BR112017008656B1

BR112017008656B1 - Composição, método de produção da composição, uso da composição e método de preparo de combustível

Info

Publication number: BR112017008656B1
Application number: BR112017008656-5A
Authority: BR
Inventors: Joseph Samec; Joakim Löfstedt; Alexander OREBOM; Christian DAHLSTRAND; Supaporn Sawadjoon
Original assignee: Ren Fuel K2B Ab
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2015-11-03
Publication date: 2021-06-29
Also published as: CA2965276A1; DK3215517T3; JP2018500281A; WO2016072915A1; US10611884B2; US20170298192A1; SE1451311A1; EP3301101A1; BR112017008656A2; SE538740C2; EP3215517A1; EP3215517B1; CN107001645A

Abstract

a presente invenção refere-se a uma composição que compreende lignina e um solvente, em que a lignina é funcionalizada com um grupo éter.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de lignina e um solvente em que a lignina foi substituída ou funcionalizada com um grupo éter a fim de aumentar a solubilidade da lignina em solventes adequados.

ANTECEDENTES

[002] Existe um interesse crescente no uso de biomassa como uma fonte para a produção de combustível. Biomassa inclui, sem limitação, partes de planta, frutos, vegetais, resíduo de processamento, lascas de madeira, palha, grão, gramíneas, milho, cascas de milho, ervas daninhas, plantas aquáticas, feno, papel, produtos de papel, papel e produtos de papel reciclado, material lignocelulósico, lignina e qualquer material biológico contendo celulose ou material de origem biológico.

[003] Um componente importante de biomassa é a lignina presente nas porções sólidas da biomassa. A lignina compreende cadeias de constituintes aromáticos e oxigenados que formam moléculas maiores que não são facilmente tratadas. Uma razão principal para a dificuldade no tratamento da lignina é a incapacidade de dispersar a lignina para contato com catalisadores que quebram a lignina.

[004] A lignina é um dos polímeros naturais mais abundantes no planeta. Uma forma comum de preparo de lignina é por meio da separação de madeira durante os processos de produção de polpa. Apenas uma pequena quantidade (1 a 2%) é utilizada em produtos especiais, enquanto que o restante serve principalmente como combustível. A pesar de a queima de lignina ser uma forma valiosa para reduzir o uso de combustível fóssil, a lignina tem potencial significativo como matéria-prima para a produção sustentável de produtos químicos e combustíveis líquidos.

[005] Várias ligninas diferem estruturalmente dependendo da fonte de matéria-prima e processamento subsequente, mas um recurso comum é uma estrutura principal que consiste em várias unidades de fenil propano substituídas que estão ligadas entre si através de ligação de éter arílico ou de carbono-carbono. As mesmas são tipicamente substituídas por grupos metoxila e os grupos hidroxila fenólicos e alifáticos fornecem sítios para, por exemplo, funcionalização adicional. A lignina é conhecida por ter uma baixa capacidade de absorver água em comparação com, por exemplo, a celulose hidrofílica.

[006] Atualmente, a lignina pode ser usada como um componente em, por exemplo, combustível de pélete como um aglutinante, mas também pode ser usada como uma fonte de energia devido a seu alto teor de energia. A lignina tem um teor de energia mais elevado do que a celulose ou hemiceluloses e um grama de lignina tem, em média, 2,27 KJ, que é 30% mais do que o teor de energia de carboidrato celulósico. O teor de energia de lignina é similar àquele do carvão. Atualmente, devido ao seu valor de combustível, a lignina que foi removida com o uso do processo kraft, do processo de sulfato, em um moinho de papel ou polpa, é usualmente queimada a fim de fornecer energia para realizar o processo de produção e para recuperar os produtos químicos do licor de cozimento.

[007] Existem várias formas de separação de lignina de licor negro ou vermelho obtido após a separação das fibras de celulose no processo kraft ou sulfito, respectivamente, durante os processos de produção. Uma das estratégias mais comuns é a ultrafiltração. Lignoboost® é um processo de separação desenvolvido por Innventia AB e foi demonstrado que o processo aumenta o rendimento de lignina com o uso de menos ácido sulfúrico. No processo Lignoboost®, o licor negro dos processos de produção é retirado e a lignina é precipitada através da adição e da reação com ácido, usualmente dióxido de carbono (CO2), e a lignina é, então, removida por filtração. A torta do filtro de lignina é, então, re-dispersada e acidificada, usualmente com o uso de ácido sulfúrico, e a pasta aquosa obtida é, então, filtrada e lavada com o uso de lavagem por deslocamento. A lignina é usualmente seca e pulverizada a fim de tornar a mesma adequada para queimadores de forno de cal ou antes da peletização da mesma em um combustível de pélete.

[008] Biocombustível, como biogasolina e biodiesel, é um combustível em que a energia é principalmente derivada de material ou gases de biomassa como madeira, milho, cana de açúcar, gordura animal, óleos vegetais e assim em diante. No entanto, as indústrias de biocombustível estão lutando com problemas como o debate de alimento versus combustível, eficiência e o suprimento geral de matéria- prima. Ao mesmo tempo, as indústrias de fabricação de papel ou polpa produzem grandes quantidades de lignina que é, com frequência, conforme descrito acima, queimada apenas no moinho. Duas estratégias comuns para explorar biomassa como um combustível ou componente de combustível são usar óleos de pirólise ou lignina hidrogenada.

[009] A fim de tornar a lignina mais útil, deve-se resolver o problema com a baixa solubilidade de lignina em solventes orgânicos. Uma desvantagem do uso de lignina como uma fonte para a produção de combustível é o problema do fornecimento de lignina ou de derivados de lignina em uma forma adequada para unidades de hidrotratamento ou refinadores. O problema é que a lignina não é solúvel em óleos ou ácidos graxos, o que é, se não for necessário, altamente desejado.

[0010] A técnica anterior fornece várias estratégias para degradar lignina em pequenas unidades ou moléculas a fim de preparar derivados de lignina que podem ser processados. Essas estratégias incluem hidrogenação, desoxigenação e hidrólise catalisada por ácido. O documento WO2011003029 se refere a um método para clivagem catalítica de ligações de carbono-carbono e ligações de carbono-oxigênio em lignina. O documento US20130025191 se refere a um método de despolimerização e desoxigenação em que a lignina é tratada com hidrogênio junto com um catalisador em um solvente contendo aromático. Todas essas estratégias se referem a métodos em que a degradação é realizada antes da mistura eventual em óleos ou ácidos graxos. O documento WO2008157164 revela uma estratégia alternativa em que um primeiro agente de dispersão é usado para formar uma suspensão de biomassa para obter um melhor contato com o catalisador. Essas estratégias usualmente também exigem o isolamento dos produtos de degradação a fim de separar os mesmos de reagentes indesejados como solventes ou catalisadores.

[0011] Os benefícios econômicos da produção de combustíveis a partir de biomassa dependem, por exemplo, de um processo eficiente para preparar a lignina e da preparação da lignina ou derivados de lignina de modo que a produção de combustível seja a mais eficiente possível. Por exemplo, a quantidade de oxigênio deveria ser a menor possível e o número de etapas de preparação deveria ser o menor possível.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0012] O objetivo da presente invenção é superar as desvantagens da técnica anterior e fornecer uma composição que compreende biomassa e um solvente, em que a biomassa compreende lignina. O solvente pode compreender ácido graxo ou óleo. A fim de obter a composição, os grupos hidroxila da lignina foram funcionalizados ou modificados por eterificação. Uma aplicação para a composição pode ser como uma matéria-prima para a produção de combustível. Fornecendo- se lignina dissolvida em um solvente ou líquido carreador aceitável para a indústria de refinaria, a lignina se torna disponível para técnica de refinaria convencionais, em vez de técnicas de refinaria modificadas ou especializadas. Acredita-se que a composição de acordo com a presente invenção também resulta na formação de coques menores.

[0013] No aspecto mais amplo, a presente invenção relates se refere a uma composição que compreende lignina ou derivados de lignina e um solvente; em que a lignina ou derivados de lignina foram funcionalizados com grupos éter.

[0014] Em um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a uma composição que compreende lignina e um solvente;

[0015] em que a lignina foi funcionalizada com um grupo éter que compreende um grupo alquila, como C5 ou mais longo, e em que o solvente compreende pelo menos um ácido graxo, ácido graxo esterificado ou um óleo como um hidrocarboneto ou um óleo mineral, ou uma mistura dos mesmos, de preferência, a um teor de pelo menos 10% em peso da composição total.

[0016] Em um segundo aspecto, a presente invenção se refere a um método de preparo da composição de acordo com a presente invenção que compreende: -fornecer lignina funcionalizada com um grupo éter que compreende um grupo alquila; -fornecer um solvente que compreende pelo menos um ácido graxo, ácido graxo esterificado ou um óleo como um hidrocarboneto ou um óleo mineral, ou uma mistura dos mesmos; e -misturar a lignina funcionalizada com um grupo éter e o solvente.

[0017] Em um terceiro aspecto, a presente invenção se refere a um método de fabricação de combustível por meio do tratamento da composição de acordo com a presente invenção em uma unidade de hidrotratamento ou em uma refinadora catalítica.

[0018] Em um quarto aspecto, a presente invenção se refere a um combustível obtido a partir da composição de acordo com a presente invenção.

[0019] Em um quinto aspecto, a presente invenção se refere ao uso da composição para preparar produtos químicos finos como compostos aromáticos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0020] As Figuras 1a-c mostram GPC de lignina e lignina eterificada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0021] A presente invenção apresenta uma composição para uso em processos de refinaria para a produção de vários combustíveis.

[0022] No presente pedido, o termo “lignina” significa polímero derivado dos três monômeros álcool coniferílico, álcool coumarílico e álcool sinapílico.

[0023] No presente pedido, o termo “derivado de lignina” significa moléculas ou polímeros derivados de lignina. No presente pedido, “derivado de lignina” e “moléculas ou polímeros derivados de lignina” são usados de forma intercambiável. Essas moléculas ou polímeros podem ser um resultado de modificação química ou degradação de lignina ou de uma fonte de lignina, por exemplo, durante o tratamento de licor negro ou vermelho a fim de precipitar ou separar lignina. O peso molecular por média ponderada do derivado de lignina pode ser 500 g/mol ou maior, ou 800 g/mol ou maior.

[0024] No presente pedido, o termo “líquido carreador” significa um líquido selecionado dentre ácidos graxos ou uma mistura de ácidos graxos, ácido de resina, óleo mineral e óleos de hidrocarboneto ou misturas dos mesmos.

[0025] Na presente invenção, o termo “óleo” significa uma substância química não polar que é um líquido viscoso à temperatura ambiente e é tanto hidrofóbico como lipofílico.

[0026] No presente pedido, os termos “licor vermelho” e “licor marrom” denotam o mesmo licor.

[0027] Para uma substância a ser processada em uma refinaria como uma refinaria de óleo ou uma refinaria de óleo biológico, a substância precisa estar em uma fase líquida. Ou a substância está em uma fase líquida a uma dada temperatura (usualmente abaixo de 80 °C) ou a substância é solvatada em um líquido. Neste pedido de patente, a tal líquido será dado o termo solvente ou líquido carreador. A presente invenção apresenta uma composição e um método de preparo da dita composição, em que a composição compreende um material de biomassa, de preferência, lignina ou derivados de lignina, em que o material de biomassa está em uma fase líquida e pode ser processado em uma refinaria. A presente invenção torna mais fácil ou até mesmo a produção de combustível a partir de material de biomassa.

Lignina

[0028] A fim de obter lignina, a biomassa pode ser tratada de qualquer forma adequada conhecida por um versado na técnica. A biomassa pode ser tratada com processos de produção de polpa ou processos organosolv, por exemplo. Biomassa inclui, sem limitação, madeira, frutos, vegetais, resíduo de processamento, palha, grão, gramíneas, milho, cascas de milho, ervas daninhas, plantas aquáticas, feno, papel, produtos de papel, papel reciclado, cascas, carvão marrom, algas, palhas, cascas ou cascas de nozes, material lignocelulósico, lignina e qualquer material biológico contendo celulose ou material de origem biológica. Em uma modalidade, a biomassa é madeira, de preferência, madeira particulada como poeira bruta ou lascas de madeira. A madeira pode ser qualquer tipo de madeira, madeira dura ou macia, árvore conífera ou árvore de folha larga. Uma lista não limitadora de madeiras seria pinho, vidoeiro, abeto, bordo, cinza, cinza de montanha, sequoia vermelha, amieiro, olmo, carvalho, larício, teixo, castanheira, oliveira, cipreste, figueira, sicômoro, cerejeira, macieira, pereira, espinheiro, magnólia, sequoia, nogueira, eucalipto, coolabah e faia.

[0029] É preferencial que a biomassa contenha a maior quantidade possível de lignina. O número Kappa estima a quantidade de produtos químicos necessária durante o clareamento da polpa de madeira a fim de obter uma polpa com um dado grau de brancura. Visto que a quantidade de alvejante necessária está relacionada ao teor de lignina da polpa, o número Kappa pode ser usado para monitorar a eficácia da fase de extração de lignina do processo de produção de polpa. O mesmo é aproximadamente proporcional ao teor de lignina residual da polpa. K « c*1

[0030] K: número Kappa; c: constante « 6,57 (dependente do processo e madeira); l: teor de lignina em percentual. O número Kappa é determinado pelo ISO 302:2004. O número Kappa pode ser 20 ou maior, ou 40 ou maior, ou 60 ou maior. Em uma modalidade, o número kappa é 10 a 100.

[0031] O material de biomassa pode ser uma mistura de materiais de biomassa e, em uma modalidade, o material de biomassa é licor negro ou vermelho, ou materiais obtidos de licor negro ou vermelho. O licor negro ou vermelho contém celulose, hemicelulose e lignina e derivados dos mesmos. A composição de acordo com a presente invenção pode compreender licor negro ou vermelho, ou lignina obtida de licor negro ou vermelho.

[0032] O licor negro compreende quatro grupos principais de substâncias orgânicas, cerca de 30 a 45% em peso de material de lignina, 25 a 35% em peso ácidos de sacarina, cerca de 10% em peso ácido fórmico e acético, 3 a 5% em peso de extrativos, cerca de 1% em peso de metanol, e muitos elementos orgânicos e enxofre. A composição exata do licor varia e depende das condições de cozimento no processo de produção e da matéria-prima. O licor vermelho compreende os íons do processo de sulfito (cálcio, sódio, magnésio ou amônio), lignina sulfonatada, hemicelulose e resinas de baixo peso molecular.

[0033] A lignina de acordo com a presente invenção pode ser lignina Kraft, lignina sulfonatada, lignina Lignoboost®, lignina precipitada, lignina filtrada, lignina acetosolv ou lignina organosolv. Em uma modalidade, a lignina é lignina Kraft, lignina e ou lignina organosolv. Em uma outra modalidade, a lignina é lignina Kraft. Em uma outra modalidade, a lignina é lignina organosolv. Em uma outra modalidade, a lignina obtida como material residual de produção de etanol. A lignina pode estar em forma de particulado com um tamanho de partícula de 5 mm ou menos, ou 1 mm ou menos.

[0034] A lignina nativa ou lignina Kraft não é solúvel na maioria dos solventes orgânicos, ácidos graxos ou óleos. Em vez disso, a técnica anterior apresentou várias técnicas para despolimerizar e converter a lignina despolimerizada em componentes solúveis em meios desejados.

[0035] Quando o material de biomassa compreender lignina ou derivados de lignina, o peso molecular numérico médio (massa) (Mn) da lignina pode ser 30.000 g/mol ou menos, como menor que 20.000 g/mol, ou menor que 10.000 g/mol, ou menor que 5.000 g/mol, ou menor que 2.000 g/mol, ou menor que 1.000 g/mol, porém maior que 500 g/mol ou maior, ou 800 g/mol ou maior. Em uma modalidade, o peso molecular numérico médio da lignina se encontra entre 500 e 4.000 g/mol, ou entre 700 e 2.000 g/mol.

Solvente e líquidos carreadores

[0036] De acordo com a presente invenção, o solvente pode compreender um líquido carreador como ácido graxo, ácido graxo esterificado ou óleo (hidrocarboneto ou óleo mineral). Em uma modalidade, o líquido carreador é uma mistura de ácido graxo esterificado e um óleo. Em uma modalidade, o líquido carreador é uma mistura de ácido graxo e um óleo de hidrocarboneto. O solvente também pode compreender um solvente orgânico. O solvente também pode ser uma mistura de um líquido carreador e um solvente orgânico.

[0037] A finalidade do líquido carreador é transportar o substrato ou solução desejada para o reator sem reagir ou afetar de qualquer outra forma o substrato ou solução. Portanto, em uma modalidade do presente pedido, o líquido carreador é um hidrocarboneto inerte com um alto ponto de ebulição, de preferência, pelo menos 150 °C.

[0038] O líquido carreador deveria ser preferencialmente adequado para uma unidade de hidrotratamento ou refinadora catalítica (refinadora cat), de preferência, um líquido adequado para unidade de hidrotratamento ou refinadora catalítica. O hidrotratamento e a craqueamento catalítico são etapas comuns no processo de refinaria de óleo em que os teores de enxofre, de oxigênio e de nitrogênio do óleo são reduzidos e em que os hidrocarbonetos de peso molecular alto com alto ponto de ebulição são convertidos em gasolina, diesel e gases. Durante o hidrotratamento, a alimentação é normalmente exposta a gás hidrogênio (2.000 a 20.000 Kpa (20 a 200 bar)) e a um catalisador de hidrotratamento (NiMo, CoMo ou outro catalisador de HDS, HDN, HDO) a temperaturas elevadas (200 a 500 °C). O processo de hidrotratamento resulta na hidrodessulfurização (HDS), hidrodenitrogenação (HDN) e hidrodesoxigenação (HDO), em que os enxofres, nitrogênios e oxigênios são, em primeiro lugar, removidos como hidrogenossulfito, amônia e água. O hidrotratamento também resulta na saturação de olefinas. O craqueamento catalítico é uma categoria do processo de refinaria mais amplo do craqueamento. Durante o craqueamento, grandes moléculas são divididas em menores moléculas sob a influência de calor, catalisador e/ou solvente. Existem diversas subcategorias de craqueamento que incluem craqueamento térmico, craqueamento com vapor, craqueamento com catalisador fluido e hidrocraqueamento. Durante o craqueamento térmico, o fluxo de alimentação é exposto a altas temperaturas e, principalmente, resulta em clivagem de ligação homolítica para produzir moléculas insaturadas menores. O craqueamento com vapor é uma versão do craqueamento térmico em que o fluxo de alimentação é diluído com vapor antes de ser exposto à alta temperatura na qual o craqueamento ocorre. Em um craqueador catalítico fluidizado (FCC) ou “craqueador cat”, o fluxo de alimentação pré-aquecido é misturado com um catalisador quente e é permitido que o mesmo reaja à temperatura elevada. A principal finalidade da unidade de FCC é produzir hidrocarbonetos na faixa de gasolina de diferentes tipos de fluxos de alimentação pesados. Durante o hidrocraqueamento, os hidrocarbonetos são craqueados na presença de hidrogênio. O hidrocraqueamento também facilita a saturação de aromáticos e olefinas.

[0039] Em uma modalidade, o líquido carreador é um ácido graxo ou uma mistura de ácidos graxos. Em uma outra modalidade, o líquido carreador é um ácido graxo esterificado. O ácido graxo esterificado pode ser qualquer ácido graxo adequado esterificado com qualquer grupo adequado. O ácido graxo usado na presente invenção (como o ácido graxo ou como o ácido graxo esterificado) pode ser um ácido graxo C8 ou mais longo, ou um ácido graxo C14 ou mais longo. Em uma outra modalidade, o ácido graxo ou a mistura dos ácidos graxos compreende ácidos graxos insaturados, de preferência, a uma concentração maior que 25% em peso, ou maior que 50% em peso. Em uma modalidade, o líquido carreador é um talóleo. Em uma outra modalidade, o líquido carreador é um óleo de hidrocarboneto ou um óleo mineral. Em ainda uma outra modalidade, o líquido carreador é uma mistura de um ácido graxo e um óleo de hidrocarboneto ou um óleo mineral. A razão na dita mistura pode ser 10 a 90% em peso de ácido graxo e 10 a 90% em peso de óleo de hidrocarboneto ou óleo mineral, por exemplo, 20 a 40% em peso de ácido graxo e 60 a 80% em peso de óleo de hidrocarboneto ou óleo mineral.

[0040] Quando o líquido carreador for ou compreender um óleo de hidrocarboneto, o óleo precisa estar em uma fase líquida abaixo de 80 °C e, de preferência, ter pontos de ebulição de 177 a 371 °C. Esses óleos de hidrocarboneto incluem diferentes tipos de ou óleos de gás e, da mesma forma, por exemplo, óleo de ciclo leve (LCO), Destilados Intermediários Diretos de Faixa Completa, Destilado Intermediário Hidrotratado, Destilado Craqueado Catalítico Leve, destilados diretos de faixa completa Nafta, Destilados, Destilados de faixa completa hidrodessulfurizados, Destilados de faixa intermediária sem cera de solvente, Destilados, sulfenilados intermediários diretos, diretos de faixa completa tratados com argila Nafta, Destilados de atm de faixa completa, Destilados de faixa completa hidrotratados, Destilados, leves diretos, Destilados diretos pesados, Destilados (areia de óleo), diretos intermediários, Nafta (óleo de cascalho), hidrocraqueado, direto de faixa completa (exemplo de, sem limitação, CAS n°: 68476-30-2, 68814-87-9, 74742-46-7, 64741-59-9, 64741-44-2, 64741-42-0, 101316-57-8, 101316-58-9, 91722-55-3, 91995-58-3, 68527-21-9, 128683-26-1, 91995-46-9, 68410-05-9, 68915-96-8, 128683-27-2, 195459-19-9). Ademais, substâncias podem ser solvatadas em frações de hidrocarboneto mais leve como solventes orgânicos, por exemplo mesitileno, tolueno, benzeno, éter de petróleo, octanos, nonanos, decanos e também derivados isomerizados desses compostos ou misturas dos mesmos (CAS n°: 108-88-3, 108-67-8, 71-43-2, 8032-32-4, 111-65-9, 111-84-2, 124-18-5).

[0041] A composição pode compreender um solvente orgânico, ou uma mistura de solventes orgânicos, ou uma mistura de um solvente orgânico e um ácido graxo, ácido graxo esterificado e/ou um óleo. O solvente orgânico pode ser, sem limitação, oxigenatos como um solvente à base de álcool, éster, cetona, éter, furano ou furfural. O álcool pode ser um diol ou um triol. Solventes preferenciais são álcoois C1-C10, aldeídos C1-C10, cetonas C2-C15, éteres C2-C10 e ésteres C2-C10, por exemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, glicerol, e éter butílico, como metil éter terc-butílico; éter de dietila, diglima, éter de diisopropila, dimetoxietano, dietileno glicol, éter de dietila, polietileno glicol, 1,4-dioxano e tetrahidrofurano, tetrahidrofurano metilado. Em uma modalidade, o solvente é um éter cíclico, como um tetrahidrofurano ou tetrahidrofurano metilado. Ésteres C1-C10 preferenciais são ésteres orgânicos, ésteres aromáticos ou não aromáticos, exemplos de ésteres são benzoato de benzila, vários acetatos, como acetato de metila, acetato de etila, ciclopentil metil éter e acetato de butila, vários lactatos, como lactatos de etila. Em uma modalidade, o solvente é um acetato de alquila, como acetato de metila ou acetato de etila. Solventes aromáticos podem ser benzeno, tolueno ou xileno. O solvente orgânico também pode ser piridina ou pode compreender piridina. Em uma modalidade, o solvente é diclorometano ou clorofórmio. Em uma modalidade, o solvente é tolueno. Em uma modalidade, o solvente compreende uma combinação de álcoois C1-C10, éteres C1-C10 e ésteres C1-C10. Em uma modalidade, o solvente compreende dois álcoois C1-C10, por exemplo, etanol e glicerol, e, em uma outra modalidade, o solvente compreende propanol e glicerol. Em uma modalidade, o solvente compreende polietileno glicol e um álcool C1-C10. Em uma modalidade, o solvente compreende álcool de furfural ou furfurila. Quando o solvente for uma mistura de um solvente orgânico e água, a mistura pode conter metanol e água, etanol e água, isopropanol e água ou acetato de etila e água, de preferência, etanol e água, isopropanol e água e acetato de etila e água. Em algumas aplicações, por exemplo, em uma refinaria, a quantidade de solvente orgânico deveria ser a mais baixa possível. Em uma modalidade, a quantidade de solvente orgânico é 40 % em peso ou menos, ou 20 % em peso ou menos, ou 10 % em peso ou menos, ou 5 % em peso ou menos ou 2 % em peso ou menos do peso total da composição. Um solvente orgânico pode aumentar a solubilidade da lignina eterificada ou pode tornar a composição mais homogênea quando misturado com um líquido carreador.

Aditivos

[0042] A composição pode compreender adicionalmente pelo menos um aditivo. O aditivo pode ser qualquer aditivo conhecido por um versado na técnica. Em uma modalidade, o aditivo pode adicionalmente acentuar a dissolução da lignina ou de derivados de lignina. O aditivo pode ter a função de dissolver ou quebrar ligações entre moléculas entre as cadeias de lignina ou os derivados de lignina. Em uma modalidade, o aditivo é um composto polar ou um sal.

Preparação da composição

[0043] A lignina de acordo com a presente invenção foi funcionalizada com um grupo alquila através de uma ligação de éter e a lignina funcionalizada é formulada em uma composição por meio da mistura da mesma com um solvente. A funcionalização da lignina não irá levar a nenhuma reticulação de cadeias de lignina.

[0044] A composição de acordo com a presente invenção pode ser preparada por meio, em primeiro lugar, da preparação da lignina que é funcionalizada com grupos éter seguido pela mistura da dita lignina funcionalizada com o solvente ou com o líquido carreador. A lignina funcionalizada com éter pode ser isolada da mistura de reação de eterificação ou a lignina funcionalizada com éter pode ser deixada na mistura de reação quando misturada com o solvente ou com o líquido carreador. A eterificação da lignina também pode ser realizada in situ, isto é, no solvente ou no líquido carreador. Então, a biomassa, o agente de eterificação e o solvente ou o líquido carreador e, opcionalmente, um catalisador, são misturados para formar uma pasta aquosa. A mistura pode ser realizada por meio da agitação ou do movimento repetido ou de qualquer maneira adequada e a pasta aquosa é, então, aquecida. O agente de eterificação pode ser um epóxido. A eterificação pode ser realizada a 80 °C ou mais, ou 120 °C ou mais, ou 150 °C ou mais ou 180 °C ou mais. Quando a eterificação da lignina ocorrer in situ, uma composição homogênea de solvente e lignina funcionalizada com éter, e, opcionalmente, catalisador, é obtida. O catalisador e qualquer outro componente indesejado pode ser removido após isso.

[0045] A eterificação pode ser realizada primeiro por meio da mistura da lignina ou derivados de lignina com uma amina formando uma primeira mistura e, então, aquecendo a primeira mistura. À primeira mistura, é, então, adicionado um epóxido e uma segunda mistura é obtida que é, então, aquecida. A lignina funcionalizada com éter formada é, então, misturada com o solvente a fim de formar a composição de acordo com a presente invenção. A amina pode ser uma alquil amina, por exemplo, uma alquil amina C5 ou mais longa, ou uma alquil amina C12 ou mais longa. Em uma modalidade, a amina é dodecilamina. A temperatura na qual a primeira e a segunda misturas são aquecidas pode ser 100 °C ou maior, ou 150 °C ou maior, ou 180 °C ou maior. A mistura pode ser pressurizada ou refluxada. A amina pode ser adicionada em uma razão ponderal de 2:1 a 0,5:1 à lignina, como 1,10:1 a 0,90:1 ou próximo a 1:1. O epóxido pode ser adicionado em uma razão ponderal de 2:1 a 0,5:1 à primeira mistura, como 1,10:1 a 0,90:1 ou próximo a 1:1.

[0046] A eterificação também pode ser realizada por meio da mistura da lignina ou derivados de lignina com um epóxido primário formando uma primeira mistura e, então, aquecendo a primeira mistura. À primeira mistura pode ser adicionado um anidrido formando uma segunda mistura que é, então, aquecida. O epóxido pode ser primário ou secundário. O epóxido primário pode ser um alquil epóxido, por exemplo, um alquil epóxido C5 ou mais longo, ou um alquil epóxido C12 ou mais longo, ou alquil epóxido C18 ou mais longo. O epóxido pode ser um epóxido de ácido graxo, por exemplo, um epóxido de ácido graxo C14-C18, de preferência, um epóxido de ácido graxo C16-C18. Acredita-se que um grupo alquila mais longo no epóxido aumenta a solubilidade em líquidos carreadores e solventes orgânicos apolares. Um epóxido secundário é, por exemplo, um epóxido de éster de metila de ácido graxo (epóxido de FAME). O epóxido é, de preferência, um monoepóxido visto que um poliepóxido di- och poderia reticular a lignina, tornando a mesma menos solúvel. O anidrido pode ser um anidrido C4-C10. A temperatura na qual a primeira e a segunda misturas são aquecidas pode ser 100 °C ou maior, ou 150 °C ou maior, ou 180 °C ou maior. A mistura pode ser pressurizada ou refluxada. O epóxido pode ser adicionado em uma razão ponderal de 2:1 a 0,5:1 à primeira mistura, como 1,10:1 a 0,90:1 ou próximo a 1:1. O anidrido pode ser adicionado em uma razão ponderal de 2:1 a 0,5:1 à lignina.

[0047] O grau de funcionalização do grupo éter expressado como número de equivalentes em relação a unidade de repetição de lignina pode ser 0,2 ou maior, ou 0,4 ou maior, ou 0,6 ou maior, ou 0,8 ou maior. Neste pedido, presume-se que a unidade de repetição de lignina tenha um peso molecular de 180 g/mol.

[0048] A lignina modificada de acordo com a presente invenção pode ter um peso molecular ponderal médio (Mw) de 1.000 g/mol ou maior, ou 1,200 g/mol ou maior, ou 1,500 g/mol ou maior, ou 1,800 g/mol ou maior, ou 2,000 g/mol ou maior, ou 2,500 g/mol ou maior, ou 3,500 g/mol ou maior, porém menor que 10,000 g/mol, ou menor que 6,000 g/mol. Em uma modalidade, o peso molecular numérico médio (Mn) é 1,500 a 4,000 g/mol, ou 2,200 g/mol a 3,700 g/mol.

[0049] O peso molecular no presente pedido é determinado com o uso de GPC (Cromatografia de Permeação em Gel) operada a 20 °C e a uma taxa de vazão de 1 ml/min com o uso de THF como solvente. Poliestireno Padrão RedayCal Set M(p) 250-70000 (16 padrões) (produto Sigma n°: 76552). Os cólons são Styragel THF (pré-cólon), Styragel HR 3 THF (7,8x300 mm), Styragel HR 1 THF (7,8x300 mm), Styragel HR 0,5 THF (7,8x300 mm) todos da Waters.

[0050] Uma vantagem da presente invenção é que uma quantidade maior de lignina pode ser dissolvida em um líquido carreador. A quantidade de lignina ou derivados de lignina na composição de acordo com a presente invenção pode ser 1% em peso ou mais, ou 2% em peso ou mais, ou 4% em peso ou mais, ou 5% em peso ou mais, ou 7% em peso ou mais, ou 10% em peso ou mais, ou 12% em peso ou mais, ou 15% em peso ou mais, ou 20% em peso ou mais, ou 25% em peso ou mais, ou 30% em peso ou mais, ou 40% em peso ou mais, ou 50% em peso ou mais, ou 60% em peso ou mais, ou 70% em peso ou mais, ou 75% em peso ou mais.

Fonte de biomassa e pré-tratamentos

[0051] Quando o método da presente invenção é realizado com o uso de licor negro ou vermelho, o licor pode ser pré-tratado por evaporação, separação ou filtração ou através de tratamentos químicos como o processo descrito abaixo e adicionalmente definido no documento WO2012/121659.

[0052] O material de biomassa na composição pode ter sido tratado com o processo descrito no documento WO2012/121659 que está aqui incorporado a título de referência. O processo se refere à redução de um substrato, em que o dito substrato pode ser, sem limitação álcool alílico ou benzílico primário, secundário ou terciário, éter benzílico ou alílico, carbonila benzílica ou alílica, e éster benzílico ou alílico, ou olefinas para o hidrocarboneto correspondente. O substrato pode ser lignina ou qualquer outro composto ou polímero que compreende o dito grupo funcional, ou licor negro ou vermelho. Um método geral compreende adicionar um catalisador, um catalisador de metal de transição, a um frasco de reação ou recipiente. Adicionar uma mistura de solvente de pelo menos dois solventes em que um dos solventes é água e uma base. A mistura é, então, aquecida seguido pela adição de um doador de hidrogênio e do substrato a ser reduzido. A fim de inibir a desproporção, uma base ou dióxido de carbono deveria ser adicionado à mistura de solvente e catalisador antes da adição de um doador de hidrogênio e do substrato. O doador de hidrogênio pode, por exemplo, ser ácido fórmico ou um álcool, pode até mesmo ser um gás hidrogênio. A redução é realizada a uma temperatura de 40 a 100 °C. Em uma modalidade, a quantidade de base não é estequiométrica em relação à quantidade do substrato. O material de biomassa ou, de preferência, a lignina separada e derivados de lignina obtidos do método de redução pode ser, então, usado como o material de biomassa na composição de acordo com a presente invenção. Em uma modalidade, o material de biomassa obtido a partir da redução química é adicionalmente tratado com filtração, ultrafiltração ou ultrafiltração de fluxo cruzado; ou tratado com acidificação e separação como a técnica Lignoboost®.

[0053] Em uma outra modalidade, a composição da presente invenção pode compreender um material de biomassa que compreende lignina ou derivados de lignina obtidos através de precipitação e separação de lignina e derivados de lignina, por exemplo, por meio de acidificação e separação, como filtração. Lignoboost® ou qualquer outra técnica de separação similar são exemplos de tal técnica e podem ser usadas. A lignina separada e derivados de lignina podem ser, então, usados como o material de biomassa na composição de acordo com a presente invenção. Em uma outra modalidade, a lignina separada e derivado de lignina podem ser adicionalmente reduzidos de maneira química com o uso do método descrito acima e no documento WO2012/121659.

[0054] Outro método ou método complementar para purificar ou separar componentes específicos em um material de biomassa é através da filtração, ultrafiltração ou ultrafiltração de fluxo cruzado. Quando o material de biomassa compreender lignina ou derivados de lignina, a lignina pode ser separada em relação ao tamanho através de qualquer uma das ditas técnicas de filtração. A lignina ou derivados de lignina também pode ser separada em relação ao tamanho através de uma técnica de despolimerização; essa separação pode ser realizada em combinação com filtração, ultrafiltração ou ultrafiltração de fluxo cruzado. Através do uso de filtração, de ultrafiltração ou de ultrafiltração de fluxo cruzado no licor negro ou vermelho, a lignina ou derivados de lignina com pesos moleculares de 10.000 g/mol ou menos podem ser separados, de preferência, a lignina separada ou derivados de lignina têm um peso molecular de 2.000g/mol ou menos, como 1.000 g/mol ou menos. A lignina separada e derivados de lignina podem ser, então, usados como o material de biomassa na composição de acordo com a presente invenção. Em uma modalidade, a lignina e derivados de lignina obtidos a partir da dita filtração podem ser adicionalmente reduzidos de maneira química com o uso do método descrito acima e no documento WO2012/121659.

[0055] A composição de acordo com a presente invenção pode ser usada em um processo de refinaria ou como uma pré-etapa para um processo de refinaria para preparar combustível como diesel e petróleo, ou diesel e análogos de petróleo; ou biogasolina ou biodiesel; ou aditivos de combustível. A composição pode ser adicionalmente usada para preparar lubrificantes, óleos. Por exemplo, óleos sintéticos com ponto de ebulição de pelo menos 359°C.

Aplicações

[0056] A presente invenção pode ser usada para preparar combustível ou aditivo de combustível. A própria composição de acordo com a presente invenção pode ser usada como um aditivo de combustível.

[0057] A composição de acordo com a presente invenção pode ser usada em um processo de refinaria ou em uma pré-etapa para um processo de refinaria para preparar combustível como diesel e petróleo, ou diesel e análogos de petróleo; ou biogasolina ou biodiesel; ou aditivos de combustível. A composição pode ser adicionalmente usada para preparar lubrificantes, óleos. Por exemplo, óleos sintéticos com ponto de ebulição de pelo menos 359°C. A composição pode, portanto, ser tratada em um processo de refinaria que compreende uma unidade de hidrotratamento ou craqueadora catalítica ou ambos conforme descrito acima.

[0058] A composição de acordo com a presente invenção também pode ser usada como um aditivo, por exemplo, como um auxiliar de trituração concretado, retardante ajustado para cimento, reforçador de cimento, antioxidante, acentuador de proteção térmica, estabilizante em asfalto, agente emulsificante, aditivo de reforço de fibra, agente reticulador, aglutinante de placa, aditivo anticorrosão, aditivo resistente ao desgaste, aditivo anti-atrito, agente aglutinante, emulsificante ou dispersante. Em uma modalidade, a composição é usada para preparar pneus.

[0059] A composição pode ser adicionalmente usada para preparar espumar, plásticos, borrachas ou tinta. A lignina esterificada pode ser usada como um agente de reticulação ou de cura, ou como um inibidor de absorção de água ou como um agente de fluidização. As propriedades mecânicas também podem ser acentuadas por meio do uso da composição. A composição pode ser adicionalmente usada como uma matéria-prima para o preparo de produtos químicos finos como compostos aromáticos com o uso de técnicas convencionais.

[0060] A composição pode ser adicionada superfícies para obter controle de poeira, ou a composição pode ser usada para preparar baterias.

EXEMPLOS Exemplo 1

[0061] Foi adicionada dodecilamina à lignina precipitada em ácido do licor negro em uma proporção percentual em peso de 1:1, formando uma mistura e aquecida a 150°C de um dia para o outro. Um epóxido de ácido graxo é, então, adicionado em uma proporção percentual de 1:1 à mistura e aquecido novamente.

[0062] A eterificação foi determinada com o uso de GPC e RMN.

Exemplo 2

[0063] Foi adicionado epóxido primário (C16 ou C18) à lignina precipitada em ácido do licor negro em uma proporção percentual em peso de 1:2,5% (lignina:epóxido) formando uma mistura. Um anidrido foi, então, adicionado à mistura e deixado para reagir.

[0064] A eterificação foi determinada com o uso de GPC e RMN.

Exemplo 3

[0065] Foi adicionado epóxido primário (C16 ou C18) à lignina precipitada em ácido do licor negro em uma proporção percentual em peso de 1:2,5 (lignina:epóxido) formando uma mistura e aquecido a 150 ou 200 °C, respectivamente, durante 5 horas.

[0066] A eterificação foi determinada com o uso de GPC e RMN.

Exemplo 4

[0067] Foi adicionado à lignina precipitada em ácido do licor negro (1.508 g, 62,5 por cento de peso seco) metil éster de ácido 9,10-epoxioctadecanoico de grau técnico (3,773 g) e a mistura resultante foi agitada a 50 °C e 20 KPa durante 1 hora para remover água. A temperatura foi aumentada para 190 °C durante 2 horas e mantida a 190 °C por 2 horas. A temperatura foi reduzida abaixo de 130 °C e o produto (4,455 g) foi vertido em um tambor de aço.

[0068] A eterificação foi determinada com o uso de GPC e RMN.

Exemplo 5

[0069] Uma composição que compreende 90% em peso de óleo de gás de vácuo (VGO) e 10% em peso de lignina eterificada obtida de acordo com o Exemplo 1 foi preparada.

Exemplo 6

[0070] Uma composição que compreende 90% em peso de óleo de gás de vácuo (VGO) e 10% em peso de lignina eterificada obtida de acordo com o Exemplo 2 (C18) foi preparada.

Exemplo 7

[0071] Foi adicionado epóxido primário (C18) à lignina precipitada em ácido do licor negro em uma proporção percentual em peso de 1:3,8 (lignina:epóxido) formando uma mistura e aquecido a 150 ou 200 °C, respectivamente, durante 5 horas.

Exemplo 8

[0072] Uma composição que compreende 81% em peso de óleo de gás de vácuo (VGO) e 19% em peso de lignina eterificada obtida de acordo com o Exemplo 7 foi preparada. A composição foi hidrotratada para formar hidrocarbonetos.

Exemplo 9

[0073] O procedimento geral é -adicionar 0,25 g de lignina Kraft, 0,25 g de epóxido a um frasco de micro-ondas de 25 ml - tampar o frasco e purgar com nitrogênio por 10 minutos - agitar a mistura de solução a 150°C sob nitrogênio por 14 horas - dissolver com 20 ml de tolueno e, então, centrifugar - dissolver material insolúvel em tolueno com clorofórmio e, então, filtrar.

[0074] Os resultados de GPC de três eterificações diferentes são mostrados nas Figuras 1a a c.

Claims

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender lignina e um solvente; em que a lignina foi funcionalizada com um grupo éter que compreende um grupo alquila C5 ou mais longo, e em que o solvente compreende um carreador líquido em que o carreador líquido é um ácido graxo ou um ácido graxo esterificado ou uma mistura de pelo menos um ácido graxo, ou um ácido graxo esterificado e um óleo de hidrocarboneto ou um óleo mineral, em que o teor de óleo de hidrocarboneto ou óleo mineral é pelo menos 40% em peso da composição total; e em que a lignina é dissolvida no líquido carreador.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo solvente compreender adicionalmente um solvente orgânico preferivelmente o solvente compreende adicionalmente hexano, sulfóxido de tolueno dimetila, piridina, THF, 1,4-dioxano, furfural, dipropilenoglicol, polietilenoglicol ou 1,3-propanodiol, ou uma combinação dos mesmos; ou em que o solvente orgânico é um sulfóxido, álcool ou aldeído.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo teor de lignina da composição ser 1% em peso ou mais, ou 2% em peso ou mais, ou 3% em peso ou mais, ou 5% em peso ou mais, ou 10% em peso ou mais.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo teor de óleo de hidrocarboneto ou óleo mineral ser de pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 60% em peso, ou pelo menos 70% em peso, ou pelo menos 80% em peso, ou pelo menos 90% em peso da composição total.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo peso molecular médio da lignina não ser maior que 2000 g/mol, ou não mais que 1000 g/mol.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo grupo etér compreender um grupo alquil C7 ou mais longo, como o grupo alquil C10 ou mais longo, ou grupo alquil C13 ou mais longo, ou grupo alquil C15 ou mais longo e em que o número de equivalentes de grupos éter para unidades de repetição de lignina é preferencialmente pelo menos 0,2, ou pelo menos 0,4, ou pelo menos 0,6, ou pelo menos 0,8 ou 1.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pela composição ser uma composição de uma fase.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pela composição compreender uma mistura de um óleo de hidrocarboneto ou um óleo mineral e um ácido graxo ou um éster alquílico de ácido graxo; e em que o grupo alquil é um grupo alquil C10 ou mais longo.

9. MÉTODO DE PRODUÇÃO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por compreender: - fornecer lignina funcionalizada com um grupo éter que compreende um grupo alquila C5 ou mais longo; - fornecer um solvente que compreende um líquido carreador em que o líquido carreador é um ácido graxo ou um ácido graxo esterificado ou uma mistura de pelo menos um ácido graxo ou um ácido graxo esterificado e um hidrocarboneto ou um óleo mineral; em que o teor óleo de hidrocarboneto ou óleo mineral é de pelo menos 40% da composição total, e - misturar a lignina funcionalizada com um grupo éter e o solvente em que a composição é preferivelmente aquecida durante a mistura a uma temperatura entre 50 e 350°C.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela lignina ser derivada de licor negro ou vermelho ou lignina da produção de etanol e em que a lignina é obtida a partir de: - redução química com o uso de um catalisador de metal de transição; - acidificação e separação; - filtração, ultrafiltração ou ultrafiltração de fluxo cruzado; ou - qualquer combinação dos mesmos, de licor negro ou vermelho ou material residual de produção de etanol.

11. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para preparar combustível como petróleo e diesel, ou diesel e análogos de petróleo, ou biogasolina ou biodiesel; ou aditivos de combustível.

12. MÉTODO DE PREPARO DE COMBUSTÍVEL, caracterizado por compreender tratar a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em uma unidade de hidrotratamento ou craqueadora catalítica.

13. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser na produção de produtos químicos ou tintas ou pneus ou para uso como auxiliar de trituração concretado, retardante ajustado para cimento, reforçador de cimento, antioxidante, acentuador de proteção térmica, estabilizante em asfalto, agente emulsificante, aditivo de reforço de fibra, agente de reticulação, aglutinante de placa, aditivo anticorrosão, aditivo resistente ao desgaste, aditivo anti-atrito, aglutinante, agente emulsificante ou dispersante, agente de reticulação ou de cura, ou como um inibidor de absorção de água ou como um agente de fluidização, como uma superfície antibacteriana ou antifúngica ou como uma barreira, para impregnar madeira ou como um agente anticorrosão.