovável sólida, mais preferivelmente a matéria-prima combinada consiste em uma quantidade de lignina entre duas das seguintes quantidades 10% em peso, 20% em peso, 30% em peso, 40% em peso, 50% em peso, 60% em peso, 70% em peso, 80% em peso e 90% em peso da matéria-prima combinada e o restante sendo a segunda matéria-prima renovável sólida.

[0039] Em modalidades da descrição, o teor de cinzas da matériaprima combinada é tipicamente inferior a 3% em peso, preferivelmente inferior a 2% em peso, mais preferivelmente inferior a 1% em peso, o mais preferivelmente inferior a 0,5% em peso.

[0040] De acordo com as modalidades da descrição, normalmente a temperatura quando a mistura de alimentação é preparada misturando a matéria-prima combinada com um solvente, é ajustada para uma temperatura selecionada entre 100°C e 130°C, mais preferivelmente entre 110°C e 125°C, incluindo a temperatura sendo uma temperatura entre duas das seguintes temperaturas; 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C e 130°C para o aquecimento da mistura a uma pressão de 0,1 a 1 MPa (1 a 10 bar), preferivelmente 0,1 a 0,5 MPa (1 a 5 bar), mais preferivelmente 0,1 a 0,3 MPa (1 a 3 bar). O tempo de reação ou tempo de residência, caso esta etapa faça parte do processo contínuo, é tipicamente de 5 a 30 minutos, preferivelmente de 5 a 15 minutos, sem incluir o tempo de aquecimento. Nas modalidades da descrição, a etapa de pré-tratamento pode ser realizada de forma descontínua ou em reatores operados continuamente.

[0041] De acordo com as modalidades da descrição, a temperatura da etapa de liquefação térmica é ajustada para uma temperatura selecionada entre 360°C e 420°C, mais preferivelmente entre 370°C e 400°C, incluindo a temperatura sendo uma temperatura entre dois das seguintes temperaturas; 370°C, 375°C, 380°C, 385°C, 390°C, 395°C, 400°C, 405°C, 410°C, 415°C e 420°C para o aquecimento da mistura de alimentação da etapa de prétratamento a uma pressão de 4 a 15,5 MPa (40 a 155 bar), preferivelmente de 5 a 15 MPa (50 bar a 150 bar), mais preferivelmente de 5 a 13 MPa (50 a 130 bar), incluindo a pressão entre duas das seguintes pressões; 4 MPa (40 bar), 4,5 MPa (45 bar), 5 MPa (50 bar), 5,5 MPa (55 bar), 6 MPa (60 bar), 7 MPa (70 bar), 8 MPa (80 bar), 9 MPa (90 bar), 10 MPa (100 bar), 11 MPa (110 bar), 12 MPa (120 bar), 13 MPa (130 bar), 14 MPa (140 bar), 14,5 MPa (145 bar), 15 MPa (150 bar) ou 15,5MPa (155 bar).

[0042] O tempo de reação da etapa de liquefação térmica ou tempo de residência, caso esta etapa faça parte de um processo contínuo, é tipicamente de 3 a 60 minutos, preferivelmente de 5 a 40 minutos, o mais preferivelmente de 5 a 30 minutos, não incluindo o tempo de aquecimento.

[0043] O processo das modalidades da descrição, ou parte do mesmo, pode ser um processo contínuo, descontínuo ou semicontínuo.

[0044] Em uma modalidade da descrição, o produto líquido renovável compreendendo óleo pode ser submetido a uma etapa de fracionamento. Pode-se obter uma fração gasosa, se houver, uma ou mais frações líquidas leves e/ou médias e uma fração líquida pesada. Além disso, uma fração de resíduo de fundo tipicamente compreendendo sólidos pode ser separada.

[0045] Em modalidades da descrição, a mistura de produtos ou a mistura de produtos líquidos pode ser usada como um produto renovável, por exemplo, em aplicações de combustível marítimo ou aplicações relacionadas a aquecimento ou pode ser direcionada para uma etapa de hidroprocessamento.

[0046] Em outras modalidades da descrição, a fração líquida leve e/ou média, obtida por fracionamento da mistura de produtos líquidos opcionalmente filtrados ou lavados, pode ser direcionada para uma etapa de hidroprocessamento para obter óleo hidroprocessado, que pode ser usado inter alia na produção de produtos químicos, combustível marítimo, combustíveis de substituição, tais como diesel, nafta e combustível de aviação.

[0047] Na Figura 1, matéria-prima de lignina 10 e uma segunda matéria-prima renovável sólida 11 é alimentada a uma etapa de prétratamento 100 juntamente com o solvente 20. A mistura de alimentação obtida 30 é então alimentada a uma etapa de solvólise 110 onde é aquecida. A mistura de produtos 40 obtida da etapa de solvólise 110 é direcionada para a etapa de separação 120, tipicamente compreendendo lavagem e filtração onde carvão/sólidos 52 e uma mistura de produtos líquidos 50 são separadas, opcionalmente gás 51 é separado. A mistura de produtos líquidos 50 é direcionada para fracionamento 200 e/ou opcionalmente pelo menos parte da mistura de produtos líquido 50 é recirculada para ser usada como pelo menos parte do solvente 20 na etapa de pré-tratamento 100. Opcionalmente, parte da mistura de produtos líquidos 50 é direcionada para hidroprocessamento, tal como hidrotratamento ou hidrocraqueamento (não mostrado). A etapa de fracionamento 200 pode ser, por exemplo, destilação fracionada utilizando pelo menos uma coluna de destilação de fracionamento. Uma fração gasosa opcional (não mostrada), uma fração leve 60, uma fração média 61,uma fração pesada 62 e uma fração residual de fundo opcional 63 são separadas. Opcionalmente, pelo menos parte da fração leve 60 é recirculada para ser usada como pelo menos parte do solvente 20 na etapa de pré-tratamento 100. Opcionalmente, a fração leve 60 ou parte dela é direcionada para hidroprocessamento e/ou a fração pesada 61 é direcionada para uma caldeira de recuperação ou para craqueamento ou hidrocraqueamento (não indicada na figura).

[0048] Na Figura 2, a matéria-prima de lignina 10 é alimentada a uma etapa de pré-tratamento 100 juntamente com solvente 20. A mistura é filtrada (não mostrado) e os sólidos 31 são removidos. A mistura da fração de lignina (não mostrada) no solvente é misturada com uma segunda matéria-prima renovável sólida 11 e uma mistura de alimentação 30 é então obtida. A mistura de alimentação 30 é alimentada a uma etapa de solvólise 110 onde é aquecida. A mistura de produtos 40 obtida da etapa de solvólise 110 é direcionada para a etapa de separação 120 tipicamente compreendendo lavagem e filtração onde carvão/sólidos 52 e uma mistura de produtos líquido 50 são separados, opcionalmente gás 51 é separado. A mistura de produtos líquido 50 é direcionada para fracionamento 200 e/ou opcionalmente parte da mistura de produtos líquido 50 é direcionada para hidroprocessamento, tal como hidrotratamento ou hidrocraqueamento (não mostrado). A etapa de fracionamento 200 pode ser, por exemplo, destilação fracionada utilizando pelo menos uma coluna de destilação de fracionamento. Uma fração gasosa opcional (não mostrada), uma fração leve 60, uma fração médida 61, uma fração pesada 62 e uma fração residual de fundo opcional 63 são separadas. Opcionalmente, pelo menos parte da fração leve 60 é recirculada para ser usada como pelo menos parte do solvente 20 na etapa de pré-tratamento 100. Opcionalmente, a fração leve 60 ou parte dela é direcionada para hidroprocessamento e/ou a fração pesada 61 é direcionada para uma caldeira de recuperação (não mostrada na figura).

Lignina

[0049] A matéria-prima de lignina das modalidades da descrição é obtida de diferentes fontes e produzida de diferentes maneiras que envolvem a separação de lignina. Exemplos de diferentes fontes de lignina são lignina kraft obtida da polpação kraft, lignina de lignosulfonato obtida de um processo de polpação de sulfito, lignina de soda de fábricas de celulose usando um processo de polpação de soda, lignina organosolv onde a lignina é isolada de carboidratos em biomassa lignocelulósica usando solventes orgânicos e lignina obtida na produção de etanol lignocelulósico.

[0050] Em algumas modalidades da descrição, a matéria-prima de lignina, ou fração(ões) de lignina da mesma, é obtida a partir de lignina kraft, que consiste essencialmente em lignina, ou seja, a matéria-prima de lignina é substancialmente livre de impurezas ou resíduos de licor negro, tais como celulose, hemicelulose, metanol, compostos de enxofre e produtos químicos para cozimento do processo kraft, preferivelmente a matéria-prima de lignina compreende menos que 10% em peso, mais preferivelmente a matéria-prima de lignina compreende menos que 5% em peso e o mais preferivelmente menos que 1% em peso de impurezas ou resíduos do licor negro. Preferivelmente, a lignina é isenta de celulose. Normalmente, a matéria-prima de lignina kraft compreende abaixo de 1% em peso, mais preferivelmente abaixo de 0,1% em peso de compostos de enxofre e produtos químicos de cozimento.

[0051] O processo kraft (também conhecido como polpação kraft ou processo sulfato) é um processo de conversão da madeira em polpa de madeira, que consiste em fibras quase puras de celulose, principal componente do papel. O processo envolve a conversão da madeira em polpa usando uma mistura aquosa contendo hidróxido de sódio e sulfeto de sódio. Esses produtos químicos removem as ligações de lignina entre as fibras de celulose, liberando assim as fibras e produzindo compostos solúveis em água. O processo de polpação kraft é bem conhecido e sabe-se que remove a maior parte da lignina originalmente presente na madeira. O líquido separado da polpa é comumente referido como “licor negro bruto” ou “licor negro fraco”. O termo “licor negro” se refere ao resíduo líquido aquoso do processo de polpação kraft que foi separado da polpa de madeira sólida (fibras de celulose). O licor negro contém produtos de degradação de madeira dissolvidos, tais como fragmentos de lignina e hemicelulose, bem como metanol, compostos de enxofre e sólidos inorgânicos dissolvidos, tais como produtos químicos usados na polpação. O teor de metanol está tipicamente na faixa de 0,5 a 1,5% em peso com base na massa de sólidos secos. Os compostos de enxofre estão tipicamente contidos no licor negro em uma quantidade de 2 a 7% em peso com base na massa de sólidos secos.

[0052] Um processo de acidificação tem sido considerado um processo eficiente e econômico para o isolamento de lignina do licor negro. Um exemplo de acidificação de licor negro para extração de lignina é a adição de ácido, por exemplo, ácido sulfúrico para alterar o pH do licor negro. Outros processos típicos de obtenção de lignina a partir do licor negro são a filtração e a ultrafiltração.

[0053] Uma matéria-prima típica de lignina é uma composição compreendendo 15 a 98% em peso de orgânicos, 0,1 a 15% em peso de cinzas e/ou 1,5 a 80% em peso de água. Normalmente, o teor de oxigênio da composição está abaixo de 40% em peso, preferivelmente de 20 a 36% em peso, o mais preferivelmente de 25 a 36% em peso daf (sem cinzas secas). Em modalidades preferidas da descrição; a quantidade de orgânicos é de 30 a 98% em peso, mais preferivelmente de 30 a 70% em peso, o mais preferivelmente de 50 a 70% em peso; a quantidade de cinzas é de 0,1 a 7% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 3% em peso, o mais preferivelmente 0,1 a 1% em peso, incluindo o teor de cinzas estando entre dois dos seguintes valores; 0,1% em peso, 0,2% em peso, 0,3% em peso, 0,4% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, 1,5% em peso, 2% em peso, 2,5% em peso, 3% em peso, 3,5% em peso, 4% em peso, 5% em peso, 6% em peso, 7% em peso, 8% em peso, 9% em peso, 10% em peso, 11% em peso, 12% em peso, 13% em peso, 14% em peso e 15% em peso; e/ou a quantidade de água é de 20 a 70% em peso, mais preferivelmente de 25 a 70% em peso. Se necessário, a matéria-prima de lignina pode ser seca. O teor de umidade da matéria-prima de lignina que entra no processo da descrição é tipicamente abaixo de 35% em peso, preferivelmente abaixo de 25% em peso, mais preferivelmente abaixo de 20% em peso.

[0054] Em algumas modalidades da descrição, a matéria-prima de lignina é uma fração de lignina escolhida com base em seu peso molecular. Opcionalmente, o peso molecular médio é avaliado em combinação com a polidispersão da matéria-prima de lignina. Normalmente, as frações de lignina são obtidas por filtração, nanofiltração, processo de precipitação ácida ou fracionamento por membrana. A lignina pode ser submetida a precipitação ácida do gradiente para obter frações de lignina com distribuição de estrito peso molecular. Durante a precipitação ácida do gradiente, as frações de lignina obtidas em valor de pH mais alto exibem maior peso molecular em comparação com as frações obtidas em pH mais baixo. O fracionamento também pode ser obtido pela dissolução da lignina no solvente usado na solvólise, seguido de filtração onde após uma mistura de alimentação de uma fração de lignina e solvente é obtido como o filtrado. Como as partículas pequenas têm maior área superficial, elas se dissolvem melhor e uma fração de lignina com menor peso molecular é obtida. Tipicamente, o peso molecular médio da fração de lignina, está abaixo de 6500 g/mol, preferivelmente abaixo de 4000 g/mol, mais preferivelmente abaixo de 2000 g/mol, o mais preferivelmente abaixo de 1500 g/mol.

[0055] A distribuição de peso molecular pode, por exemplo, ser determinada usando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). GPC é uma técnica analítica que separa macromoléculas dissolvidas por tamanho com base em sua eluição de colunas preenchidas com um gel poroso. O GPC/SEC emprega um líquido estagnante mpresente nos poros das esferas como fase estacionária e um líquido que flui como fase móvel. A fase móvel pode, portanto, fluir entre as esferas e também para dentro e para fora dos poros das esferas. O mecanismo de separação é baseado no tamanho das moléculas de polímero em solução. Moléculas maiores eluirão primeiro. Moléculas pequenas que podem entrar em muitos poros nas esferas demoram muito para passar pela coluna e, portanto, saem da coluna lentamente. Para determinar os pesos moleculares dos componentes de uma amostra de polímero, deve-se realizar uma calibração com polímeros padrão de peso conhecido. Os valores da amostra desconhecida são então comparados com o gráfico de calibração. Este método é relativo e os tempos de retenção dependem do material da coluna usado, eluente e quão semelhantes os padrões usados são comparados às amostras.

Resíduos da indústria florestal

[0056] Os resíduos da indústria florestal das modalidades da descrição são tipicamente resíduos da indústria florestal, tais como casca, serragem, lascas de madeira, outros resíduos de madeira ou uma combinação dos mesmos. Os resíduos da indústria florestal são tipicamente produzidos em uma área industrial, tais como serragem pela indústria madeireira ou descascamento na indústria de celulose.

[0057] Em algumas modalidades da descrição, os resíduos sólidos da indústria florestal são resíduos sólidos florestais, tais como resíduos de corte, por exemplo, galhos e copas de árvores.

[0058] Normalmente, a segunda matéria-prima renovável sólida são resíduos sólidos da indústria florestal, incluindo resíduos florestais sólidos, preferivelmente a segunda matéria-prima renovável sólida é casca, serragem, lascas de madeira, galhos, copas de árvores ou misturas dos mesmos, mais preferivelmente casca, serragem, lascas de madeira ou misturas dos mesmos.

[0059] As composições típicas de serragem, casca e resíduos florestais das modalidades da descrição são mostradas na Tabela 1.

[0060] Normalmente, o teor de cinzas do resíduo sólido da indústria florestal é de 0,1 a 5% em peso, preferivelmente 0,1 a 4% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 2,5, o mais preferivelmente 0,1 a 1% em peso, incluindo o teor de cinzas entre dois dos seguintes valores; 0,1% em peso, 0,2% em peso, 0,3% em peso, 0,4% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, 1,5% em peso, 2% em peso, 2,5% em peso, 3% em peso, 3,5% em peso, 4% em peso e 5% em peso.

[0061] O resíduo sólido da indústria florestal é tipicamente seco até um teor de umidade abaixo de 20% em peso, preferivelmente abaixo de 15% em peso, mais preferivelmente entre 10% em peso e 20% em peso e o mais preferivelmente entre 10% em peso e 15% em peso antes de ser inserido no processo da descrição.

Fracionamento opcional da mistura de produtos

[0062] A mistura de produtos obtida pode opcionalmente ser fracionada em uma etapa de fracionamento antes de ser usada como um produto renovável. Uma fração gasosa, se houver, uma ou mais fração(ões) leve e/ou média e uma fração pesada, bem como uma fração de resíduo de fundo compreendendo sólidos, se houver, pode ser obtida. O fracionamento pode ser realizado após lavagem, filtração e/ou secagem da mistura de produtos.

[0063] A fração gasosa compreende tipicamente água, dióxido de carbono e compostos gasosos leves (C1-C4).

[0064] O resíduo de vácuo da mistura de produtos é tipicamente acima de 10% em peso. A fração pesada pode ser direcionada para hidrocraqueamento, produção de energia, caldeira de recuperação, etc.

[0065] Em uma modalidade, a mistura de produtos pode ser direcionada para uma etapa de hidroprocessamento sem fracionamento.

[0066] Em modalidades da descrição, uma das frações normalmente uma fração leve ou média, obtida por fracionamento da dita mistura de produtos ou da dita mistura de produto renovável, pode ser direcionada para uma etapa de hidroprocessamento e/ou pelo menos parte da fração leve pode ser usada como solvente na etapa de pré-tratamento do processo.

[0067] O fracionamento pode ser realizado como evaporação, destilação, extração, ultrafiltração e nanofiltração ou como uma combinação de qualquer um destes.

[0068] As frações compreendendo a fração gasosa, a(s) fração(ões) líquida leve e/ou média e a fração líquida pesada podem ser separadas. Um versado na técnica é capaz de variar as condições de fracionamento/destilação e alterar o ponto de corte de temperatura conforme desejado para obter qualquer fração desejada, ebulindo nas faixas predeterminadas.

[0069] Alternativamente, uma combinação de diferentes métodos também pode ser usada.

Etapa de hidroprocessamento opcional

[0070] Nas modalidades da descrição, a mistura de produtos, obtida, por exemplo, por fracionamento da mistura de produtos, ou qualquer outra fração da mistura de produtos, pode ser submetida a uma etapa de hidroprocessamento catalítico realizada na presença de hidrogênio, para produzir um efluente, que pode ser submetido a um segundo fracionamento e/ou outras etapas de processamento para prover combustíveis líquidos e outros produtos químicos. Também podem ser produzidas frações de gasolina que podem ser usadas como componente de bionafta ou como matéria-prima para bioplásticos.

[0071] A etapa de hidroprocessamento pode ser realizada para efetuar pelo menos uma das reações de hidrodesoxigenação, hidrodesparafinação, hidroisomerização, hidrocraqueamento, hidrodesaromatização e de abertura de anel.

[0072] O hidroprocessamento pode ser realizado usando um ou mais catalisadores de hidroprocessamento compreendendo um ou mais metais selecionados do Grupo VIA e metais do Grupo VIII (Tabela Periódica de Elementos). Exemplos particularmente úteis são Mo, W, Co, Ni, Pt e Pd. O(s) catalisador(es) também pode(m) conter um ou mais materiais de suporte, por exemplo, zeólita, alumina (Al2O3), gama-alumina, zeólita-alumina, aluminasílica (SiO2), ZrO2, alumina-sílica-zeólita e carvão ativado. Adequadamente uma mistura de CoO e MoO3 (CoMo) e/ou uma mistura de NiO e MoO3 (NiMo), e/ou uma mistura de Ni, Mo e Co e/ou NiW e um ou mais materiais de suporte selecionados de zeólita, alumina, sílica, zeólita-alumina, aluminasílica, alumina-sílica-zeólita e carvão ativado. Também podem ser usados metais nobres, como Pt e/ou Pd dispersos em gama-alumina.

[0073] Em uma modalidade, o hidroprocessamento é realizado sob uma pressão de 0,5 MPa a 30 MPa (5 a 300 bar) (pressão total, abs). Em uma modalidade, a pressão no hidroprocessamento é de 3 MPa a 25 MPa (30 a 250 bar), adequadamente de 3 a 12 MPa (30 a 120 bar).

[0074] Em uma modalidade, a pressão parcial de hidrogênio é mantida na faixa de 5 a 25 MPa (50 a 250 bar), adequadamente de 8 a 20 MPa (80 a 200 bar), particularmente adequadamente de 8 a 11 MPa (80 a 110 bar).

[0075] O hidroprocessamento é realizado a uma temperatura na faixa de 100 a 450°C, adequadamente 280°C a 450°C, mais adequadamente de 350°C a 400°C.

[0076] A taxa de alimentação de hidroprocessamento WHSV (velocidade espacial horária em peso) do óleo de alimentação é proporcional a uma quantidade do catalisador. O WHSV do material de alimentação varia entre 0,1 e 10, está adequadamente na faixa de 0,1 a 5 e preferivelmente na faixa de 0,3 a 0,7.

[0077] A razão de H2/alimentação varia entre 600 e 4000 Nl/l, convenientemente de 1300 a 2200 Nl/l.

[0078] A alimentação é bombeada para o reator de hidroprocessamento na velocidade desejada. Adequadamente, a taxa de alimentação LHSV (velocidade espacial horária do líquido) do material de alimentação está na faixa de 0,01 a 10 h-1, adequadamente 0,1 a 5 h-1.

[0079] A etapa de hidroprocessamento pode ser realizada como um processo de pelo menos uma etapa ou como um processo de pelo menos duas etapas.

[0080] A corrente de hidrocarboneto líquido obtida do hidroprocessamento inclui hidrocarbonetos de grau combustível com um ponto de ebulição de no máximo 380°C de acordo com a ISO EN 3405. O versado na técnica é capaz de variar as condições de destilação e alterar o ponto de corte de temperatura conforme desejado para obter qualquer produto de hidrocarboneto adequado, ebulindo adequadamente nas faixas de combustível para transporte.

EXEMPLOS Métodos de análise usados nos exemplos

[0081] As amostras de gás foram analisadas com um cromatógrafo a gás rápido off-line Varian RGA-450GC com duas colunas analíticas (10 m Molsieve 5A e 10 m PPQ) e com um cromatógrafo a gás off-line Agilent 7890A equipado com três colunas analíticas e três detectores diferentes (coluna Supelco 12255 U de 0,9 m e detector TCD para quantificação de CO2 e H2S, coluna DB1 de 10 m e detector FID para quantificação de hidrocarbonetos leves e coluna Moisieve 5A de 10 m e detector TCD para quantificação de O2, H2, N2 e CO), usando hélio como gás de arraste em todos os casos.

[0082] A distribuição do peso molecular das frações de lignina e lignina foi determinada com um Cromatógrafo de Permeação em Gel (GPC) usando um amostrador automático Dionex Ultimate 3000 (compartimento de coluna e bomba), Dionex Ultimate 3000 Diode Array Detector e como um detector de índice reflexivo, Shodex RI-101 . As colunas foram colunas PSS MCX, pré-coluna e duas colunas analíticas de matriz de copolímero sulfonado de divinilbenzeno (1000 Å e 100 000 Å). Os filtros de seringa eram de 0,45 µm e frascos de amostra de vidro para amostras de DST. A filtração da amostra foi realizada com um dispositivo de filtro sem seringa Mini-Uniprep PTFE ou Nylon, 0,45 µm. Para pré-filtração foi usado um filtro de seringa de 5 µm.

[0083] O eluente foi preparado a partir de água deionizada de alta qualidade de baixa resistividade (18 MΩ-cm ou melhor) que contém o mínimo possível de dióxido de carbono dissolvido foi usado para preparar o eluente. A água também estava livre de contaminação biológica (por exemplo, bactérias e fungos) e material particulado. A água foi primeiro desgaseificada e depois disso, a água foi despejada cuidadosamente em um frasco de medição de 2000 ml e exatamente 10,4 ml de NaOH a 50% foram adicionados. As amostras padrão para calibração foram preparadas pesando aproximadamente 50 mg de cada padrão em um frasco medidor de 10 ml e água ultrapura foi adicionada e preenchida em uma marca. Os padrões foram filtrados com filtros de seringa PTFE 0,45 µm. Depois de executar as amostras de calibração, os resultados da calibração foram integrados e processados no método de processamento e salvos. As amostras de licor alcalino forte foram diluídas normalmente a 1:100 e filtradas com filtros de seringa de PTFE (0,45 µm) para frascos. As amostras prontas foram carregadas no amostrador automático e as informações da amostra foram adicionadas à sequência da amostra. O volume de injeção foi de 20 µl. Após as amostras, NaOH 1 M foi injetado como amostra para limpar a coluna. Os parâmetros do instrumento foram a seguinte taxa de fluxo de 0,5 ml/min, eluente NaOH 0,1 M, temperatura do forno 30°C, corrida isocrática e tempo de corrida de 48 minutos. Os resultados foram integrados e os seguintes parâmetros foram relatados: massa molar numérica média Mn, de massa molar ponderal média Mw e polidispersão PD. Os resultados são relatados como números inteiros.

[0084] A distribuição do peso molecular da fase de óleo foi determinada com um Cromatógrafo de Permeação em Gel (GPC) da série Agilent 1200, aplicando luz IV e UV (comprimento de onda 254 nm) e 3 colunas GPC PLgel 3 lm MIXED-E colocadas em série. As colunas foram operadas a 40°C e o tetra-hidrofurano (THF) foi usado como solvente. A calibração foi realizada com uma solução de poliestireno com pesos moleculares variando de 162 a 30230 g/mol.

[0085] Cálculo do peso molecular médio

onde: Mi é o peso molecular das moléculas i, ni é o número de moléculas com peso molecular i e wi é a massa das moléculas com peso molecular i, Mw é o peso molecular ponderal médio, Mn é o peso molecular numérico médio e PD é a dispersividade.

[0086] A composição elementar do líquido e dos sólidos foi determinada com um analisador elementar Interscience Flash 2000. O teor de água da fase aquosa foi determinado por titulações de Karl Fischer usando Hydranal compósito 5, Metrohm 787 KFTitrino como titulante. O pH da fase aquosa, obtido após os experimentos, foi medido com um aparelho Metrohm 785 DMP titrino.

[0087] Os teores de cinzas, matéria volátil, umidade e carbono fixo na lignina e serragem (análise aproximada) foram determinados medindo a perda de peso por aquecimento. Esses constituintes somarão até 100%. A determinação do teor de cinzas foi realizada aquecendo uma amostra de lignina ou serragem ao ar a uma taxa de aquecimento lenta (5°C/min). Uma vez que a temperatura atingiu 550ºC, ela foi mantida constante por 6 horas antes da pesagem da amostra. Os pesos restantes medidos a 520ºC representam os teores de cinzas a estas temperaturas.

[0088] O teor combinado de carbono fixo e voláteis foi determinado pelo aquecimento lento de uma amostra de lignina ou serragem (5°C/min) em nitrogênio a 950°C, onde foi mantida por 10 minutos antes de ser pesada. A perda de peso medida representa o teor combinado de água e voláteis. O peso restante representa o teor de carbono fixo.

[0089] O teor de umidade da lignina foi determinado por um analisador de umidade PMB-53 da Adam Equipment.

Cálculos de balanço de massa e rendimentos

[0090] O balanço de massa distingue quatro diferentes fases do produto – óleo (o), fase aquosa (aq), gás (g) e sólidos (s). As quantidades produzidas de cada fase são determinadas da seguinte forma:
1. Óleo – é a fase líquida coletada após o experimento.

[0091] 2. Orgânicos solúveis aquosos (orgânicos solúveis em água - WSO) permanecem na fase de óleo. Somente quando 20% em peso de água foi usado na mistura da pasta de lignina e leves, uma camada de água separada foi observada que quase não contém moléculas orgânicas.

[0092] 3. Gás – Do volume conhecido do gás produzido e da composição do GC, o peso do gás total é calculado e a quantidade de N2 medida é subtraída. O volume conhecido de gás produzido e o peso molar médio de 33 g/mol são usados para calcular a quantidade de gás produzido. O nitrogênio é subtraído com base na pressão inicial e no volume inicial aproximado absorvido pela fase de gás no reator no início de um experimento.

[0093] 4. Sólidos (carvão) – A quantidade de sólidos é determinada diretamente pela pesagem dos sólidos secos quando retirados do forno.

[0094] Uma vez que todos os rendimentos são dados com base na lignina seca, a quantidade de lignina seca alimentada na autoclave é corrigida para a umidade inicial da lignina da seguinte forma:
malimentação,seca = malimentação ∙(1-wumidade,alimentação) (Eq.4)

[0095] Os rendimentos de gás e sólido são calculados por:
Yproduto =mproduto/malimentação,seca (Eq.5)
Ys é usado para os sólidos e YG para o gás. O rendimento do óleo é calculado como 100 menos gás e carvão. Quando os rendimentos são expressos no consumo de alimentação, todos os sólidos e gás são primeiro atribuídos à lignina, frações de lignina e material lignocelulósico depois disso, a quantidade de gás produzido a partir dos leves apenas são subtraídos da produção de gás da lignina, frações de lignina e material lignocelulósico. O rendimento de óleo a partir de lignina, frações de lignina e material lignocelulósico segue de 100 menos gás e sólidos de lignina.

Resíduo de vácuo e peso molecular médio

[0096] Tanto o resíduo de vácuo (VR) quanto o peso molecular médio (MW) são extraídos da análise de GPC. Os parâmetros são baseados nos resultados do detector de índice de refração (RID) do analisador GPC. O peso molecular é obtido diretamente do arquivo de saída de GPC, enquanto o resíduo de vácuo é calculado da seguinte forma:

[0097] As áreas são calculadas usando integração numérica (método trapezoidal).

Teor de oxigênio

[0098] Com o procedimento de recuperação aplicado, uma pequena fração de água sempre permaneceu na fase de óleo. Portanto, o teor de oxigênio é corrigido para o oxigênio na água. O teor de água da amostra de óleo (KFTóleo em % em peso) é conhecido a partir da titulação de Karl Fischer e, portanto, o teor de oxigênio obtido, incluindo o de água (Oúmido), pode ser corrigido para obter o teor de oxigênio do óleo em base seca (O):

[0099] O mesmo procedimento vale para o teor de hidrogênio no óleo:

Exemplo 1. Pré-tratamento de lignina + serragem

[00100] Misturas contendo diferentes razões de lignina de acordo com a Tabela 2 e serragem de pinus de acordo com a Tabela 1 (seca até teor de umidade de 4% em peso) foram misturadas com m-cresol (teor de oxigênio em m-cresóis = 14,8% em peso) e testadas em solvólise. A quantidade total de biomassa (lignina + serragem) na mistura de alimentação foi de 15% em peso (em peso seco) e o restante, 85% em peso, foi m-cresol. As razões de lignina seca e serragem seca foram de 75% em peso de lignina + 25% em peso de serragem e 50% em peso de lignina + 50% em peso de serragem. Uma matéria-prima de apenas lignina (100%, comparativo) e apenas serragem (100%, comparativo) foi usada como matéria-prima.

[00101] A mistura foi colocada em um recipiente de reator e aquecida a uma temperatura de 120°C a 0,1 a 0,2 MPa (1 a 2 bar) de pressão. A mistura foi misturada durante 60 minutos e a mistura de alimentação obtida foi usada como matéria-prima para solvólise.

Exemplo 2 Solvólise

[00102] As misturas de alimentação obtidas no Exemplo 1 foram usadas para solvólise em um reator descontínuo. A temperatura do reator foi de 380°C e o tempo de reação foi de 10 minutos (no ponto de ajuste). A pressão estava entre 7 a 8 MPa (70 e 80 bar).

[00103] Os resultados para as misturas de alimentação contendo 75% em peso de lignina / 25% em peso de serragem e 50% em peso de lignina / 50% em peso de serragem são comparados com os resultados obtidos para 100% em peso de lignina e 100% em peso de serragem, ou seja, 100% em peso de lignina / 0% em peso de serragem e 0% em peso de lignina / 100% em peso de serragem são mostrados na Tabela 3. O rendimento de água na Tabela 3 é a água produzida a partir das matérias-primas de lignina e serragem (ou misturas) durante a solvólise, excluindo assim a umidade da matéria-prima.

[00104] Como visto com base nos resultados, a mistura de serragem e lignina pode ser convertida de forma eficiente no processo de solvólise. Altos rendimentos orgânicos foram obtidos (óleo), e as quantidades de fase aquosa (água) formadas indicam que ocorrem reações de desoxigenação. Tanto a produção de óleo quanto a produção de água foram altas para a serragem, significando que predominantemente o oxigênio foi removido. Como quase nenhum sólido foi produzido, o carbono é removido principalmente pelos gases produzidos. O rendimento de gás aumenta com o aumento da % em peso de serragem na alimentação. A massa molecular média e a polidispersão (PD) diminuem com o aumento da % em peso de serragem na matéria-prima. O teor de oxigênio do produto de óleo estava entre 17,5 e 22,5% em peso. Esses óleos são todos adequados para processamento posterior, por exemplo, para hidrotratamento.

[00105] Quando o tempo de reação da solvólise da lignina (a 380ºC) foi estendido de 10 para 20 minutos, o teor de oxigênio do óleo derivado da lignina foi ainda reduzido de 18,7 para 15,1, indicando que isso também se aplica à matéria-prima combinada.

Claims (20)

1. Processo para converter lignina em produto(s) líquido(s) renovável(is), caracterizado pelo fato de que o processo compreende as seguintes etapas,

   • (a) prover uma matéria-prima de lignina (10);
   • (b) prover uma segunda matéria-prima renovável sólida;
   • (c) prover um solvente (20) compreendendo uma fração de óleo, pelo menos parcialmente produzida pelo processo;
   • (d) preparar uma mistura de alimentação (30) misturando uma matéria-prima combinada da matéria-prima de lignina (10) da etapa (a) e a segunda matéria-prima renovável da etapa (b) com o solvente (20) da etapa (c), em que o teor de cinzas da matéria-prima combinada é abaixo de 4,5% em peso;
   • (e) seguido por solvólise da mistura de alimentação da etapa (d) por aquecimento (110) da mistura de alimentação (30) a uma temperatura entre 360 e 420°C, sob uma pressão de 4 a 15,5 Mpa (40 a 155 bar) e mantendo a dita temperatura e pressão por 2 a 60 minutos para obter uma mistura de produtos (40); e
   • (f) recircular pelo menos parte da dita mistura de produtos (40) como a fração de óleo do dito solvente (20) da etapa (c).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de lignina é/são fração(ões) de lignina com peso molecular médio abaixo de 6500 g/mol, preferivelmente abaixo de 4000 g/mol, mais preferivelmente abaixo de 2000 g/mol, o mais preferivelmente abaixo 1500 g/mol.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a segunda matéria-prima sólida renovável são resíduos sólidos da indústria florestal, preferivelmente casca, serragem, lascas de madeira, galhos, copas de árvores ou misturas dos mesmos, preferivelmente casca, serragem, lascas de madeira ou misturas dos mesmos.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de lignina é a lignina kraft separada do licor negro.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o teor de cinzas da matéria-prima combinada está abaixo de 3% em peso, preferivelmente abaixo de 2% em peso, mais preferivelmente abaixo de 1% em peso, o mais preferivelmente abaixo de 0,5% em peso.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de lignina (10) compreende 0,1 a 15% em peso, preferivelmente 0,1 a 7% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 2% em peso, o mais preferivelmente 0,1 a 1% em peso de cinza.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o resíduo da indústria florestal compreende 0,1 a 5% em peso, preferivelmente 0,1 a 4% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 2,5% em peso, o mais preferivelmente 0,1 a 1% em peso de cinzas.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura de alimentação (30) da etapa (d) é preparada misturando (100) a matéria-prima combinada e o solvente (20), a uma temperatura entre 100 e 130°C, sob a uma pressão de 0,1 a 1 Mpa (1 bar a 10 bar), por 5 a 30 min.
9. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mistura de alimentação é submetida a filtração antes da etapa (e) e uma mistura de alimentação de fração(ões) de lignina e solvente é obtida como filtrado.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo é contínuo, descontínuo ou semicontínuo.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente a separação (120) de uma mistura de produtos líquidos (50) da dita mistura de produtos (40).
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de separação (b) (120) é seguida de fracionamento (200) para obtenção de uma ou mais fração(ões) de óleo (60, 61) e uma fração pesada (62) e opcionalmente uma fração residual de fundo (63) e/ou uma fração gasosa e opcionalmente recirculando uma fração de óleo (60) como a fração de óleo do solvente.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a fração de óleo é uma fração obtida por fracionamento (200) da mistura de produtos (40) da etapa de liquefação térmica (110) ou da mistura de produtos líquidos (50) obtida após a separação (120).
14. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte da fração de óleo proveniente do dito fracionamento (200) é direcionada para uma etapa de hidroprocessamento.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a quantidade de matéria-prima combinada é de 5% em peso a 35% em peso, preferivelmente de 8% em peso a 25% em peso, mais preferivelmente de 10 a 20% em peso da mistura de alimentação.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima combinada consiste em 10 a 90% em peso da matéria-prima de lignina e 10 a 90% em peso da segunda matéria-prima renovável.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de solvólise (e) (110) é realizada a uma temperatura de 360°C a 420°C, preferivelmente a uma temperatura de 370°C a 400°C e/ou a uma pressão de 5 a 15 Mpa (50 a 150 bar), preferivelmente de 5 a 13 Mpa (50 a 130 bar).
18. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a preparação da etapa de mistura de alimentação (d) (30) é realizada por 5 a 15 minutos e/ou a etapa de solvólise (e) (110) é realizada por 3 a 60 minutos, preferivelmente 5 a 40 minutos, mais preferivelmente 5 a 30 minutos.
19. Uso da mistura de produtos (40) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 18 ou da mistura de produtos líquidos (50) como definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 13, 15 a 17 como um produto renovável, caracterizado pelo fato de ser preferivelmente em aplicações de combustível marítimo, aplicações relacionadas a aquecimento ou como alimentação em uma etapa de hidroprocessamento.
20. Uso do óleo hidroprocessado obtido pelo processo como definido na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser na produção de produtos químicos, combustível marítimo, combustíveis de substituição, preferivelmente como diesel, nafta ou combustível de aviação.

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